Summary
알릴 아세테이트에 의한 전자 불완전 알켄의 루테늄 촉매 올레핀 형성이 여기에 설명되어있다. 방향족 그룹으로 아미노 카르 보닐을 사용함으로써,이 외부 산화제없는 프로토콜은 고효율 및 양호한 입체 및 위치 선택성을 가지며, ( Z , E ) - 부타디엔 골격에 대한 새로운 합성 경로를 개시한다.
Abstract
비닐 알콜 결합 활성을 통한 두 알켄 간의 직접 교차 커플 링은 높은 원자 및 단계 경제성을 갖는 부타디엔의 합성을위한 효율적인 전략을 의미합니다. 그러나이 기능성 교차 결합 반응은 아직 개발되지 않았는데, 그 이유는 실용화에서 여전히 제한된 지시 그룹이 있기 때문이다. 특히, 화학량 론적 양의 산화제가 보통 필요하며, 많은 양의 폐기물을 생성한다. 새로운 1,3- 부타디엔 합성에 대한 관심으로 인해 알릴 아세테이트와 외부 산화제를 사용하지 않고 전자 불완전 알켄의 루테늄 촉매 올레핀 형성에 대해 설명합니다. 2- 페닐 아크릴 아미드와 알릴 아세테이트의 반응을 모델 반응으로 선택하고, 최적 조건 하에서 양호한 입체 선택성 ( Z, E / Z, Z = 88:12)으로 80 % 단리 수율로 목적하는 디엔 생성물을 수득 하였다 : 110 ℃에서 DCE에서 Ru ( p- 시멘) Cl 2 ] 2 (3 mol %)와 AgSbF 6 (20 mol %)또는 16 시간. 최적화 된 촉매 조건으로 대표적인 α - 및 / 또는 β - 치환 아크릴 아미드가 조사되었으며 지방족 또는 방향족 그룹에 관계없이 모두 원활하게 반응했습니다. 또한, 다르게 N- 치환 된 아크릴 아미드는 우수한 기질 인 것으로 입증되었다. 또한, 우리는 아세틸 산소의 금속으로의 킬 레이팅이 촉매 과정에 중요하다는 것을 제안하면서, 상이한 알릴 유도체의 반응성을 조사했다. 반응 메커니즘을 조사하기 위해 중수소 표지 실험도 수행했다. 아크릴 아마이드에 대한 Z- 선택적인 H / D 교환 만 관찰되었으며, 이것은 가역적 사이클로 메탈 레이션 사건을 나타낸다. 또한, 분자 동위 원소 연구에서 3.2의 동위 원소 동위 원소 효과 (kinetic isotope effect, KIE)가 관찰되었는데, 이는 올레핀 CH 금속 화 단계가 속도 결정 단계에 관여하고 있음을 시사한다.
Introduction
부타디엔은 광범위하게 발생하며 많은 천연물, 약물 및 생리 활성 물질에서 흔히 발견됩니다 1 . 화학자들은 1,3- 부타디엔 합성을위한 효율적이고 선택적이며 실용적인 합성 방법론을 개발하기 위해 많은 노력을 기울여왔다 . 최근에는 이중 비닐 결합 결합을 통한 두 가지 알켄 간의 직접 교차 커플 링이 개발되어 높은 원자 및 단계 경제성을 갖는 부타디엔의 합성을위한 효율적인 전략을 제시합니다. 그 중에서 두 알켄의 팔라듐 촉매 교차 결합은 알 케닐 -Pd 종류 를 통해 ( E, E ) - 구성 부타디엔 을 제공하는 많은 관심을 끌고있다. 예를 들어, Liu의 연구팀은 알켄과 알릴 아세테이트의 직접 교차 결합에 의한 Pd 촉매를 이용한 부타디엔 합성을 개발했다 ( 그림 1 식 3 >과 같다. 한편, 알켄 간의 관능기 - 지향 교차 - 커플 링은 보완적인 방법 6을 나타내는 올레핀 CH 사이클로 메탈 레이션 사건으로 인해 우수한 ( Z, E ) - 입체 선택성을 갖는 부타디엔을 제공 하였다. 현재까지 enolates, amides, ester 및 phosphate와 같은 일부 지시 그룹이 알켄 간의 교차 커플 링에 성공적으로 도입되어 일련의 가치 있고 기능화 된 1,3- 부타디엔을 제공합니다. 그러나 지시 된 교차 결합 반응은 실제 사용에있어 여전히 제한된 지시 그룹이 있기 때문에 개발되지 않았다. 특히, 화학 양 론적 양의 산화제가 촉매 사이클을 유지하기 위해 일반적으로 필요하며, 대량의 유기 및 무기 폐기물을 생성한다. 커플 링 파트너로서 전자가 풍부한 알켄을 사용하는 매우 제한된 예가있다.
알릴 아세테이트 및 그것의 유도체는 깊게 i이었다.촉매 작용을 통한 cross-coupling, electron-rich arenes의 Friedel-Crafts allylation, electron-deficient arenes의 촉매 CH 활성화 ( 그림 1 및 1 ) 7 과 같은 강력한 알릴 화 및 올레핀 화 시약으로 유기체 전환을 연구했다. 보다 최근에, Loh 그룹은 전자 알콜과 알릴 아세테이트의 로듐 (III) 촉매 CH 알릴 화를 개발하여 1,4- 디엔 ( 그림 1 및 2 ) 8을 만들었다. 한편, 카나이 (Kanai) 그룹은 Co (III) 촉매를 사용하여 알릴 계 알콜 (allylic alcohols)과 직접 탈수소 CH 알릴 화를보고했다. 흥미롭게도, Snaddon과 동료 연구자들은 비 환식 에스테르의 직접 비대칭 α- 알레르기 반응에 대한 새로운 협력 촉매 기반 방법을 발표했다. 아주 최근에, Ackermann 그룹은 몇 가지 새로운 알릴 화 예를보고했다.g의 저렴한 Fe, Co 및 Mn 촉매 11 . 이러한보고는 알릴 화 반응과 올레핀 화 반응에서 돌파구를 만들었지 만, 이중 결합 이동과 불충분 한 위치 선택성은 대개 피할 수없고 쉽게 통제 할 수 없습니다. 따라서, 가치있는 분자를 제조하기 위해 아세틸 알릴의보다 효율적이고 선택적 반응 패턴을 개발하는 것이 여전히 매우 바람직하다. CH 올레핀 생성을 통한 1,3- 부타디엔 합성에 대한 우리의 관심과 함께 알릴 아세테이트는 1,4- 디엔을 처음으로 전달하는 전자 불완전 알켄의 방향성 알릴 화에 도입 될 수 있다고 가정했다. 그 후, 커플 링 파트너로서 프로 펜과 같은 전자가 풍부한 알켄을 사용하여 교차 커플 링에 의해 수득 될 수없는 디엔 생성물을 형성하는보다 많은 열역학적으로 안정한 1,3- 부타디엔이 CC 이중 결합 7 의 이동성 이성질체 화 후에 형성 될 수있다 6 . 여기, 우리는 저렴한 Ru (III) - 촉매 올레핀 CH 결합 올레핀( Z, E ) - 부타디엔 ( 그림 1 및 4 )의 생성을위한 새로운 합성 경로를 여는 산화제가없는 아크릴 알릴 아세테이트와 아크릴 아미드의 합성
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Protocol
주의 : 사용하기 전에 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하십시오. 모든 교차 결합 반응은 밀폐 된 아르곤 대기 (1 기압) 하에서 바이알에서 수행되어야합니다.
1. 아세틸 아세트 알릴을 이용한 아크릴 아미드의 올레핀 화에 의한 부타디엔의 제조
- 호환되는 마그네틱 스터드 바 (magnetic stir bar)를 사용하여 120 ° C의 오븐에서 2 시간 이상 스크류 캡 바이알 (8 mL)을 건조시킨다. 뜨거운 바이알을 사용하기 전에 불활성 가스로 불어 넣어 실온으로 식힌다.
- 분석 용 저울을 사용하여 [Ru ( p- 시멘) Cl2] 2 (갈색 분말) 3.7mg (~ 3mol %, ~ 0.005m㏖)과 AgSbF 6 13.7mg (20mol %, 0.04m㏖) 고체)를 상기 반응 바이알에 첨가 하였다.
참고 :이 방법은 새로운 방법이기 때문에 폐기물 생성을 줄이기 위해 개념 증명을 위해 소규모로 교차 결합 반응을 수행했습니다. AgSbF 6 는 염화물을 추출하여친 전자 성 CH 결합 활성화를위한 양이온 성 루테늄 착물 13 . Ag 2 CO 3 와 같은 다른 은염도 시험되었지만 생성물은 검출되지 않았다. 촉매 ([Ru ( p- 시멘) Cl 2 ] 2 )의 무게는 그다지 정확하지 않으며 3.4-3.9 mg 범위입니다. - 1mL의 건조 1,2- 디클로로 에탄을 반응 바이알에 넣는다.
참고 : 용매의 양은 유연합니다. 1,2- 디클로로 에탄 1 mL는 교차 결합 반응의 최소 요구량을 충족하기에 충분합니다. 그러나,이 스케일의 반응에 대해 조금 더 (약 0.1 mL) 용매도 허용됩니다. 1,2- 디클로로 에탄을 사용하기 전에 3Å molecular sieve에서 건조시켰다. - 분석 저울을 사용하고 아크릴 아미드 (0.2 mmol, 1.0 eq., 고체 또는 오일)를 상기 반응 바이알에 첨가한다.
- 마이크로 주사기를 사용하여 위의 반응 유리 병에 알릴 아세테이트 (무색 액체) 43 μL (0.4 mmol, 2.0 equiv)를 첨가한다.
- 아르곤 가스로 반응 바이알을 천천히 불어 넣고 가능한 신속하게 호환되는 스크류 캡으로 바이알을가립니다.
참고 : 불활성 분위기가 교차 커플 링 반응에 중요하기 때문에 유리 병은 가능한 한 빨리 스크류 캡으로 덮여 야합니다. 글로브 박스에서 위의 프로토콜을 수행하는 것이 좋습니다. - 반응 혼합물을 실온에서 추가로 5 분 동안 교반 하였다.
- 16-18 시간 동안 교반하면서 오일 바이알에서 반응 유리 병을 110 ° C로 가열한다.
참고 : 일반적으로 진한 빨간색으로 변하는 색상은 ind반응이 일어나고 있다는 것. - 유리 병을 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트 : 석유 에테르 (2 : 1 또는 1 : 3) 혼합물을 용매로 사용하여 얇은 층 크로마토 그래피 (TLC) 판을 전개하여 혼합물을 아크릴 아마이드 표준 .
참고 : 출발 물질의 특성에 따라 반응이 완료되지 않을 수도 있습니다. 생성물 및 출발 물질의 전형적인 Rf 값은 0.3 내지 0.7의 범위이다. 아크릴 아마이드 출발 물질은 부타디엔 생성물보다 낮은 주행점으로 관측되었다. - 조 생성물을 최소 DCM에 용해시키고 석유 에테르로 적신 실리카 칼럼에 그것을 적재하십시오. 용리액으로 에틸 아세테이트 : 석유 에테르 (1 : 100에서 1 : 4)의 혼합물을 사용하여 칼럼 크로마토 그래피를 통해 크로스 커플 링 생성물 을 분리 하였다.
- 용리액을 별도의 플라스크에 수집하고 회전 증발기에서 용매를 증발시킨 다음최소한 2 시간 동안 고진공하에 두십시오.
- NMR 분광학으로 특성화를 위해 약 20-50 mg의 생성물을 얻습니다.
참고 : 반응 혼합물을 컬럼 크로마토 그래피에 적용하여 반응 완료 직후 정제해야합니다.
2. Dienamides의 특성
- 1 H 및 13 C NMR 분광법을 사용하여 최종 생성물의 순도를 특성화하고 평가하십시오 14 . 전형적으로, 카르 보닐 탄소의 화학적 이동은 13C NMR 스펙트럼에서 170ppm 근처에 나타난다. 부타디엔 관능기의 3 개의 sp2 양성자는 6.0 및 5.6 ppm 부근의 특징적인 피크로 나타내었다.
- 적외선 분광법 14 를 사용하여 디엔 생성물의 카르 보닐 및 CC 이중 결합 피크를 확인하십시오.
- 제품의 분자량을 결정하고 고밀도 폴리에틸렌분해능 질량 분광법 (HRMS) 14 .
- 고체 생성물의 융점을 결정하십시오 14 .
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Representative Results
우리의 노력은 아크릴 아마이드와 알릴 아세테이트로부터 1,3- 부타디엔의 제조에 중점을 두었습니다.
표 1 은 촉매로서 [Ru ( p- 시멘) Cl2] 2 를 사용하여 다양한 첨가제 및 용매의 스크리닝을 포함한 조건의 최적화를 보여줍니다. 일련의 대표적인 용매를 스크리닝 한 결과, 우수한 수율 ( Z, E / Z, Z = 88:12)으로 제품 수율이 80 %로 크게 향상되었음을 알게되었습니다. 시스 구조는 NOESY NMR 분석에 의해 확인되었으며, 이는 아미 도기가 촉매 사이클에서 CC 결합 형성 단계를 지시 함을 나타낸다. Z, E / Z, Z 비는 1 H NMR의 적분에 의해 결정되었다. 반응이 1,2- 디클로로 에탄에서 수행 될 때, 미량의 알릴 화 생성물 4a ( 3a /
표 2 에서 알릴 아세테이트 ( 2a) 의 존재하에 다양한 아크릴 아미드를 최적화 된 조건으로 제출함으로써 반응의 범위를 조사했다. 우수한 레지오 선택성 및 ( Z, E / Z, Z ) 선택성을 가지며 완만 한 내지 우수한 수율이 수득되었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 다르게 N- 치환 된 아크릴 아마이드 1 도 알릴 아세테이트와 잘 반응하여 우수한 입체 선택성 ( Z, E / Z, Z 부터 88:12까지)을 갖는 목적하는 1,3- 부타디엔을 제공한다 ( 3a-3f ) . 이러한 교차 커플 링 반응은 또한 3a 의 합성에서 기술 된 바와 같이 그램 규모에서 수행 될 때 부드럽게 진행되어이 방법의 견고 함을 보여준다. 2 차 및 1 차 아미드도 시험되었지만 이들 중 어느 것도 올레핀 화 또는 알릴 화 생성물을 전달하지 않았다. 에서아크릴 아마이드의 α- 위치에서 페닐 고리의 정지는 반응에 제한적인 영향을 나타냈다. 우수한 위치 선택성 ( 3g / 4g = 97 : 3)으로 목적 생성물이 67 % 수율로 단리되었지만, 입체 선택성은 약간 감소 하였다 ( Z, E / Z, Z = 83:17). Br, F, Me와 같은 귀중한 관능기는 전자 흡인기가 도입되었을 때 제품 수율이 감소하더라도 잘 견딜 수 있습니다 ( 표 2 , 3h-j ). 나프탈렌으로 치환 된 아크릴 아마이드와 같은 더 큰 방향족 고리도 좋은 결과를 제공한다 ( 표 2 , 3k ). 벤질 및 헥헥 테 더링 기질과 같은 다른 알킬기도 좋은 위치 선택성 및 Z / E 선택성으로 잘 반응 하였다 ( 표 2 , 3l-o ). α , β- 치환 된 아크릴 아미드 1 의 반응성은 또한 ex아민. 시클로 펜 테닐 단위를 갖는 아크릴 아미드 1 은 잘 반응 하였지만, 알릴 화 생성물 4p 는 현저하게 증가 하였다. 흥미롭게도, 사이클로 헥 세닐 잔기가 삽입 된 아크릴 아미드는 우수한 위치 및 입체 선택성을 나타내어 미량의 1,4- 디엔 4q을 형성 하였다 .
표 3에 , 상이한 알릴 유도체의 반응성을 조사 하였다. 또한 분지 된 알릴 아세테이트도 검사 하였다. α - 또는 β- 치환 알릴 아세테이트는 교차 커플 링에 대해 완전히 불활성 이었지만 γ- 치환 알릴 아세테이트는 미량의 생성물만을 제공했습니다. 알릴 헥사 노 에이트 2b , 알릴 메타 크릴 레이트 2c , 알릴 페녹시 아세테이트 2d 및 알릴 3,3,3- 트리 플루오로 프로판 에이트 2e 와 같은 다른 알릴 카르 복실 에스테르도 또한 시험되었으며, 알릴 아세테이트 2a 2f 는 올레핀 화 및 알릴 화에 대해보다 비활성이었으며, 단지 24 %의 수율로 생성물을 형성 하였다. 알릴 요오다 이드 2g 는 아크릴 아마이드에 대한 반응성을 보이지 않아 아세테이트 산소의 금속으로의 킬 레이팅이 촉매 과정에서 중요 함을 알 수 있습니다.
또한, 반응 메커니즘을 조사하기 위해 두 개의 중수소 - 라벨 실험이 수행되었다 ( 그림 2 ). 알릴 아세테이트가없는 아세트산 -d4 (10.0 당량)의 존재하에 아크릴 아미드 1g 을 표준 촉매 시스템에 적용하는 경우, 양이온 성 루테늄 종은 아크릴 아미드상에서 Z- 선택 H / D 교환을 유도한다; E- 선택적인 H / D 교환은 관찰되지 않았고, 따라서 가역적 인 사이클 금속화 이벤트 6 , 7 , 8 . 또한 분자간 동위 원소 연구에서 kH / kD = 3.2의 동위 원소 동위 원소 효과 (kinetic isotope effect, KIE)가 관찰되었는데 이는 올레핀 CH 결합 메탈 레이션 단계가 속도 결정 단계 6에 포함되었을 가능성이 있음을 시사한다.
표 1 : 촉매 조건의 최적화.
도표 2 : 다르게 대체 된 아크릴 아마이드의 범위.
도표 3 : 다른 알릴 유도체의 범위.
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그림 1 : Allyl 유도체로 CH 활성화에 의한 전이 금속 - 촉매 화 된 올레핀 화 및 알릴 화. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2 : 중수소 라벨 실험. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3 :이 촉매 올레핀에 대한 제안 된 메커니즘ation. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 4 : (2Z, 4E ) -2- 메틸 -1- (피 롤리 딘 -1- 일) 헥사 -2,4- 디엔 -1- 온 (3a)의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼 . 이 화합물을 상기 한 일반적인 과정에 따라 제조하고 황색 오일로서 수득 하였다 (28.6 mg, 수율 = 80 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 6.00-5.87 (m, 2H), 5.76-5.66 (m, 1H), 3.54 (t, J = 7.0, 2H), 3.33 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.93 (s, 3H), 1.92-1.88 (m, 4H), 1.74 (d, J = 7.0Hz, 3H). 13 + 180.1383, 실측치 : 180.1388. FTIR (KBr, cm -1 ) : ν3819, 3709, 3627, 3565, 2924, 1733, 1652, 1615, 1558, 1455.H NMR로부터 이성질체상의 올레핀 성 양성자. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 5 : (2Z, 4C)에 대한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼 E ) -2- 페닐 -1- (피 롤리 딘 -1- 일) 헥사 -2,4- 디엔 -1- 온 (3g)을 수득 하였다. 이 화합물을 상기 한 일반적인 과정에 따라 제조하고 황색 고체로서 수득 하였다 (32.3 mg, 수율 = 67 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ7.41-7.21 (m, 5H), 6.58 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 6.26-6.17 (m, 1H), 6.02-5.93 (m, 1H) , 3.67 (t, J = 7.0Hz, 2H), 3.20 (t, J = 7.0Hz, 2H), 1.82-1.95 (m, 7H). 13C NMR (125MHz, CDCl3) : δ 168.48, 136.28, 135.83, 134.19, 128.78, 128.16, 127.70, 127.26, 125.40, 47.23, 45.18, 25.85, 24.58, 18.61. HR-MS (ESI) : C16H19NO [M + H] +에 대한 계산 m / z + 242.1539, 실측치 : 242.1531. FTIR (KBr, cm -1 ) : ν3851, 3647, 3627, 3565, 2924, 1732, 1633, 1429, 966, 694. 융점 : 82-83 ℃. 최종 생성물의 Z / E 비율은 이성질체상의 올레핀 양성자의 통합에 의해 1H NMR로부터 계산 될 수있다.f = "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55766/55766fig5large.jpg"target = "_ blank">이 그림의 확대 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 6 : ( E ) - (2- (프로 프 -1- 엔 -1- 일) 시클로 헥센 -1- 일 -1- 일) (피 롤리 딘 -1- 일) 메타 논 (3q ). 이 화합물을 상기 한 일반적인 과정에 따라 제조하고 황색 오일로서 수득 하였다 (25.4 mg, 수율 = 58 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.98 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 5.72 - 5.58 (m, 1H), 3.47 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.22 (t, J = 6.5, 2H), 2.18-2.09 (m, 4H), 1.86-1.79 (m, 4H), 1.67 (d, J = 6.5Hz, 3H), 1.59 (brs, 4H). 13 + 계산치 : 220.1696, 실측치 : 220.1694. FTIR (KBr, cm -1 ) : ν3742, 3674, 3646, 3565, 2933, 1683, 1634, 1557, 1505, 1435. 1 H NMR로부터 최종 생성물의 Z / E 비는 이성질체상의 올레핀 성 양성자. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 7 : ( 2Z, 4E ) -2- 페닐 -1- (피 롤리 딘 -1- 일) 헥사 -2,4-dien-1-one (3g).
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Discussion
[Ru ( p- 시멘) Cl2] 2 는 CH / CH 커플 링 부타디엔 생성물을 제공하는 온화한 반응 조건 하에서 효율적으로 작용하는 우수한 관능기 내성을 갖는 값 싸고, 쉽게 접근 할 수 있고, 공기 안정하고, 활성이 높은 Ru- 계 촉매이다. 은염 AgSbF 6 는 [Ru ( p- 시멘) Cl 2 ] 2 의 염화물을 추출하여 다음 CH 결합 활성화를위한 양이온 루테늄 착체를 생성 할 수있는 첨가제로 사용되었다. 그러나, α- 치환체 및 α, β- 치환 된 아크릴 아미드 만이 교차 커플 링 반응에 적합하다. 우리는 1 차 메타 크릴 아미드와 N- 벤질 메타 크릴 아미드와 같은 다른 아크릴 아미드를 시험했으나 두 제품 모두 제품을 제공하지 않았습니다. 또한, 크로톤 아미드와 같은 β- 치환 아크릴 아미드 및 치환기가없는 일반 아크릴 아미드는 승온에서도 반응성을 나타내지 않았다. 또한, 알릴 에이스tate는 최고의 커플 링 파트너로 판명되었습니다. 우리는 반응이 62 %의 단리 수율과 우수한 입체 선택성 ( Z, Z / Z, E = 87 / 13)으로 그람 스케일 (0.5 g 1a )까지 확대 될 수 있음을 입증했습니다. 반응은보다 큰 규모로 수행 될 수있다.
이러한 메커니즘 연구와 이전 보고서를 토대로 가능한 메커니즘을 제안합니다 ( 그림 3 ). 첫째, [RuCl 2 ( p- 시멘)] 2 로부터 활성 양이온 루테늄 착체 I 가 생성되었다. 그런 다음, 아세트산 보조 가역적 CH 결합 활성화는 친 전자 성 (electrophilic-type) 고리 루테늄 화에 의해 일어나며, 중간체 II를 형성한다. 후속 조정과 알릴 아세테이트의 이동성 삽입은 7- 원자 Ru (II) 종 IV를 전달 하였다 . 아미드 기의 배위가 구조적 r에 의한 벤질 성 수소 원자의 합성 - 수 소화물 제거를 방해 할 수 있으므로다음의 β- 산소 제거가 쉽고, 알릴 화 생성물 ( 4) 을 생성하고 활성 Ru (II) 착물 I를 재생시킨다. 열역학적으로보다 안정한 생성물의 최종 부타디엔 3 은 활성 [Ru] 종의 도움으로 이중 결합의 이동성 이성체 화를 통해 형성되었다.
커플 링 반응 프로토콜뿐만 아니라 기술 된 합성이 간단하더라도, 중요한 단계 중 일부는 여기에 나열되어 있습니다. 흡습성이므로 새로 구입하거나 올바르게 보관 한 AgSbF 6을 사용하십시오. 불활성 대기 하에서 [Ru ( p- 시멘) Cl2] 2 를 저장한다. 새로 증류 한 알릴 아세테이트를 사용하고 불활성 분위기에서 보관하십시오. 갓 아크릴 아마이드를 준비하고 불활성 분위기에서 보관하십시오. 고순도의 건조 1,2- 디클로로 에탄을 사용하고 불활성 대기하에 3-Å 분 자체에 보관하십시오. 모든 유리 제품을 말린다.120 ° C에서 2 시간 이상 동안 오븐에 넣고 사용하기 전에 불활성 분위기에서 냉각시킨다. 불활성 대기 하에서 교차 커플 링을 수행하십시오. 아르곤이 최선의 선택입니다.
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Disclosures
우리는 중국 자연 과학 재단 (NSFC) (21502037, 21373073, 21672048), ZJNSF 자연 과학 재단 (LY15B020008), PCSIRT (IRT 1231), Hangzhou 일반 대학 재정 지원. GZ는 중국 절강 성 (浙江省)의 Qianjiang Scholar 상을 인정합니다.
Acknowledgments
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Allyl Acetate | TCI | A0020 | >98.0%(GC), 25 mL package |
| Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer | TCI | D2751 | >95.0%(T), 5 g package |
| Silver hexafluoroantimonate | TCI | S0463 | >97.0%(T), 5 g package |
| 1,2-Dichloroethane | TCI | D0364 | >99.5%(GC), 500 g package |
| Rotavapor | EYELA | N-1200A | Use to dry solvent |
| Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy |
References
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