Summary
Her presenterer vi en protokoll for fabrikasjon av C60/graphene hybrid nanostrukturer av fysiske termisk fordampning. Spesielt riktig manipulering av avsettelse og annealing forhold tillate kontroll over oppretting av 1D og kvasi 1 d C60 strukturer på bølgete Grafén.
Abstract
Fysisk termisk avsettelse i en høy vakuum miljø er en ren og kontrollerbar metode for fabrikasjon romanen molekylær nanostrukturer på Grafén. Vi presenterer metoder for innskudd og passivt manipulere C60 molekyler på bølgete Grafén som fremme jakten på realisere programmer med 1 D C60/graphene hybrid strukturer. Teknikkene i denne utstilling er rettet mot høy vakuum systemer med matlaging områder støtter molekylær deponering samt termisk annealing prøvene. Vi fokuserer på C60 deponering ved lavt trykk med en hjemmelaget Knudsen cellen koblet til en skanning tunnelering mikroskopi (STM) system. Antallet molekyler avsatt reguleres ved å kontrollere temperaturen Knudsen cellen og deponering. Endimensjonal (1D) C60 kjeden strukturer med bredde på to til tre molekyler kan tilberedes via tuning av eksperimentelle forhold. Overflaten mobilitet av C60 molekyler øker med annealing temperatur slik at de kan flytte i periodiske potensialet i den bølgete Grafén. Bruker denne mekanismen, er det mulig å styre overgangen av 1 D C60 kjeden strukturer til en Sekskantet tett pakket kvasi - 1 D stripe struktur.
Introduction
Denne protokollen forklarer hvordan å sette inn og manipulere C60 molekyler på Grafén slik at 1 D og kvasi - 1 D C60 kjeden strukturer kan realiseres. Teknikkene i dette eksperimentet ble utviklet for å møte behovet for å lede adsorbates til ønskelig konfigurasjoner uten å måtte stole på manuell manipulasjon, som er langsom og kan kreve stor innsats. Prosedyrene som er beskrevet her, er avhengige av bruk av en høy vakuum system med en forberedelse område støtter molekylær avsettelse og termisk annealing prøvene. STM brukes til å beskrive prøvene, men andre molekylære oppløsning teknikker kan brukes.
Termisk fordampning av molekyler i Knudsen celle er en effektiv og ren måte å forberede tynne filmer. I denne protokollen brukes en Knudsen celle til å fordampe C60 molekyler på et Grafén substrat. Denne Knudsen celle fordamperen består hovedsakelig av en kvarts rør, en oppvarming filament, thermocouple ledninger og feedthroughs1,2,3. Kvarts røret brukes til å huse molekylene, tungsten filament varmer molekylene i kvarts rør gjennom brukes gjeldende og thermocouple ledningene brukes til å måle temperaturen. I eksperimentene kontrolleres deponering frekvensen av tuning temperatur kilden i Knudsen cellen. Thermocouple ledningene er knyttet til den utvendige veggen av kvarts røret og derfor vanligvis måle en temperatur på yttervegg som er litt forskjellig fra temperaturen inne i cellen der molekylær kilden er plassert. For å oppnå nøyaktig temperaturen i kvarts røret, vi utført kalibrering bruker to thermocouple oppsett til å måle temperaturer i og utenfor røret og registrert temperaturforskjell. På denne måten kan vi mer presist kontrollere temperaturen på kilden under de molekylære fordampning eksperimentene ved hjelp av thermocouple ledninger festet utenpå kvarts røret. Fordi en liten mengde sublimated molekylene vil være i en gass fase ved lavere trykk, når molekylene er fordampet, er det vanligvis en tilknyttet press endring. Derfor overvåker vi endring av trykket i Last låsen forsiktig.
Denne fordamperen kan brukes til å sette inn ulike molekyl kilder som C60C70boron subphthalocyanine chloride, Ga og Al Hg4,5,6,7,8. Sammenlignet med andre tynnfilm forberedelser teknikker, for eksempel, er spin casting9,10,11, termisk fordampning i høy vakuum mye renere og allsidig siden det ikke er noen løsemiddel kreves for avsetning. Videre forbedrer avgassing prosessen før deponering renheten av kilden, eliminere mulige urenheter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. forberedelse av hjemmelaget Knudsen cellen
-
Forberede komponenter Knudsen celle
- Kjøp en CF flens basert makt feedthrough (2,75" CF, 4 pins rustfritt stål). Bore to gjenget hull gjennom feedthrough, på korset points mellom en diameter 1,30" linjen og omkretsen.
- Forberede glassrør (0.315" utvendig diameter (OD), 2,50" lengde).
- Kjøpe tynn kobber ark (99,9%) med 0.005" tykkelse. Ett enkeltark til dimensjoner av 7.5" L x 5.0" W med en saks og curl det til en hul columniform skjerme 1.45" diameter for hånd (figur 1a).
- Forberede type K thermocouple (chromel/alumel) 0.005" diameter ved å kutte en 3" lengde for både chromel og alumel ledninger. Skrell isolator lagene ca 0,5" i lengde fra begge ender av både ledninger.
- Skjær en 0.01" diameter tungsten ledning (99.95%) til en lengde på ca 60". Coil det i en våren form med en diameter 0.315" av brytes tett det rundt en stang av sammenlignbare diameter på røret.
- Kjøpe en keramiske stykke. Forberede en egnet cuboid brikke med et hull i midten som passer dimensjonen av glass (5 i figur 1b).
- Cut 2 standard stål gjengede 0,10" diameter stenger til 7" lengde ved striper og saging med en dreiebenk maskin.
- Kuttet en myk, 0,01" diameter kobber wire til en omtrentlig 30" lengde med en saks.
- Klargjør 4 hul kobber stenger 0.094" OD diameter ved å kutte tre stenger til en 2" lengde, og ett stang til 4" lengde bruker en side-cutter.
-
Sette sammen brikkene i Knudsen cellen
- Rengjør alle komponentene nevnt i trinn 1.1 ved hjelp av ultralyd rengjøring på 42 kHz i aceton i 30 min.
- Monter 2 standard stål gjengede stenger i de boret hullene i CF flensen av makt feedthrough.
Merk: Hullene er gjenget (7 i figur 1b). - Monter bunnen halvparten av 4 hul kobber stenger den øverste delen av den 4 pins CF flens makt feedthrough ved å sette pin inn hul kobber stenger og fikse dem ved en side cutter (6 i figur 1b).
- Montere keramiske stykket på plasseringen av 2,5-tommers høy fra bunnen av gjengede stenger med myk kobbertråd.
Merk: Dette stykket vil støtte glassrør i følgende trinn (5 i figur 1b). - Skyv glassrør krøllet tungsten våren. Klem nederst på røret i hullet av keramiske stykket. Bruke myke kobbertråd for å holde den øverste enden av glassrør til den øverste enden av gjengede stenger (3 og 4 i figur 1b).
- Grip øverst slutten av våren til lengre kobber stangen, definert som A. Grip bunnen av våren inn i en av de kortere kobber stengene, definert som B (A og B i figur 1b).
- Vri én skrelles slutten av både chromel og alumel ledninger sammen (2 i figur 1b).
- Plasser vridd felles slutten slik at den berører tett utenfor nederst på røret. Nakkens det med hjelp av keramiske stykket.
- Grep den andre skrelles enden av chromel wire til en av venstre 2 kortere kobber stenger, definert som C. grep den andre skrelles enden av alumel wire i venstre kortere kobber stangen, definert som D (C og D i figur 1b).
- Sette krøllet kobber hul columniform skjold på CF flens makt feedthrough (figur 1a).
2. Forbered C60 kilden i hjemmelaget Knudsen cellen
- Last C60 kilde i hjemmelaget Knudsen cellen.
- Legg ca 50 mg C60 pulver (99,5% renhet) i glass røret hjemmelagede Knudsen cellen.
Merk: Precision utover 1 mg av massen av pulver er unødvendig. - Montere Knudsen cellen tilbake på en gren av Last låsen.
- Legg ca 50 mg C60 pulver (99,5% renhet) i glass røret hjemmelagede Knudsen cellen.
- Pumpe Last låsen.
- Slå på pumpen til Last låsingen. Første slå på vannet ventilen for kjøling turbo pumpen, så slå på viften å kjøle den mekaniske pumpen. Slå på den mekaniske pumpen og til slutt slå på turbo pumpen.
- Når trykket i Last låsen og vente ca 10 h.
Merk: Trykket ved utløpet av turbo pumpen skal 6.0 x 10-2 mbar. - Slå på ion måleren montert i Last låsen til lavere trykk (vanligvis under 10-6 mbar).
- Når trykket i Last låsen: trykket bør være i størrelsesorden 10-8 mbar etter 10t pumping.
- Anneal C60 kilden i hjemmelaget Knudsen cellen.
- Anneal C60 kilden i hjemmelaget Knudsen cellen gradvis (1,5 ° C/min) ved 250 ° C i 2 timer for avgassing ved å koble en makt levere to dataflytpunkt med CF flens makt feedthrough, som er koblet til krøllet tungsten våren.
- Øke annealing temperaturen til 300 ° C, som er over deponering temperaturen (270 ° C).
- Anneal på 300 ° C i 0,5 h for ytterligere avgassing.
- Redusere temperaturen til 270 ° C til deponi.
3. klargjør Atomically ren Grafén i det UHV kammeret
- Overføre til Grafén (på kobber folie) fra prøven lagring karusellen til annealing plate i ultrahøy vakuum forberedelse Mysteriekammeret STM systemet (en spesiell plass for utarbeidelse og avspenning en prøve under svært høy vakuum).
- Anneal Grafén underlaget ved base trykk av lave 10-10 mbar innenfor forberedelse kammeret ved å gradvis øke temperaturen til 400 ° C.
- Vente 12 h å fjerne gjenværende urenheter på Grafén overflaten.
- Redusere den annealing temperaturen for Grafén substrat gradvis til romtemperatur.
4. innskudd C 60 på Graphene underlaget med hjemmelaget Knudsen cellen i Last Lock
- Overføre Grafén underlaget til Last låsen.
- Ordne platen i forberedelse kammeret i overføring posisjon. Overføre atomically ren Grafén til Last låsen for deponering C60, etter atomically rent Grafén og C60 kilde klar.
- Åpne ventilen mellom Last låsen og forberedelse chamber.
- Overføre Grafén underlaget fra platen i forberedelse kammeret til Last låsen med verktøyet loadout.
- Sette Grafén substrat ansiktet ned (C60 kommer fra kilden nedenfor).
- Innskudd C60 på Grafén underlaget.
Merk: C60 molekyler overføre fra hjemmelaget Knudsen cellen til Grafén underlaget på 270 ° C.- Vente 1 min med en avsetning rate av 0.9 monolayer/min.
- Overføre C60/graphene prøven tilbake til forberedelse kammeret.
5. Forbered C 60 /Graphene prøve å måles i STM Main Chamber
- Anneal C60/graphene prøven 150 ° c med en hastighet på 3.1 ° C/min 2 h i ultrahøy vakuum forberedelse kammeret.
- Skanne C60/graphene prøven med STM i STM main chamber.
- Anneal C60/graphene prøven 210 ° c med en hastighet på 3.1 ° C/min 2 h.
- Skanne C60/graphene prøven med STM.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Etter fordampning, Grafén med nylig avsatt C60 er herdet på 150 ° C i 2 timer. Store STM bildet i figur 2a viser en karakteristisk kvasi - 1 D C60 kjeden struktur funnet etter denne første annealing prosessen. En nærmere inspeksjon i figur 2b viser detaljert informasjon om denne 1 D-strukturen, der hver lys sfærisk protrusion representerer ett enkelt C60 molekyl. Vanligvis oppstår 1D kjeder som resultatet av dette og trimolekylære C60 kjeder med en gjennomsnittlig C60- C60 avstand på 1.00 ± 0,01 nm, som indikerer at C60 molekylene ordne i et Sekskantet tett pakket måte. Linje profilen i figur 2 c tilsvarer en stiplet grønn linje i figur 2b viser klart skille mellom C60 kjedene der andre og tredje toppene i profilen er nærmeste nabo molekyler på tilstøtende kjeder. Ifølge observasjoner eksisterer kjeder utelukkende som bimolecular eller trimolekylære med resultatet av dette kjedene forekommende dobbelt så ofte som trimolekylære kjeder. Som observert i høy oppløsning STM bilder, ordnes godt kjedene i enten en 3-2-2 eller 2-3-2 måte. Det kan oppstå enkelte veikryss i en kjede der et trimolekylære segment kan hoppe til et resultatet av dette arrangement, eller omvendt.
Veksten av kvasi - 1D C60 kjedene er indusert av undersiden Grafén substrat. STM oppløsning av atomically ren Grafén underlaget (figur 1 c) viser en bølgete struktur. Denne veldefinerte lineær periodiske modulering forårsaker C60 molekyler å danne kvasi - 1 D kjeder. Prøven er senere herdet på 210 ° C for 2t for å undersøke termisk påvirkninger på C60/graphene 1 D nanostrukturer. Avspenning ved høyere temperatur øker overflaten mobilitet av C60 molekyler, slik at de kan selv montere i en mer kompakt, Sekskantet tett pakket kvasi - 1 D stripe struktur, som vist i figur 3a. Disse strukturene orientere langs samme retning som C60 kjedene og er observert med bredde varierende mellom 3 og 8 molekyler per stripen, som vist i figur 3b. Den vanligste striper har en bredde på seks C60 rader, forekommende 45% av tiden, mens 5-radstriper er den andre mest sannsynlig stripe-strukturen. Denne strukturen er det ikke plass skille nærliggende striper. En opplagt forskjell fra forsiktig glødet C60 kjeden strukturen er at stripene ikke er utformet på en flat terrasse, men på forskjøvet smale terrasser, som nesten rett og parallelle trinn kantene (figur 3b, c). De to radene på grensen av hvert trinn, én på den øvre terrassen og én på lavere terrassen, anta en tettere arrangement i forhold til hverandre, har bare en lateral mellom rad avstanden mellom 0,75 ± 0,01 nm. Denne ordningen innkvarterer antagelig underliggende terrassene som dannet etter høyere temperatur annealing. På terrassen fly opprettholde C60 molekylene en tett-pakket mønster med samme intermolekylære avstand karakteristisk for C60- C60. Raden C60 nær trinn kanten på den øvre terrassen synes å være rundt 0,5 Å høyere enn de andre C60 radene på samme terrassen. Dette er sannsynligvis på grunn av ulike lokale elektronisk miljøer som vist i figur 3b, c. Lik den forrige kjede konstruksjonen, det er veikryss for nabolandet striper. For å sammenligne disse to ulike strukturer mer systematisk, bruker vi 3D modeller for å illustrere dem. Figur 4a c er topp og side skjematisk modell for C60 kjedene, henholdsvis C60 molekyler (mørk grønn kuler) og honeycomb oppbygning Grafén substrat (små blå kuler). Her angitt av kjeden strukturen som en resultatet av dette celle (kjeden pluss en interchain avstand) pluss en tilstøtende trimolekylære celle. 3D-modellen viser tydelig størrelsen på én enhet som 5,08 ± 0,02 nm. Større gapet avstanden (1,23 nm) mellom tilstøtende kjeder er merket i figur 4a, c. Figur 4b,d viser 3D-skjematisk modellen av 6-rad-stripe. Smalere mellom rad avstanden mellom to tilstøtende C60 striper er 0,75 nm som merket i figur 4b, som er mindre enn den typiske Sekskantet tett pakket strukturen. Disse typiske 6-radstriper har en lateral periodisitet av 5,08 ± 0,02 nm, nesten nøyaktig lik lateral avstanden mellom enhetsstørrelsen av kjeden struktur12.
Figur 1 . Hjemmelaget Knudsen cellen og atomically løst STM bildet av Grafén substrat. (en) den hjemmelagde Knudsen celle med kobber skallet. (b) detaljert strukturen av hjemmelaget Knudsen cellen viser hovedkomponentene i kobber skallet. 1 er CF flens, 2 er thermocouple tråd, 3 er W oppvarming filament, 4 er glassrør, 5 er keramisk, 6 er hul kobber stenger (A, B, C, D), 7 støtter stenger, 8 er feedthrough. (c) løst Atomically STM topografiske bildet av en ren Grafén overflaten12. Figur 1 c er endret fra12. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 . STM bilder av C60 kjeder etter annealing på 150 ° C. (en) C60 danner velordnet 1 D kjeder på Grafén over skalaer mye større enn et enkelt kjede (Vs = 2.255 V, jeg = 0.300 nA). (b) molekylær oppløsning STM bilde av C60 nanostrukturer viser forekomsten av bare resultatet av dette eller trimolekylære kjeder. Intermolekylære avstanden i en kjede er 1.0 nm mens avstanden mellom av tilstøtende C60 rader til nærliggende kjeder 1,23 nm, som er mye større enn avstanden mellom rad 0.87 nm i tett pakket C60 struktur (jeg = 0.500 nA, Vs = 1.950 V). (c) en linje profil viser intermolekylære avstand og gapet mellom tilstøtende kjeder sammen en stiplet grønn linje i (b)12. Dette tallet er endret fra12. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 . Selv montert kvasi Sekskantet tett pakket 1 D C60 stripe strukturen på Grafén etter øke annealing temperaturen til 210 ° C. (en) STM bildet viser kvasi Sekskantet tett pakket C60 1 D striper orientert langs den samme aksen (jeg = 0.200 nA, Vs = 2.200 V). (b) med høy oppløsning STM bilde av C60 1 D striper (jeg = 0.200 nA, Vs = 2.400 V). (c) en linje profil viser den Sekskantet Lukk pakket C60 1 D striper på to terasser langs en stiplet grønn linje i (b)12. Dette tallet er endret fra12. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 . Skjematisk modeller. Skjematisk modeller for både C60 kjeder og striper som skildrer Grafén som den mindre, underliggende blå kuler og C60 molekylene som den mørke grønne plass fyller kuler. (en, c) Toppen og siden utsikt over resultatet av dette og trimolekylære C60 kjeder på Grafén. (b, d) Toppen og siden utsikt over de typiske C60 stripen med 6 rader bredde12. Dette tallet er endret fra12. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Teknikkene som beskrives i denne protokollen er utformet for termisk deponering av organisk materiale og andre høy Damptrykk materialer. Disse teknikkene kan integreres med ultrahøy vakuum systemer som har prøve matlaging områder støtter molekylær fordampning samt termisk avspenning. Målet for dette bestemte eksperimentet er innskudd C60 molekyler på Grafén substrat og studere den selv-montering av C60 og den termiske effekten.
Fordelen med metoden er at det gir en super ren prøve sammenlignet med andre tynnfilm forberedelse metoder, som spin belegg. Sammenlignet med mer komplekse teknologier som kjemisk damp avsetning (CVD), er dette fysiske termisk fordampning mye lettere å realisere og passer til stabile atomer og molekyler deponering. Atomic og molekylære imaging må observere C60/graphene hybrid nanostrukturer. STM er brukt i denne utstilling. Det er viktig å opprettholde renhet av underlaget og C60 kilde gjennom deponering avgassing annealing forhånd og opprettholde en høy vakuum gjennom hele prosessen. Riktig post deponering annealing er avgjørende å få den 1 D og kvasi - 1 D nanostrukturer, som denne teknikken utnytter variabel natur C60 overflaten mobilitet under ulike termiske forhold.
STM målingen viser at C60/graphene prøven syntetisert av fysiske termisk deponering metoden er atomically rent. Plass i Last låsen er utformet for å være svært begrenset å oppnå en ultra høy vakuum i en ganske kort tid. Molekyl avsetning må fullføres i en liten plass som en hjemmelaget Knudsen celle blir nødvendig. Hjemmelaget Knudsen celle fordamperen er montert i Last lock kammeret og kan bli bakt separat, som er også nyttig for å endre molekyler eller påfylling fordamperen12. Høyeste deponering temperatur for denne hjemmelagde Knudsen cellen er 450 ° C, som bestemmes av CF flens makt Feedthrough. Det er viktig å degas C60 kilden i hjemmelaget Knudsen cellen ved 300 ° C garantere renheten av C60 når deponert på 270 ° C. Det er også svært viktig å anneal Grafén underlaget bare før molekyl slik at det er på sitt reneste tilstand i begynnelsen av avsetning. Et binært system kan også oppnås ved å legge en mer hjemmelaget Knudsen celle fordamperen på motsatt side av den første.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet er støttet av US Army Research Office under tilskudd W911NF-15-1-0414.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| CF Flanged power feedthrough | Kurt J. Lesker | EFT0042033 | |
| Copper sheets | Alfa Aesar | 7440-50-8 | |
| Thermocouple chromel/alumel wires | Omega Engineering | ST032034/ST080042 | |
| Tungsten wires | Alfa Aesar | 7440-33-7 | |
| Stainless steel rods | McMaster-Carr | 95412A868 | |
| Copper wires | McMaster-Carr | 8873K28 | |
| Hollow copper rods | McMaster-Carr | 7190K52 | |
| C60 | MER Corporation | MR6LP |
References
- Gutzler, R., Heckl, W. M., Lackinger, M. Combination of a Knudsen effusion cell with a quartz crystal microbalance: In situ measurement of molecular evaporation rates with a fully functional deposition source. Review of Scientific Instruments. 81, 015108 (2010).
- de Barros, A. L. F., et al. A simple experimental arrangement for measuring the vapour pressures and sublimation enthalpies by the Knudsen effusion method: Application to DNA and RNA bases. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section a-Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment. 560, (2006).
- Shukla, A. K., et al. Versatile UHV compatible Knudsen type effusion cell. Review of Scientific Instruments. 75, 4467 (2004).
- Cho, J., et al. Structural and Electronic Decoupling of C60 from Epitaxial Graphene on SiC. Nano Letters. 12, 3018 (2012).
- Jung, M., et al. Atomically resolved orientational ordering of C60 molecules on epitaxial graphene on Cu(111). Nanoscale. 6 (111), 11835 (2014).
- Li, G., et al. Self-assembly of C60 monolayer on epitaxially grown, nanostructured graphene on Ru(0001) surface. Applied Physics Letters. 100 (0001), 013304 (2012).
- Lu, J., et al. Using the Graphene Moire Pattern for the Trapping of C60 and Homoepitaxy of Graphene. Acs Nano. 6, 944 (2012).
- Zhou, H. T., et al. Direct imaging of intrinsic molecular orbitals using two-dimensional, epitaxially-grown, nanostructured graphene for study of single molecule and interactions. Applied Physics Letters. 99, 153101 (2011).
- Belaish, I., et al. Spin Cast Thin-Films of Fullerenes and Fluorinated Fullerenes - Preparation and Characterization by X-Ray Reflectivity and Surface Diffuse-X-Ray Scattering. Journal of Applied Physics. 71, 5248 (1992).
- Bezmel'nitsyn, V. N., Eletskii, A. V., Okun', M. V. Fullerenes in solutions. Uspekhi Fizicheskikh Nauk. 168, 1195 (1998).
- Ma, D. N., Sandoval, S., Muralidharan, K., Raghavan, S. Effect of surface preparation of copper on spin-coating driven self-assembly of fullerene molecules. Microelectronic Engineering. 170, 8 (2017).
- Chen, C. H., Zheng, H. S., Mills, A., Heflin, J. R., Tao, C. G. Temperature Evolution of Quasi-one-dimensional C60 Nanostructures on Rippled Graphene. Scientific Reports. 5, 14336 (2015).
