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Chemistry

Préparation et caractérisation de Nanostructures hybrides de C60/Graphene

Published: May 15, 2018 doi: 10.3791/57257

Summary

Nous présentons ici un protocole pour la fabrication de nanostructures de hybrid C60/graphene par évaporation thermique physique. En particulier, la manipulation correcte des dépôts et de recuit conditions permettent le contrôle sur la création de 1D et quasi 1 C60 structures sur le graphène ridée.

Abstract

Physique dépôt thermique dans un environnement hautement sous vide est une méthode propre et contrôlable de fabrication de nanostructures moléculaires de roman sur le graphène. Nous présentons des méthodes pour déposer et passivement manipuler C60 molécules sur le graphène ridée qui favorisent la poursuite de realisation applications impliquant des structures hybrides 1 D C60/graphene. Les techniques appliquées dans cette exposition sont orientées vers des systèmes de vide élevés avec zones de préparation capables de supporter des dépôts moléculaire mais aussi recuit des échantillons. Nous nous concentrons sur des dépôts de60 C à basse pression utilisant une cellule de Knudsen maison connectée à un système de microscopie (STM) tunneling balayage. Le nombre de molécules déposés est réglementé en contrôlant la température de la cellule de Knudsen et le temps de dépôt. Unidimensionnelle (1D) C60 chaîne des structures dont la largeur varie de deux à trois molécules peuvent être préparés par réglage des conditions expérimentales. La mobilité de surface des molécules60 C augmente avec la température de recuit leur permettant de se déplacer dans le potentiel périodique le graphène ridée. À l’aide de ce mécanisme, il est possible de contrôler la transition de 1 D C60 structures de chaîne à une structure de bande hexagonale étroite emballé quasi - 1D.

Introduction

Ce protocole explique comment déposer et de manipuler des molécules60 C sur le graphène tels que 1D et structures de chaîne quasi - 1D C60 peuvent être réalisées. Les techniques dans cette expérience ont été développés pour répondre aux besoins pour guider les adsorbats dans des configurations souhaitables sans avoir à compter sur la manipulation manuelle, qui est lente et peut nécessiter beaucoup d’efforts. Les procédures décrites ici s’appuient sur l’utilisation d’un système d’aspiration élevée avec une aire de préparation d’échantillon capable de supporter le dépôt moléculaire et recuit des échantillons. STM est utilisé pour caractériser les échantillons, mais les autres techniques de résolution moléculaire peuvent être appliquées.

L’évaporation thermique des molécules au sein d’une cellule de Knudsen est un moyen efficace et propre à préparer les films minces. Dans ce protocole, une cellule de Knudsen est utilisée pour évaporer les molécules60 C sur un substrat de graphène. Cet évaporateur de cellule de Knudsen se compose principalement d’un tube de quartz, un filament de chauffage, fils de thermocouple et traversées1,2,3. Le tube de quartz est utilisé pour accueillir les molécules, les chaleurs de filament de tungstène des molécules présentes dans le quartz tube par appliquent courant et les fils de thermocouple sont utilisés pour mesurer la température. Dans les expériences, le taux de dépôt est contrôlé par le réglage de la source de la température dans la cellule de Knudsen. Les fils de thermocouple sont attachés à la paroi extérieure du tube quartz et par conséquent mesurent généralement une température de la paroi extérieure qui est légèrement différente de la température à l’intérieur de la cellule où se trouve la source moléculaire. Pour obtenir la température exacte dans le tube de quartz, nous avons effectué étalonnage à l’aide de deux configurations de thermocouple pour mesurer les températures à l’intérieur et à l’extérieur du tube et enregistré la différence de température. De cette façon, nous pouvons contrôler plus précisément la température de la source au cours des expériences d’évaporation moléculaires à l’aide de fils de thermocouple attachées à l’extérieur du tube de quartz. Car une petite quantité des molécules sublimées sera en une phase gazeuse à une pression inférieure, lorsque les molécules sont évaporés, il y a habituellement un changement de pression. Donc, nous surveillons attentivement le changement de la pression dans la serrure de charge.

Cette évaporation peut être utilisée pour déposer des diverses sources de molécule comme C60, C70, chlorure de bore SUBPHTALOCYANINE Ga, Al et Hg4,5,6,7,8. Par rapport aux autres techniques de préparation des couches minces, par exemple, spin casting9,10,11, l’évaporation thermique sous vide élevé est beaucoup plus propre et plus polyvalent puisqu’il n’y a pas de solvant nécessaire pour les dépôts. En outre, le processus de dégazage avant la déposition améliore la pureté de la source, éliminer les éventuelles impuretés.

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Protocol

1. préparation de la cellule de la maison de Knudsen

  1. Préparer les composants pour cellule de Knudsen
    1. Achat un CF à brides base traversée de puissance (2.75" CF, 4 broches en acier inoxydable). Percer deux trous taraudés par le biais de la traversée, aux points de croisement entre un diamètre 1,30" ligne et sa circonférence.
    2. Préparer un tube de verre (0,315" diamètre (OD), longueur 2.50" extérieur).
    3. Acheter des feuilles de cuivre minces (99,9 %) avec 0,005" épaisseur. Couper une feuille aux dimensions de 7.5" L x 5.0" W, à l’aide d’une paire de ciseaux, puis curl à un creux columniform bouclier avec un diamètre de 1,45" à la main (Figure 1 a).
    4. Préparer le thermocouple de type K (chromel/alumel) avec un diamètre de 0,005" en coupant un 3" pour les fils chromel tant alumel. Peler les couches d’isolant environ 0.5" de longueur des deux extrémités de deux fils.
    5. Couper un 0.01" diamètre tungstène fil (99.95 %) d’une longueur d’environ 60". Enrouler en forme de ressort avec un diamètre 0,315" en l’enveloppant étroitement autour d’une tige de diamètre comparable le tube en verre.
    6. Acheter une pièce en céramique. Préparer une pièce cuboïde adaptée avec un trou au milieu qui correspond à la dimension du verre (5 dans la Figure 1 b).
    7. Couper 2 standard en acier fileté 0,10" tiges de diamètre sur une longueur de 7" de baguage et de sciage avec une machine de tour.
    8. Couper le fil de cuivre de diamètre 0.01" mou, d’une longueur approximative de 30" à l’aide de ciseaux.
    9. Préparer 4 tiges de cuivre creux avec un diamètre de 0,094" OD en coupant trois tiges à une longueur de 2" et une tige d’une longueur de 4" à l’aide d’une pince coupante.
  2. Assembler ces pièces de la cellule de Knudsen
    1. Nettoyer tous les éléments mentionnés à l’étape 1.1 par ultrasons, nettoyage de 42 kHz dans l’acétone pendant 30 min.
    2. Monter les 2 tiges de filetées acier standards dans les trous percés dans la bride CF de la traversée de la puissance.
      Remarque : Les trous sont filetés (7 dans la Figure 1 b).
    3. Monter le fond la moitié des 4 tiges cuivre creux dans la partie supérieure des 4 broches de la traversée de puissance CF bridé en insérant le code pin dans les tiges de cuivre creux et leur fixation par une pince coupante (6 dans la Figure 1 b).
    4. Monter la pièce en céramique à la position de 2.5" par le bas les tiges filetées avec fil de cuivre doux.
      NOTE : Cette pièce soutiendra le tube en verre dans l’étape suivante (5 dans la Figure 1 b).
    5. Glisser le tube de verre dans le ressort de tungstène recourbé. Presser la partie inférieure du tube de verre dans le trou de la pièce en céramique. Fil de cuivre mou permet de tenir l’extrémité supérieure du tube de verre à l’extrémité supérieure des tiges filetées (3 et 4 dans la Figure 1 b).
    6. Saisir l’extrémité supérieure du ressort dans la plus longue tige de cuivre, défini comme A. saisir l’extrémité inférieure du ressort dans l’une les plus courtes des tiges de cuivre, définis comme B (A et B dans la Figure 1 b).
    7. Tordre une extrémité Pelée du chromel tant alumel fils ensemble (2 dans la Figure 1 b).
    8. Positionner l’extrémité commune torsadée afin qu’il touche étroitement le fond extérieur du tube de verre. Immobiliser à l’aide de la pièce en céramique.
    9. Poignée de l’autre extrémité Pelée du chromel fil en un seul les gauche 2 plus courtes des tiges de cuivre, définis comme le Grip C. lʼautre Pelée du fil alumel dans la tige de cuivre plus courte gauche, définie comme D (C et D de la Figure 1 b).
    10. Mettre le bouclier columniform creux cuivre enroulée sur la traversée de puissance CF bridé (Figure 1 a).

2. préparer la Source en60 C dans la cellule de la maison de Knudsen

  1. Charger la source de60 C dans la cellule de Knudsen fait maison.
    1. Charger environ 50 mg de poudre de60 C (pureté de 99,5 %) dans le tube de verre de la cellule de Knudsen fait maison.
      NOTE : Précision au-delà de 1 mg de la masse de la poudre n’est pas nécessaire.
    2. Monter la cellule de Knudsen sur une branche de l’écluse de charge.
  2. Le verrou de la charge de la pompe.
    1. Tourner sur la pompe pour le verrouillage de la charge. Tout d’abord mettre en marche le robinet d’eau pour le refroidissement de la pompe turbo, puis allumez le ventilateur pour refroidir la pompe mécanique. Puis mettez la pompe mécanique et enfin Allumez la pompe turbo.
    2. Vérifiez la pression dans la serrure de charge et attendre environ 10 h.
      Remarque : La pression à la sortie de la pompe turbo devrait être 6,0 x 10-2 mbar.
    3. Tourner sur la jauge d’ion montée dans la serrure de charge à une pression plus faible (généralement en dessous de 10-6 mbar).
    4. Vérifiez la pression dans la serrure de charge : la pression doit être de l’ordre de 10-8 mbar après 10 h de pompage.
  3. Recuire la source de60 C dans la cellule de Knudsen fait maison.
    1. Recuire la source de60 C dans la cellule de Knudsen maison progressivement (1,5 ° C/min) à 250 ° C pendant 2 h pour le dégazage en connectant un pouvoir fournir sur deux broches de la traversée de puissance CF à brides, qui sont connectés au printemps tungstène recourbé.
    2. Augmenter la température de recuit à 300 ° C, ce qui est au-dessus de la température de dépôts (270 ° C).
    3. Recuire à 300 ° C pendant 0,5 h pour davantage de dégazage.
    4. Diminuer la température de 270 ° C pour les dépôts.

3. préparer le graphène atomiquement propre dans la chambre UHV

  1. Transférer le graphène (sur feuille de cuivre) du carrousel de stockage d’échantillons à la plaque de recuit dans la chambre de préparation sous vide ultra-haut du système STM (une place spéciale pour la préparation et de recuit un échantillon sous ultravide).
  2. Recuire le substrat de graphène à une pression de base faible 10-10 mbar dans la chambre de préparation en augmentant graduellement la température jusqu'à 400 ° C.
  3. Attendre 12 h enlever les impuretés résiduelles sur la surface du graphène.
  4. Diminuer la température de recuit pour substrat de graphène progressivement à température ambiante.

4. Déposez la C 60 sur substrat de graphène à l’aide de la cellule de maison Knudsen dans la serrure de charge

  1. Transférer le substrat de graphène à l’écluse de charge.
    1. Disposez la plaque dans la chambre de préparation en position de transfert. Transférer le graphène atomiquement propre à la serrure de charge pour dépôt C60, après avoir eu le graphène atomiquement propre et C60 source prête.
    2. Ouvrez la valve entre l’écluse de charge et de la chambre de préparation.
    3. Transférer le substrat de graphène de la plaque dans la chambre de préparation à la serrure de charge avec l’outil de chargement.
    4. Mettre le visage de substrat de graphène en bas (la C60 provient de la source ci-dessous).
  2. Déposer la C60 sur le substrat du graphène.
    Remarque : C60 molécules transférer de la cellule de Knudsen maison au substrat graphène à 270 ° C.
    1. Attendre 1 min avec un taux de dépôt de 0,9 monocouche/min.
    2. Transférer l’échantillon de /graphene C60à la chambre de préparation.

5. Préparez la C 60 /Graphene échantillon à mesurer dans la chambre principale de STM

  1. Recuire l’échantillon de /graphene60C à 150 ° C avec un taux de 3,1 ° C/min pendant 2 h dans la salle de préparation sous vide ultra-haut.
  2. Analyse de l’échantillon C60/graphene STM dans la chambre principale de la STM.
  3. Recuire l’échantillon de /graphene C60à 210 ° C avec un taux de 3,1 ° C/min pendant 2 h.
  4. Analyse de l’échantillon C60/graphene STM.

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Representative Results

Après évaporation, le graphène avec le nouveau dépôt C60 est recuit à 150 ° C pendant 2 h. L’image STM à grande échelle dans la Figure 2 a montre une structure en chaîne caractéristique quasi - 1 D C60 trouvée après ce processus initial de recuit. Un examen plus attentif dans la Figure 2 b révèle des informations détaillées de cette structure 1D, dans lequel chaque protubérance sphérique lumineux représente une seule molécule de60 C. En règle générale, les chaînes 1D se produisent aussi bimoléculaires et trimoléculaire C60 chaînes avec une distance de60 - C moyenne C60de 1,00 ± 0,01 nm, ce qui indique que les molécules de60 C arrangeraient dans un hexagonal près emballés de manière. Le profil de la ligne en Figure 2 c correspondant à la ligne en pointillé verte dans la Figure 2 b montre une séparation claire entre les chaînes de60 C où la deuxième et les troisième pics dans le profil sont le plus proche de molécules voisin sur des chaînes adjacentes. Selon les observations, les chaînes existent exclusivement en tant que lignes bimoléculaires ou trimoléculaire avec les chaînes bimoléculaires se produisant deux fois aussi souvent que les chaînes trimoléculaire. Comme indiqué dans les images haute résolution de la STM, les chaînes sont bien disposés d’une manière ou l’autre 3-2-2 ou 2-3-2. Il peut se produire quelques jonctions dans une chaîne où un segment trimoléculaire peut sauter à un arrangement bimoléculaire, ou vice versa.

La croissance des chaînes de60 C quasi - 1D est induite par le dessous le graphène substrat. L’image haute résolution de STM du graphène atomiquement propre substrat (Figure 1C) montre une structure ridée. Cette modulation périodique linéaire bien définie entraîne C60 molécules former des chaînes de quasi - 1D. L’échantillon est ensuite recuit à 210 ° C pendant 2 h afin d’enquêter sur les influences thermiques sur les nanostructures C60/graphene 1D. Recuit à une température plus élevée augmente la mobilité de surface des molécules60 C, leur permettant de s’auto-assembler en plus compact, fermeture hexagonale emballé structure de bande quasi - 1D, comme illustré à la Figure 3 a. Ces structures orientent le long de la même direction que les chaînes de60 C et sont observées avec des largeurs variant entre 3 et 8 molécules par répartition, comme illustré à la Figure 3 b. Les rayures plus courantes ont une largeur de six C60 lignes, naturels 45 % du temps, tandis que les bandes de 5 rangées sont la structure de bande deuxième groupe le plus susceptible. Dans cette structure, il n’y a aucun interstice séparant des bandes voisines. Une différence évidente de la structure de chaîne60 C doucement recuite, c’est que les rayures ne sont pas formés sur une terrasse de plate unique, mais sur des terrasses étroites décalés, montré comme bords presque rectilignes et parallèles (Figure 3 b, c). Les deux rangées à la limite du bord de chaque étape, une sur la terrasse supérieure et l’autre sur la terrasse inférieure, supposent un arrangement plus dense par rapport à un autre, ayant seulement un espacement latéral entre les rangs de 0,75 ± 0,01 nm. Cet arrangement a vraisemblablement accueille les terrasses sous-jacentes qui ont formé après le recuit à température plus élevée. Sur les plans de la terrasse, les molécules de60 C maintiennent toujours un modèle compacte avec la même caractéristique d’espacement intermoléculaire de C - C6060. La ligne de60 C près du bord d’étape sur la terrasse supérieure semble être autour de 0.5 Å plus élevé que les autres lignes60 C, sur la terrasse du même ; Cela est probablement dû à des environnements électroniques différents tel qu’illustré à la Figure 3 b, c. Semblable à la structure de la chaîne précédente, il y a des jonctions pour voisins les rayures. Pour comparer ces deux structures différentes plus systématiquement, nous utilisons des modèles 3D pour illustrer leur. Figure 4 a c est la vue de dessus et de côté du modèle schématique pour les chaînes de60 C, respectivement, avec des molécules de60 C (sphères verts foncés) et la structure alvéolaire du graphène substrat (petites sphères bleues). Ici, l’unité de la structure de la chaîne est définie comme étant une cellule bimoléculaire (chaîne plus un espacement interchaîne) plus une cellule adjacente trimoléculaire. Le modèle 3D montre clairement la taille d’une unité comme 5,08 ± 0,02 nm. L’espacement plus grand d’écart (1,23 nm) entre les chaînes adjacentes est marquée dans la Figure 4 a, c. Figure 4 b,d , montre le modèle 3D schématique de la structure de bande de 6 rangs. L’espacement entre les lignes plus étroite entre deux bandes de60 C adjacents est de 0,75 nm comme libellés dans la Figure 4 b, qui est plus petit que la structure hexagonale de panier étroite typique. Ces bandes de 6 rangs typiques ont une périodicité latérale de 5,08 nm ± 0,02, presque exactement égale à l’espacement latéral de la taille de la structure de chaîne12l’unité.

Figure 1
Figure 1 . Maison cellule de Knudsen et atomiquement résolu image STM du graphène substrat. (a) la maison Knudsen cellule avec la coquille de cuivre. (b) la structure détaillée de la cellule de Knudsen maison montrant les principaux éléments à l’intérieur de la coquille de cuivre. 1 est bride CF, 2 est le fil de thermocouple, 3 est le filament de chauffage W, 4 est le tube de verre, 5 est la pièce en céramique, est de 6 tiges de cuivre creux (A, B, C, D), 7 appuie les tiges, 8 traversée. (c) résolu atomiquement image topographique STM d’une surface de graphène propre12. Figure 1 c a été modifié par12. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 . Images de la STM de C60 chaînes après le recuit à 150 ° C. (un) C60 forme les chaînes bien ordonnées de 1D sur le graphène sur des échelles beaucoup plus gros qu’une chaîne individuelle (Vs = 2.255 V, I = 0,300 nA). (b) résolution moléculaire STM image de nanostructures de60 C montrant l’apparition des chaînes uniquement bimoléculaires ou trimoléculaire. Espacement intermoléculaire dans une chaîne est 1,0 nm alors que la distance entre les centres des rangées de60 C adjacentes appartenant à des chaînes voisines est de 1,23 nm, ce qui est beaucoup plus grande que la distance entre les rangs de 0,87 nm dans le proche emballé C60 structure (j’ai = 0,500 nA, Vs = 1.950 V). (c) un profil de ligne montrant la distance intermoléculaire et l’écart entre des chaînes adjacentes le long de la ligne pointillée verte (b)12. Ce chiffre a été modifié par12. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 . Fermeture quasi hexagonal auto-assemblés emballé 1 structure de bande de60 D C sur le graphène après l’élévation de la température de recuit à 210 ° C. (un) STM image montrant quasi hexagonal fermer emballé C60 bandes de 1D orientées le long du même axe (je = 0,200 nA, Vs = 2.200 V). (b), à la STM en haute résolution image de bandes de 1D60 C (j’ai = 0,200 nA, Vs = 2,400 V). (c), un profil de ligne montrant la hexagonal fermer emballé C60 bandes de 1D sur deux terrasses le long de la ligne pointillée verte (b)12. Ce chiffre a été modifié par12. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 . Les modèles schématiques. Modèles de schéma pour les deux chaînes de60 C et rayures décrivant le graphène comme les sphères bleues plus petits, sous-jacente et les molécules de60 C comme le vert foncé, remplissant l’espace sphères. (a, c) Vues de dessus et de côté de bimoléculaires et trimoléculaire C60 chaînes sur le graphène. (b, d) Vues de dessus et de côté de la bande de60 C typique avec 6 rangs de largeur12. Ce chiffre a été modifié par12. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Discussion

Les techniques décrites dans le présent protocole sont conçus pour dépôt thermique de matières organiques et d’autres matériaux de haute pression de vapeur. Ces techniques peuvent être intégrés avec des systèmes sous vide ultra-haute qui ont des zones de préparation d’échantillon capables de supporter l’évaporation moléculaire mais aussi recuit. Le but de cette expérience spécifique est le dépôt C60 molécules sur substrat de graphène et étude de l’auto-assemblage de C60 et l’effet thermique.

L’avantage de la méthode est qu’elle fournit un échantillon super propre comparativement aux autres méthodes de préparation des couches minces, comme spin coating. Par rapport aux technologies plus complexes comme le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), cette évaporation thermique physique est beaucoup plus facile à réaliser et de s’adapter pour les dépôts des atomes et des molécules stables. L’imagerie de résolution atomique et moléculaire sont tenus d’observer les nanostructures hybrides de C60/graphene. STM est utilisé dans cette exposition. Il est essentiel de maintenir la pureté du substrat et C60 source tout au long de la déposition de dégazage et recuit avance et maintenir un vide poussé pendant tout le processus. Adéquate des dépôts après recuit est crucial pour obtenir les nanostructures 1D et quasi - 1D, car cette technique exploite la nature variable de C60 surface mobilité sous diverses conditions thermiques.

Mesure de STM montre que l’échantillon de /graphene60C synthétisé par la méthode de dépôt thermique physique est atomiquement propre. L’espace dans la serrure de charge est conçu pour être très limités pour réaliser un ultravide dans un temps assez court. La déposition de la molécule doit être effectué dans un espace aussi petit qu’une cellule de Knudsen maison devienne nécessaire. L’évaporateur de cellule de Knudsen maison est monté dans le SAS de charge et peut être cuit séparément, qui est également utile pour modifier les molécules ou recharger l' évaporateur12. La plus haute température de dépôt pour cette cellule de Knudsen fait maison est de 450 ° C, tel que déterminé par la traversée de puissance à bride CF. Il est essentiel d’une solution contenant de la source de60 C dans la cellule de Knudsen maison à 300 ° C afin de garantir la pureté du C60 lorsque déposé à 270 ° C. Il est également très important de recuire le substrat de graphène juste avant le dépôt de la molécule afin qu’il soit à son état plus propre au début de la déposition. Un système binaire peut également être réalisé en ajoutant un évaporateur maison Knudsen cellule plus du côté opposé de la première.

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Disclosures

Nous n’avons rien à divulguer.

Acknowledgments

Ce travail est soutenu par l’Office de recherche américain armée au titre de la subvention W911NF-15-1-0414.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
CF Flanged power feedthrough Kurt J. Lesker EFT0042033
Copper sheets Alfa Aesar 7440-50-8
Thermocouple chromel/alumel wires Omega Engineering ST032034/ST080042
Tungsten wires Alfa Aesar 7440-33-7
Stainless steel rods McMaster-Carr 95412A868
Copper wires McMaster-Carr 8873K28
Hollow copper rods McMaster-Carr 7190K52
C60 MER Corporation MR6LP

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Chimie numéro 135 évaporation thermique C60 nanostructures graphène microscopie à effet tunnel balayage vide poussé
Préparation et caractérisation de Nanostructures hybrides de C<sub>60</sub>/Graphene
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Chen, C., Mills, A., Zheng, H., Li, Y., Tao, C. Preparation and Characterization of C60/Graphene Hybrid Nanostructures. J. Vis. Exp. (135), e57257, doi:10.3791/57257 (2018).

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