Summary
Burada, biz sentezi için bir iletişim kuralı mevcut ve elektrokimyasal test geçiş metalleri tek atomlarının grafen boş seçici karbon dioksit azaltılması için sulu çözümler karbon monoksit için etkin merkezleri olarak koordine.
Abstract
Bu iletişim kuralı hem sentez yöntemi Ni tek atom katalizör ve katalitik aktivitesi ve seçicilik sulu CO2 azaltma içinde elektrokimyasal test sunar. Farklı geleneksel metal nanocrystals, metal tek atom sentezi tek o atomları sınırlandırmak ve önlemek onları--dan toplama bir matris malzeme içerir. Biz bir electrospinning ve tek atom ve dağınık bir grafen kabuğu olarak, co CO2 azaltılması için etkin merkezleri olarak koordine Ni hazırlamak için yöntem tavlama termal raporu. Sentez sırasında N dopants graphene boş pozisyonlar Ni atomlar yakalamak için üreten bir kritik rol oynamaktadır. Tarama transmisyon elektron mikroskobu sapmaları-düzeltilir ve üç boyutlu atom sonda tomografi grafen boş pozisyonlar tek Ni atomik Siteler'de tanımlamak için istihdam edildi. Detaylı Kurulum elektrokimyasal CO2 azaltma aygıtının bir on-line Gaz Kromatografi ile birleştiğinde de gösterdi. Metalik Ni için karşılaştırıldığında, Ni tek atom katalizör büyük ölçüde geliştirilmiş CO2 azaltma sergi ve H2 evrim yan reaksiyon bastırılır.
Introduction
Dönüştürme CO2 kimyasal madde veya yakıtlar temiz elektrik kullanarak içine daha fazla CO2 emisyonu1,2,3,4önlemek için olası bir yol olarak giderek önem kazanıyor, 5,6. Ancak, pratik Bu uygulama şu anda düşük etkinlik ve seçicilik CO2 azaltma tepki (CO2RR) yüksek Kinetik engelleri ve rekabet nedeniyle ile hidrojen evrim reaksiyonu (HER) sulu tarafından meydan medya. Fe, Co, Ni, gibi geleneksel Geçiş metalleri katalizör çoğunu kendi mükemmel HER etkinlikler7,8nedeniyle düşük CO2RR seçicilik sergi. Etkili bir şekilde tepki yolları bu geçiş metal katalizörler üzerinde değiştirmek için malzeme özellikleri ayarlama onların CO2RR seçicilik geliştirmek için kritik hale gelir. Katalizörler elektronik özelliklerini değiştirmek için farklı yöntemler arasında bir tek-atom Morfoloji metal atomları Dispergatör onların toplu muadili karşılaştırıldığında son zamanlarda önemli ölçüde değiştirilmiş katalitik davranışları nedeniyle yoğun ilgi çekiyor 9 , 10 , 11. ancak, sınırsız atomlar yüksek hareketlilik nedeniyle, tek metal atomları destekleyici malzemeler varlığı olmaksızın elde etmek oldukça zor. Bu nedenle, bir ana bilgisayar matris malzeme ile sınırlandırmak ve geçiş metal atomları ile koordine etmek için oluşturulan hataları gereklidir. Bu yeni fırsatlar için açabilir: 1) CO2RR etkin sitelere ve 2 geçiş metal elektronik özellikleri ayarlamak) aynı zamanda temel mekanizması çalışmaları için nispeten basit atomik koordinasyon korumak. Ayrıca, kapalı bir ortamda sıkışıp bu geçiş metal atomları kolayca çekirdekleşme veya rekonstrüksiyonlar birçok durumlarda12,13 gözlenen yüzey atomlarının engeller kataliz sırasında taşınamaz ,14.
İki boyutlu katmanlı Grafin CO2 azaltma ve onu katalitik reaksiyonlar için onların yüksek elektron iletkenlik, kimyasal kararlılık ve hareketsizlik nedeniyle metal tek atom için konağı olarak özel ilgi var. Daha da önemlisi, Fe, Co, Ni metaller ve onların yüzey15karbon graphitization göreve katalizler edebilmek için biliniyordu. Kısacası, bu geçiş metallerden karbon ile işlem tavlama yüksek sıcaklık termal sırasında alaşım. Sıcaklık düştüğünde, karbon Alaşımlandırma faz dışı çökelti başlar ve geçiş metal yüzeyi formu grafen katmanlara katalizlenir. Bu işlem sırasında oluşturulan, Grafin kusurları ile metal tek atom bu grafen hataları etkin sitelere CO2RR16,17,18,19olarak tuzağa. Burada, yeni uygulayıcıları tek atom kataliz, de alanında açık bir gösteri on-line co2 azaltma ürün analizi sağlamak için yardım isteyen bu ayrıntılı iletişim kuralı raporu. Daha fazla bilgi-ebilmek bulunmak bizim kısa bir süre önce madde19 ve bir dizi ilgili işleri20,21,22,23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. hazırlanması Ni tek Atom katalizör (NiN-GS)
- Electrospinning öncü çözüm hazırlanması
- 20 mL mercek şişeyi al, poliakrilonitril 0.5 g dağıtılması (Mw= 150.000), polypyrrolidone 0.5 g (Mw1,300,000 =), 0,5 g Ni (NO3)2·6H2O ' ya ve dicyandiamide (DCDA) 10 ml 0.1 g dimethylformamide (DMF).
- DMF karışımı ile 80 ° C ısı ve 80 ° C'de sabit tüm Polimerler ve tuz çözünmüş ve net bir çözüm görülmektedir kadar karıştırma ile karışımı tutmak.
- Polimer lifleri üretmek için Electrospinning
- Geleneksel electrospinning parametreleri olarak belirleme: 15 kV statik elektrik gerilimi, hava 15 cm boşluk mesafe, 8 × 8 cm karbon elyaf kağıt (CFP) ile - bir koleksiyon substrat 4 kV elektrik voltaj.
- Öncü çözüm 5 mL 5 mL şırınga hulâsa, şırınga pompa 1.2 mL akış hızında başlangıç s−1, sonra Başlat electrospinning.
Not: Yüksek gerilim electrospinning için kullanılır. Çok düşük akım sistemi üzerinden işlem iplik sırasında gider de, yalıtılmış bir ahşap dolap önerilmektedir. - Electrospinning işlemi bittiğinde CFP substrat al. Bir polimer fiber film CFP yüzey kapsar.
- Polimer lifleri karbon nanotüpler tavlama
- Olarak hazırlanan polimer fiber film/CFP bir kutu fırın içinde 1,5 saat içinde 300 ° c ısı ve sıcaklık polimerler okside 0,5 h için devam.
Not: oksitlenmeye işleminden sonra nanofibers (NFs) duran filmde kaynaklanan karbon kağıdı kendi kendine müstakil. - Bu nanofibers küçük parçalar halinde kesmek için bir makas kullanın (~ 0.5 cm × 2 cm) ve kuvars tekne içine koyun.
- Kuvars tekne bir tüp fırın içine yerleştirin ve gaz (%5 H2 ' Ar) atmosfer oluşturan içinde deaerate. 100 sccm olarak gaz debi ve basınç 1 Tor olarak tutun.
- 300 ° C-10 dk ramping ve 750 ° c, nerede o başka bir 1 h için tutulur ve aşağı doğal soğutma ardından 2 h ramping içinde ısıtır.
- Olarak hazırlanan polimer fiber film/CFP bir kutu fırın içinde 1,5 saat içinde 300 ° c ısı ve sıcaklık polimerler okside 0,5 h için devam.
- Top fabrikası olarak sentezlenmiş NiN-GS katalizör nanopowders kataliz ve karakterizasyonu için 5 min için.
2. elektrokimyasal CO2 azaltma ölçümleri
- Hücre ve elektrotları
- MA 24 h için herhangi kaldırmak için izleme metal miktarını için aşağıdaki ölçümler 0.1 M KHCO3 elektrolit hazırlamak, ilk KHCO3 ultrasaf su 250 ml 2.5 g geçiyoruz, o zaman elektroliz 0,1 adlı iki grafit çubuk arasındaki tarafından elektrolit arındırmak için iyonları.
- Bir taze (mamüllerinin) cilalı cam gibi karbon (1 cm × 2 cm) alın ve çalışma elektrot substrat olarak bir mamüllerinin etkisiz, hidrofobik balmumu ile onun arka kapak.
- 4 mL mercek şişe alın, 1 mL etanol ve İonomeri çözüm (%5 2-proponal) şişe içinde 100 µL NiN-GS katalizör hazırlanan 5 mg karıştırın ve bir homojen katalizör mürekkep askıya almak 20 dk için solüsyon içeren temizleyicide.
- Damlalıklı 80 µL üzerine 2 cm2 cam gibi karbon yüzey (0.2 mg cm-2 toplu yükleme) ve vakumlu katalizör mürekkebin kuru katalizör örtülü elektrot kullanımı önce bir desiccator.
- Platin bir folyo ve doymuş kalomel elektrot (SCE) sayaç ve referans elektrot, sırasıyla kullanın.
- Proton değişim membran, elektrokimyasal testleri çalıştıran yanı sıra montaj Yukarıdaki 3 elektrotlar için ayrılmış bir özelleştirilmiş gastight H-tipi cam hücre, kullanın.
- Çalışma elektrot ve SCE referans elektrot bir yerde H-hücre ve Pt folyo elektrot diğer odasında yerleştirin. Enjekte ~ her yerde H-hücre elektrolit 25 mL.
- H-hücredeki 3 elektrotlar elektrokimyasal iş istasyonu potansiyel denetim için bağlayın.
- N2doğru 30 dk için N2 (kütle akış denetleyicisi tarafından izlenen) 50.0 sccm adlı elektrolit kabarcık-doymuş 0.1 M KHCO3.
- EC-Lab yazılımında çevrimsel Voltammetry (CV) tekniği seçin, "-10 V 10 V", "E aralığı (potansiyel)" ayarla "Ben"Otomatik ", (geçerli) aralığı" gerçekleştirmek 5 sürekli CV tarama -0,5 V-1.8 V 50 mV/s N2tarama oranında (SCE) vs için-doymuş 0.1 M KHCO3.
- Değiştirmek 50 sccm CO2 gaz akışı için CO2doğru 30 dk bekleyin-doymuş 0.1 M KHCO3 elektrolit ve aynı CO2 akışını aşağıdaki elektroliz boyunca korumak.
- EC-Lab yazılımında CV tekniği seçin, "-10 V 10 V", "E aralığı (potansiyel)" ayarla "Ben"Otomatik ", (geçerli) aralığı" gerçekleştirmek 5 sürekli CV tarama -0,5 V-1.8 V 50 mV/s CO2tarama oranında (SCE) vs için-doymuş 0.1 M KHCO3.
- Bir pH metre elektrolitler, YanipH değerini belirlemek için kullanın., 0.1 M KHCO3 N2 veya CO2ile doymuş.
- Tüm potansiyelleri içinde bu iş istimal tersinir hidrojen elektrot (RHE) ölçek SCE karşı ölçülen dönüştürmek E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0,244 V + 0.0591 × pH.
- EC-Lab yazılım çözüm direnç (Ru) Potentiostatic elektrokimyasal empedans spektroskopisi (PEIS) tekniği, sonra frekans ayarı aralığı 200 kHz ila 0.1 Hz den seçerek belirlemek, direnç değeri kaydedin.
- El ile telafi IR-damla E (IR düzeltilmiş vs RHE) = E (vs RHE) - Ru × ben (ortalama geçerli amper).
- CO2 azaltma ürünleri analiz on-line gaz Kromatograf (GC) tarafından
- Gaz ürünleri Çözümleme sırasında CO2RR için moleküler elek 5A ve micropacked sütun birleşimi ile donatılmış bir GC, istihdam.
Not: Detaylı GC sütun türleri ekli Malzemeler tablobulunabilir. - H2 konsantrasyon ölçmek için bir ısı iletkenlik dedektörü (TCD) ve bir alev iyonizasyon detektörü (FID) bir methanizer kantitatif analiz CO içerik ve/veya herhangi bir diğer Alkan türler ile kullanın.
- İki farklı standart gazlar CO konsantrasyon ve H2 kalibrasyon Eğriler için kullanın (H2: 100 ve 1042 ppm; CO: 100 ve 496.7 ppm; Argon ile dengeli bir).
- Elektroliz sırasında CO2 gaz debisi 50.0 sccm adlı korumak, CO2 CO2içeren Katodik bölmesine teslim-doymuş 0.1 M KHCO3 elektrolit ve havalandırma egzoz GC içine.
- Kademeli ayar çalışma elektrodu,--dan-0.3-V 1.0 RHE, vs arasında değişen üzerinde gerilim devam ~ her potansiyel ve kayda karşılık gelen chronoamperimetric eğrisi 15 dakikadır.
- H2 ve CO içindekiler TCD ve FID sinyalleri, egzoz içinde sırasıyla belirler.
Not: Gaz ürünleri sonra sürekli bir elektroliz örneklenmiş ~ her potansiyel altında 10 dak. Sürekli olarak karışık 50 sccm CO2 gaz H2 ve CO, GC örnekleme döngü (1 mL) elektroliz sırasında akan üretti. - Kısmi akım yoğunluğu için verilen gaz ürün olarak hesapla:
Ben x online GC kalibrasyon Eğriler için başvurulan tarafından belirlenen belirli ürün birim kısmını olduğu yerde iki standart gaz örnekleri (Scott ve Airgas), v 50 sccm akış hızı, nben sayısı Elektron dahil, p0 101.3 kPa, = ve F Faradaic sabiti ve R gaz sabiti. - Her potansiyel olarak, karşılık gelen Faradaic verimlilik (FE) hesaplamak
.
Not: Genel olarak Faradaic verimliliği gaz debisi, akım yoğunluğu ve GC gaz toplama çözümleme hataları nedeniyle % 90-110 aralığındaki olabilir.
- Gaz ürünleri Çözümleme sırasında CO2RR için moleküler elek 5A ve micropacked sütun birleşimi ile donatılmış bir GC, istihdam.
.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Elektron mikroskobu (SEM), transmisyon elektron mikroskobu (kök) ve enerji dağıtıcı x-ışını spektroskopisi (EDX) tarama tarama eşleme görüntüleri NiN-GS Morfoloji karakterizasyonu için şekil 1 ' de gösterilmektedir. Üç boyutlu atom sonda tomografi (3D-APT) sonuçları için tek Ni siteleri dağıtım hem de komşu kimyasal çevre kimlik doğrudan Şekil 2 ' de gösterilmiştir. On-line elektrokimyasal GC ölçümleri kurulum ve sonuç şekil 3 ' te CO2RR gaz ürünleri miktar için gösterilmektedir.
Şekil 1: NiN-GS katalizörler karakterizasyonu. (A) SEM görüntü kömürleşmiş electrospin polimer NFs. ölçek çubuğu: 5 μm. (B) TEM görüntüsü NiN-GS katalizör topu öğütülür. CNF içinde dağıtılmış (örnek olarak kırmızı daireler tarafından işaret) karanlık noktalar düzgün Ni nano tanecikleri (NPs) vardır. Ölçek çubuğu: 200 nm. (C) sapmaları-düzeltilmiş kök görüntü sıkıca sarılmış bir kaç grafen katmanları birleştirerek bir Ni np. Ni NP olduğunu ~ 20 nm çapındadır. GS ~ 10 nm kalın. Katman aralığı 0,34 olmak ölçülür nm. Ölçek çubuğu: 5 nm. (D) EDS eşleme NiN-GS katalizör. Üç Ni NPs kök görüntüsü biriyle sarı daire tarafından belirtilen NPs Ni eşleme görüntüsü ile tutarlıdır sol panelde tespit edildi. Ni sinyalleri Ni atomlar grafen katmanlar halinde başarılı birleşme gösteren NPs, uzak bölgelerde tespit edildi. Ölçek çubuğu: 20 nm. Bu rakam başvuru 19 Elsevier 2017 telif hakkı izni ile değiştirildi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 2: Atom sonda tomografi NiN-GS katalizör. (A) nın-GS 2D atom harita. Ölçek çubuğu: 10 nm. (B) Ni atomların 2D öngörülen görünümü. Yeşil alanlar Ni zengin alanlar (> %50) gösterir. Ni kaynaklarından uzak, hala çok sayıda Ni atomlar karbon alanda dağınık vardır. Ölçek çubuğu: 10 nm. (C) kontur haritayla Ni konsantrasyonunun % 2 aralığı. (D) yan görünümü (üst) ve üst-görünümü (alt) grafen'Ni tek atom içinde boş pozisyonlar koordine katmanlarla Yakınlaştırılmış. Tek bir Ni atom olduğunu doğrudan bir N atom ile koordine. Ölçek çubukları: 1 nm. (E) atom sarı daire tarafından belirtildiği gibi şekil 2A seçili alandaki Haritası. Ölçek çubuğu: 5 nm. (F) şekil 2Eseçili alandaki istatistik. Ni atomların çoğu tek atom morfoloji ve bunların %0,2 N atomları ile koordineli. Bu rakam başvuru 19 Elsevier 2017 telif hakkı izni ile değiştirildi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 3: GC ölçüm kurmak ve tüm süreç FE ölçü göstermek için temsil eden bir örnek. (A) 1. Bir doğru 50 sccm CO2 akış hızı için kütle akış denetimi (MFC). 2. CO2 gaz hücre içine akar. 3. CO2 gaz gaz ürünleri bir araya getiren reaktör dışarı akar. 4. gaz karışımı GC örnekleme döngüsünü sürekli olarak doldurur. 5. sürekli gaz akışını bardakta oluşturulan kabarcıklar tarafından izlenir. (B) Chronoamperometry CO2 azaltma-0.82 V altında vs RHE. (C, D) TCD ve FID yanıt-e doğru gaz ürünleri. (E, F) TCD ve FID standart gaz kalibrasyon. (G) NiN-GS CO2 ve N2 doymuş elektrolit, CO2 olmadığı durumlarda farklı tepki yolu düşündüren CVs. (H) H FEs2 ve CO NiN-GS için farklı uygulanan potansiyelleri altında. Bu rakam başvuru 19 Elsevier 2017 telif hakkı izni ile değiştirildi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Yukarıdaki electrospinning süreç içinde iki önemli adım malzeme sentezi yordamlarda belirtmek gerekir: 1) Isıtma DMF karışımı (Adım 1.1.2) iplik oranı eşleşecek şekilde ve 2) pompa hızını (Adım 1.2.2) ayarlama. Şekil 1A SEM görüntü birbirleri ile bağlantılı elde edilen karbon nanofibers gösterir (~ 200 nm çapında). Küçük parçalar halinde şekil 1Badımında gösterildiği gibi karakterizasyonu için freze topu tarafından kırılmıştı. Ni nano tanecikleri düzgün karbon nanofibers dağıtıldı. Ni ile yüksek sıcaklık altında alaşımlı Karbon atomu dışarı çökelti ve soğutma işlemi sırasında form grafen katmanları Ni metal yüzeyi katalize. Ni NPs tarafından sapmaları düzeltilmiş kök şekil 1 c daha yakın bir gözlem NP sıkıca birkaç katmanları birleştirerek kapsüllü, ortaya koymaktadır (~ 10 nm) tarafından ortalama katman aralığını doğruladı grafen, ~ 0,34 nm. Hiçbir Ni kümeleri içinde GS tespit edildi. Bu kabuk Ni NP sulu elektrolit ile doğrudan temas gelen engeller ve böylece önemli ölçüde onu gizleyebilirsiniz. Ni atomlar yüzey kabuğu varlığını enerji dağıtıcı x-ışını spektroskopisi (EDS) şekil 1 deşlemesindeki tarafından doğrulandı. Z-kontrast kök görüntü sol panelindeki üç Ni NPs, bunlardan biri tarafından sarı daire işaret ile temsil eden üç parlak alanlarin gösterir. Görüntüdeki (yeşil nokta ile işaretlenmiş) Ni eşleme, ek olarak konsantre sinyalleri, NP bölgeleriyle Ni doruklarına da algılandığı komşu karbon alanlarında GS Ni atomlar başarılı birleşme gösteren. Burada N doping tuzak ve çok sayıda GS Ni atomlar bağ yardımcı olan kusurları grafen Katmanlar oluşturma kritik bir rol oynamaktadır. Bu Ni atomlar NiN-GS belirgin farklı oksidasyon Birleşik Ni aşağıda x-ışını photoelectron spektroskopisi ile kaplı NPs başarılı ayar Ni elektronik yapıları ve böylece mümkün olan düşündüren gösterdi grafen katmanlar içinde koordine katalitik faaliyetlerini ayarlama. Ayrıca, kapalı grafen matris içinde sıkışıp bu Ni tek Atom kolayca, pratik uygulamalar sırasında hangi katalizör yapısal rekonstrüksiyonlar sert tepki koşullarında circumvents taşınamaz.
Her ne kadar bazı önceki çalışmalarda CO2önerilen-için-CO kataliz metal-azot-karbon siteleri, bugüne kadar kaç kanıt bildirdi tek atom Morfoloji veya etkin sitelere koordinasyon ortamının göstermek için. Burada, tek atom grafen boş koordine Ni doğrudan bir kanıtı bu Ni atomlar izole tek-atomlar olup ortaya çıkarmak mümkün olan üç boyutlu (3D) çözünürlük atom atom sonda tomografi (APT) karakterizasyonu tarafından elde edilir ya da küçük kümeler, ve bu Ni atomik siteleri veya değil N ile koordineli olarak. NiN-GS katalizör 3D tomografi gösterilen 2D resim şekil 2Agösterildi. Her piksele bir tek atom temsil eder. Konsantre Ni NPs, alanlarla uzak şekil 2Bgösterildiği gibi aynı zamanda Ni atomlar karbon, şekil 1 dbizim EDX eşlemesindeki ile tutarlı dağınık önemli bir dizi vardır. Kontur harita 2 şekil 2C % aralığı ile uzak Ni kaynakları azalmış Ni atom konsantrasyonları ile katalizör içinde Ni atomların ayrıntılı dağıtım bilgileri sağlar. Yerel koordinasyon çevre Ni atomların şekil 2Bgrafen katmanları daha yakından bir göz atarak gösterildi. Orada birkaç Ni tek atom grafen ilanları, koordine tek Ni atomik site doğrudan bir kanıtı sağlayan. Hiçbir Ni kümeleri tespit edildi. Buna ek olarak, biz de bir Ni atom grafen boşluk, bir N atom ile koordine atomik siteleri N atomları ile koordine Ni küçük bir oranını düşündüren fark. Daha ayrıntılı bilgi atomik siteleri istatistik ve kantitatif analiz (şekil 2F) elde edilebilir Ni çevreleyen koordinasyonu. Seçili alanı dağınık Ni atomları ile sarı daire içinde şekil 2A tarafından belirtilen ve şekil 2Eiçinde genişlemiş. Tüm bu alanda Ni atomlar arasında tek atomlar, Ni atomlar 2.2 Å daha yakın komşu olmadan onları % 83 olan. Buna ek olarak, bu Ni tek atomlar, bunların sadece % 0,2 doğrudan ile düzenlenir Ni atomik sitelerin çoğu C atomları ile koordineli düşündüren bir komşu N (2 Å'den az),. Daha ayrıntılı deneysel yaklaşım x-ışını soğurma spektroskopisi karakterizasyonu, situ elektrokimyasal sinkrotron tabanlı dahil olmak üzere toplam yansıma kızılötesi spectra (ATR-IR) ile birlikte diğer yüzey sonda olarak CO ile zayıflatılmış kontrol deneyleri tasarım ve yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) simülasyonları CO2-için-CO azaltma farklı koordinasyon moieties, üzerinden yürütülmektedir etkin Merkezi Ni tek atom siteler kapsamlı soruşturma için ve bu sonuçlar bulunabilir Jiang, K. vd. 19.
Electrocatalytic CO2RR performansı NiN-GS katalizör, cam gibi karbon geçerli Toplayıcı üzerinde döküm bırak, 0.1 M KHCO3 elektrolit özelleştirilmiş H hücre içinde gerçekleştirilir. Gaz ürünleri 100 potansiyel adımları GC tarafından analiz mV ve daha fazla 50 Yakınlaştırılmış mV FE tepe etrafında. Not gaz ürünleri konsantrasyonu CO2 gaz akış hızı (Adım 2.2.4) değiştirerek ayarlanabilir ve bu nedenle FE ölçümleri bile küçük akımlar için doğru olabilir. 2 azaltma CO chronoamperometric sınava-0.82 V altında RHE (gaz akışı örnekleme döngüye, H2 gidinceşekil 3B), örneğin ~5.5 min TCD, ve ortak tarafından algılandığında vs algılandığında ~ 12 dk az bir CO FE için karşılık gelen FID tarafından ~ % 93 ve H2 FE ~ %12. Çeşitli CO2RR ürünleri dağılımı göz önüne alındığında, mevcut çevrimiçi GC Kur böylece değerli bilgiler gerçek zamanlı izleme egzoz elektroliz sırasında içerik sağlar.
Özet olarak, geçiş metal atomları iyi tanımlanmış iki boyutlu matris birleşmeyle ve etkili bir şekilde elektronik yapılarını ayarlama ve böylece istenilen CO2RR yolları lehine bir yöntem gösterdi. CO2RR gaz ürün analizi iletişim kuralı doğru her ürün Faradaic verimliliğini ölçmek için detaylı ve standart bir yöntem sağlar. Tek atom katalizör uygulamaları çok çeşitli göz önüne alındığında, facile katalizör hazırlama ve online ürünler analiz oluşan mevcut protokol önemli bir platform yerine getirmek için çeşitli sağlam Geçiş metalleri tek atom katalizörler tasarlamak için sağlar daha verimli yenilenebilir enerji dönüşüm ve kimyasal sanayi talepleri.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Bu eser Rowland Fellows programı Rowland Enstitüsü Harvard Üniversitesi tarafından desteklenmiştir. Bu eser kısmen için Nano sistemleri (CNS), Ulusal Bilim Vakfı Ödülü altında tarafından desteklenen Ulusal nanoteknoloji altyapı ağı üyesi merkezinde gerçekleştirilen yok. ECS-0335765. MSS Harvard Üniversitesi bir parçasıdır.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
