Summary
Här presenterar vi ett protokoll för syntes och elektrokemisk testning av övergång metall enda atomer samordnas i grafen vakanser som aktiva centra för selektiv koldioxidminskningarna till kolmonoxid i vattenlösningar.
Abstract
Detta protokoll presenterar både metoden syntes av Ni enda atom katalysatorn och elektrokemisk testning av dess katalytiska aktivitet och selektivitet i vattenlösning CO2 minskning. Skiljer sig från traditionella metall nanokristaller, syntesen av enda metallatomerna innebär ett matrismaterial som kan begränsa de enda atomerna och hindra dem från aggregering. Vi rapporterar en electrospinning och termisk glödgning metod för att förbereda Ni enstaka atomer spridda och samordnas i en grafen skal, som aktiva centra för CO2 -reduktionen till CO. Under syntesen roll N dopants en avgörande i att generera grafen lediga platser att fälla Ni atomer. Aberration-korrigerade skanning transmissionselektronmikroskopi och tredimensionella atom sonden tomografi var anställda för att identifiera de enda Ni atomära platserna i grafen vakanser. Detaljerade inställningar av elektrokemiska CO2 minskning apparaten tillsammans med en on-line gaskromatografi demonstreras också. Jämfört med metalliskt Ni, Ni enda atom katalysator uppvisar dramatiskt förbättrad CO2 minskning och undertryckta H2 evolution sidoreaktion.
Introduction
Konvertera CO2 -kemikalier eller bränslen som använder ren el blir allt viktigare som en potentiell väg att förhindra ytterligare CO2 -utsläpp1,2,3,4, 5,6. Dock utmanas detta praktiska tillämpningen för närvarande av låg aktivitet och selektivitet av CO2 reduktionsreaktion (CO2RR) på grund av de höga kinetiska hinder och konkurrensen med väte evolution reaktion (HER) i vattenlösning Media. De flesta av de traditionella övergången belägger med metall katalysatorn, såsom Fe, Co, och Ni, uppvisar låga CO2RR selektivitet beror på deras Fantastiskt HER aktiviteter7,8. Effektivt tuning deras materialegenskaper för att ändra reaktionsvägar på dessa övergång metall katalysatorer blir avgörande för att förbättra deras CO2RR selektivitet. Bland olika metoder för att ändra de elektroniska egenskaperna av katalysatorer, lockar dispergering metallatomerna till en singel-atom morfologi intensiv uppmärksamhet nyligen på grund av deras dramatiskt ändrade katalytisk beteenden jämfört med deras bulk motsvarighet 9 , 10 , 11. på grund av hög rörlighet av gränslösa atomer, det är dock ganska utmanande att få enda metallatomerna utan närvaro av stödjande material. Därför behövs en värd matrismaterial med defekter som skapats för att begränsa och samordna med övergången belägger med metall atoms. Detta kan öppna upp nya möjligheter att: 1) finjustera de elektroniska egenskaperna hos övergångsmetaller som CO2RR aktiva platser, och 2) på samma gång upprätthålla relativt enkel Atom samordning för grundläggande mekanism studier. Dessutom kan de övergång metall atoms instängd i en trånga miljö inte enkelt flyttas under katalys, som förhindrar kärnbildning eller rekonstruktioner av surface atomer observerats i många fall12,13 ,14.
Tvådimensionella lager grafen är av särskilt intresse som värd för enda metallatomerna på grund av deras höga elektron ledningsförmåga, kemisk stabilitet och hur inert till både CO2 minskad och hennes katalytiska reaktioner. Viktigare, var Fe, Co, och Ni metaller kända för att kunna katalysera kol grafitisering processen på deras yta15. Kort sagt, skulle dessa övergångsmetaller legering med kol under den hög temperatur termisk glödgning processen. När temperaturen sjunker, kol börjar utfällning ur den legera fas och katalyseras att bilda grafen skikt på ytan av övergång metall. Under den här processen skulle med grafen defekter genereras, enda metallatomerna fastna i dessa grafen defekter som de aktiva platserna för CO2RR16,17,18,19. Här rapporterar vi detta detaljerade protokoll som avser att hjälpa nya utövare inom enskild atom katalys, samt att de ger en tydlig demonstration av on-line CO2 minskning produktanalys. Mer information kan hittas i vår nyligen publicerade artikel19 och en serie av relaterade verk20,21,22,23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. beredning av Ni enda Atom katalysator (NiN-GS)
- Beredning av electrospinning föregångare lösning
- Ta en 20 mL injektionsflaska av scintillation, Lös 0,5 g polyakrylnitril (Mw= 150.000), 0,5 g polypyrrolidone (Mw= 1 300 000), 0,5 g Ni (nr3)2·6H2O och 0,1 g av dicyandiamid (DCDA) i 10 mL dimetylformamid (DMF).
- Värm DMF blandningen till 80 ° C och hålla blandningen vid 80 ° C med konstant omrörning tills alla polymerer och salt löses och en tydlig lösning observeras.
- Electrospinning att producera polymer fibrer
- Konventionella electrospinning-parametrarna som: 15 kV av statisk elektrisk spänning, 15 cm av air gap avstånd, en samling substrat 8 × 8 cm kolfiber papper (GFP) med - 4 kV elektrisk spänning.
- Extrakt 5 mL föregångare lösning i en 5 mL spruta, starta sprutpumpen med en flödeshastighet av 1,2 mL h−1, sedan start i electrospinning.
Obs: En hög spänning används för electrospinning. Även om mycket låg ström går genom systemet under spinning process, föreslås en isolerad trä skåp. - Ta ut gemensamma fiskeripolitiken substratet när electrospinning processen är klar. En polymer fiber film täcker den gemensamma fiskeripolitik ytan.
- Glödgning polymer fibrer i kolnanorör
- Värme som förberedda polymer fiber film/GFP-300 ° C i 1,5 h i en box ugn och hålla temperaturen för 0,5 h att oxidera polymerer.
Obs: Efter oxidation processen, nanofibrer (NFs) är själv fristående från den karbonpapper resulterar i fristående filmen. - Använd en sax för att klippa dessa nanofibrer i mindre bitar (~ 0,5 cm × 2 cm) och placera dem i en kvarts båt.
- Placera kvarts båten i en tube ugn och avlufta det inom bildar gasatmosfär (5% H2 i Ar). Håll gasflödet som 100 sccm och trycket som 1 Tor.
- Hetta upp inom 10 min rampning till 300 ° C, och 2 h ramp till 750 ° C, där det upprätthålls för en annan 1 h och följt av naturliga kyla besegrar.
- Värme som förberedda polymer fiber film/GFP-300 ° C i 1,5 h i en box ugn och hålla temperaturen för 0,5 h att oxidera polymerer.
- Ball mill som-synthesized NiN-GS katalysator för 5 min till nanopulver för katalys och karakteriseringar.
2. elektrokemiska CO2 minskning mätningar
- Cell- och elektroder
- Att förbereda 0,1 M KHCO3 elektrolyt för följande mätningar, först lös 2,5 g KHCO3 i 250 mL ultrarent vatten och sedan rena elektrolyten genom elektrolys mellan två grafit stavar på 0,1 mA för 24 h ta bort någon spåra mängden metall joner.
- Ta en färsk (elektrokemiskt) polerade spegelblanka kol (1 cm × 2 cm), och täcka dess baksida med ett elektrokemiskt inert, vattenavvisande vax, som arbetande elektroden substratet.
- Ta en injektionsflaska med 4 mL i scintillation, blanda 5 mg som förberedda NiN-GS katalysator med 1 mL etanol och 100 µL av jonbunden lösning (5% i 2-proponal) inom injektionsflaskan och Sonikera för 20 min att få en homogen katalysator bläck suspension.
- Pipettera 80 µL av det katalysator bläcket på 2 cm2 glasartade kol yta (0,2 mg cm-2 massa lastning) och vakuum torka katalysatorn täckt elektrod i exsickator före användning.
- Använd en platina folie en mättad kalomelelektrod (SCE) som räknare och referenselektrod, respektive.
- Använda en anpassad gastät typ H glas cell, åtskilda av proton exchange membran, för ovanstående 3 elektroderna montering samt elektrokemisk testerna körs.
- Placera arbetselektroden och SCE referenselektrod i ett fack av H-cell och Pt folie elektrod i andra kammaren. Injicera ~ 25 mL av elektrolyt i varje fack av H-cell.
- Anslut 3 elektroderna i H-cell till elektrokemiska arbetsstationen för potentiella kontroll.
- Bubbla elektrolyten med N2 på 50,0 sccm (övervakas av massflödesregulator) för 30 min mot N2-mättat 0,1 M KHCO3.
- Välj cyklisk voltametri (CV) teknik i EG-fotolabb programvara, ange ”E Range (potentiella)” som ”-10 V till 10 V”, ”jag Range (nuvarande)” som ”Auto”, utföra 5 kontinuerlig CV skanningar från -0,5 V till -1,8 V (vs. SCE) på en avsökningshastighet av 50 mV/s i N2-mättat 0,1 M KHCO3.
- Ändra till 50 sccm CO2 gasflödet, vänta 30 min mot CO2-mättat 0,1 M KHCO3 elektrolyt och underhålla samma CO2 flödet i hela följande elektrolys.
- Välj CV teknik i EG-fotolabb programvara, ange ”E Range (potentiella)” som ”-10 V till 10 V”, ”jag Range (nuvarande)” som ”Auto”, utföra 5 kontinuerlig CV skanningar från -0,5 V till -1,8 V (vs. SCE) på en avsökningshastighet av 50 mV/s i CO2-mättat 0,1 M KHCO3.
- Använda en pH-mätare för att bestämma pH-värdena av elektrolyter, dvs., 0,1 M KHCO3 mättad med antingen N2 eller CO2.
- Konvertera alla potentialer mätt mot SCE reversibel väte elektrod (RHE) skala i detta arbete använder E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
- Bestäm lösning motstånd (Ru) i EG-Lab-programvaran genom att välja Potentiostatic elektrokemisk impedans spektroskopi (PEIS) teknik, då inställd frekvens spänner från 0,1 Hz till 200 kHz, spela in resistansvärdet.
- Manuellt kompensera iR-släppa som E (iR korrigerat vs RHE) = E (vs RHE) - Ru × jag (ampere av genomsnittet nuvarande).
- CO2 minskning produkter analys av on-line gaskromatograf (GC)
- Anställa en GC, utrustad med en kombination av molekylsikt 5A och micropacked kolumner, för gasanalys produkter under CO2RR.
Obs: De detaljerade GC kolumntyperna kan hittas i bifogade Tabell för material. - Använd en värmeledningsförmåga detektor (TCD) att kvantifiera H2 koncentration och en flamjonisationsdetektor (FID) med en methanizer till kvantitativ analys CO-halt och/eller någon annan alkane art.
- Använda två olika standard gaser för kalibreringskurvorna H2 och koncentration CO (H2: 100 och 1042 ppm. CO: 100 och 496.7 ppm. balanserad med Argon).
- Under elektrolys, upprätthålla gasflödet i CO2 på 50,0 sccm, leverera CO2 i katodiskt facket som innehåller CO2-mättade 0,1 M KHCO3 elektrolyt och vent i avgaserna till GC.
- Stegvis tune spänningen på arbetselektroden, alltifrån -0,3 -1,0 V vs. RHE, hålla ~ 15 min för varje potential och registrera motsvarande chronoamperimetric kurvan.
- Bestämma den H2 och CO innehållet i avgaserna från TCD och FID signaler, respektive.
Obs: Gasprodukter provtas efter en kontinuerlig elektrolys av ~ 10 min under varje potential. 50 sccm CO2 gas, blandat med kontinuerligt producerat H2 och CO, flödade genom provtagning öglan (1 mL) av GC under elektrolys. - Beräkna partiell strömtäthet för en viss gas produkt som nedan:
där xjag är volymfraktionen för vissa produkt bestäms av online GC refereras till kalibreringskurvorna från två standard gasprover (Scott och Airgas), v är flödet klassar av 50 sccm, njag är antalet av elektroner involverade, p0 = 101,3 kPa, och F är Faradaic konstant och R är konstanten gas. - Beräkna den motsvarande Faradaic effektiviteten (FE) vid varje potential som
.
Obs: Övergripande Faradaic effektivitet kan vara inom en rad 90 till 110% på grund av felen från gasflödet, strömtäthet och gasanalys koncentration på GC.
- Anställa en GC, utrustad med en kombination av molekylsikt 5A och micropacked kolumner, för gasanalys produkter under CO2RR.
.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Svepelektronmikroskopi (SEM), skanning transmissionselektronmikroskopi (STEM) och energi-dispersive X-ray spektroskopi (EDX) visas kartläggning bilder i figur 1 för morfologi karakterisering av NiN-GS. Tredimensionella atom sonden tomografi (3D-APT) resultaten visas i figur 2 för att direkt identifiera enda Ni platser utbredning samt deras neighboring kemiska miljö. On-line elektrokemiska GC mätningar setup och resultatet visas i figur 3 för kvantifiering av CO2RR gasprodukter.
Figur 1: karakteriseringar av NiN-GS katalysatorer. (A) SEM-bild av karboniserade electrospin polymer NFs. skalstapeln: 5 μm. b TEM bild av boll-slipat NiN-GS katalysator. Mörka prickar (påpekat av röda cirklar som exempel) jämnt fördelade i CNF är Ni nanopartiklar (NPs). Skalstapeln: 200 nm. (C) aberration-korrigerade stammen bild av en Ni NP tätt lindade av några grafen lager. Ni NP är ~ 20 nm i diameter. GS är ~ 10 nm tjock. Layer Avståndet mäts för att vara 0,34 nm. Skalstapeln: 5 nm. (D) EDS mappning av NiN-GS katalysator. Tre Ni NPs observerades i STEM bilden på den vänstra panelen, vilket är förenligt med Ni kartläggning bilden med en av de nationella parlamenten som anges av den gula cirkeln. Ni signaler upptäcktes i områden från de nationella parlamenten, visar en framgångsrik integrering av Ni atomer i grafen lager. Skalstapeln: 20 nm. Denna siffra har ändrats från referens 19 med upphovsrättsliga tillstånd från Elsevier 2017. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: Atom sonden tomografi av NiN-GS katalysator. (A) 2D atom karta över NiN-GS. Skalstapeln: 10 nm. (B) 2D projicerade Visa Ni atomer. De gröna områdena representerar Ni rika områden (> 50%). Borta från källorna som Ni finns det fortfarande ett betydande antal Ni atomer spridda i området kol. Skalstapeln: 10 nm. (C) kontur karta över Ni koncentration med ett intervall på 2%. (D) inzoomad sida Visa (övre) och top-view (lägre) grafen lager med Ni som enda atomer samordnas i vakanser. Enda Ni Atomen är direkt samordnas med en N atom. Skala barer: 1 nm. (E) atom karta över det markerade området i figur 2A som den gula cirkeln påpekade. Skalstapeln: 5 nm. (F) statistik av det markerade området i figur 2E. De flesta av de Ni atomerna är i singel-atom morfologi och 0,2% av dem är samordnad med N atomer. Denna siffra har ändrats från referens 19 med upphovsrättsliga tillstånd från Elsevier 2017. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: The GC mätning ställa in och en representerande exempel att visa hela processen av FE mätning. (A) 1. Massflöde kontroll (MFC) för en korrekt 50 sccm CO2 flöde. 2. CO2 gasen går in i cellen. 3. CO2 gas flödar ut ur reaktorn sammanföra gasprodukter. 4. gasblandningen fyller provtagning slingan av GC kontinuerligt. 5. kontinuerlig gasflödet övervakas av bubblor genereras i glaset. (B) kronoamperometri av CO2 minskning enligt-0.82 V vs RHE. (C, D) TCD och FID Svaren till gasprodukter. (E, F) TCD och FID standard gaskalibrering. (G) CVs NiN-GS CO2 och N2 mättade elektrolyt, vilket tyder på en annan reaktion väg när CO2 är närvarande. (H) FEs i H2 och CO under olika tillämpad potentialer för NiN-GS. Denna siffra har ändrats från referens 19 med upphovsrättsliga tillstånd från Elsevier 2017. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I ovanstående electrospinning process, två viktiga steg noteras i materiella syntesen förfaranden: 1) värme DMF blandningen (steg 1.1.2), och 2) i pumpen priset justera (1.2.2 steg) för att matcha den snurrande hastigheten. SEM bilden i figur 1A visar den erhållna kol nanofibrer sammankopplade med varandra (~ 200 nm i diameter). De bröts i små bitar av bollen fräsning för karakteriseringar som visas i figur 1B. Ni nanopartiklar var jämnt fördelad i de kol nanofibrer. Kolatomer legerade med Ni under hög temperatur skulle fälla ut och var katalyseras till formuläret grafen lager på metallytan Ni under kyla ner processen. En närmare betraktelse av de Ni NPs av aberration-korrigerade STEM i figur 1 c avslöjar att NP tätt är inkapslat av några lager (~ 10 nm) av grafen som bekräftas av i genomsnitt lager avståndet mellan ~ 0,34 nm. Nej Ni kluster observerades inom GS. Detta skal förhindrar Ni NP från direkt kontakt med vattenhaltig elektrolyt och kan därmed dramatiskt undertrycka henne. Förekomsten av Ni atomer i ytan shell bekräftades av energi-dispersive X-ray spektroskopi (EDS) mapping i figur 1 d. Z-kontrast STEM bilden på den vänstra panelen visar tre ljusa områden som representerar tre Ni NPs, med en av dem påpekade den gula cirkeln. I Ni kartläggning bilden (markerad med gröna prickar), förutom på NP områden med koncentrerad signaler, Ni toppar också upptäcktes i angränsande kol områden, visar en framgångsrik integrering av Ni atomer i GS. N dopning här spelar en avgörande roll i att skapa defekter i grafen lager, som hjälper till att fånga och bond ett betydande antal Ni atomer i GS. De samordnade Ni atomer i grafen lager i NiN-GS visade tydligt olika oxidationstal från Ni NPs omfattas nedan av röntgen fotoelektronen spektroskopi, vilket tyder på lyckad trimning av Ni elektroniska strukturer och därmed möjligheten trimning av dess katalytiska aktiviteter. Förutom, de Ni enda atoms instängda i trånga grafen matris inte kan enkelt flyttas under praktiska tillämpningar, som kringgår de katalysator strukturella rekonstruktionerna i hårda reaktion villkor.
Även om vissa tidigare studier föreslog CO2-till-CO katalys på metall-kväve-kol webbplatser, några bevis hittills rapporterades att demonstrera singel-atom morfologi eller samordning miljön av de aktiva webbplatserna. Häri, erhålls ett direkt bevis för att Ni som enda atomer samordnas i grafen vakanser genom tredimensionell (3D) atomär upplösning atom sonden tomografi (APT) karakterisering, som kan avslöja om de Ni atomerna är isolerade singel-atomer eller små kluster, och om dessa Ni Atom webbplatser är samordnad med N eller inte. Den projicerade 2D bilden av den 3D tomografi av NiN-GS katalysator visades i figur 2A. Varje pixel representerar en enda atom. Som visas i figur 2B, bort från områden med koncentrerad Ni NPs, finns det också ett betydande antal Ni atomer dispergerade i kol, konsekvent med vår EDX kartläggning i figur 1 d. Kontur karta med ett intervall på 2% i figur 2 c ger detaljerad Distributionsinformation Ni atomer i katalysatorn, med minskad Ni atom koncentrationer från Ni källorna. Lokala samordning miljö Ni atomer visades genom att ta en närmare titt på grafen lager i figur 2D. Det finns några Ni enstaka atomer samordnas i grafen vakanser, ett direkt bevis på webbplatsen som enda Ni Atom. Nej Ni kluster observerades. Dessutom, märkte vi också att det finns en Ni atom samordnas med en N atom i grafen ledig, vilket tyder på en liten förhållandet av Ni Atom platser samordnas med N atomer. Mer detaljerad information om den omgivande samordningen av Ni Atom platser kan extraheras från statistik och kvantitativ analys (figur 2F). Det markerade området med spridda Ni atomer är anges av den gula cirkeln i figur 2A och förstoras i figur 2E. Bland alla Ni atomer i detta område är 83% av dem i enda atomer, utan angränsande Ni atomer närmare än 2.2 Å. Dessutom i de Ni enda atomerna, endast 0,2% av dem är direkt samordnade med en angränsande N (mindre än 2 Å), vilket tyder på att de flesta Ni Atom webbplatser samordnas med kolatomer. Mer detaljerad experimentell metod inklusive synkrotron-baserade X-ray absorption spektroskopi karakterisering, i situ elektrokemiska försvagade totala reflektans infraröda spektra (ATR-IR) med CO som surface probe, tillsammans med andra kontroll experiment design och densitet funktionell teori (DFT) simuleringar av CO2-till-CO minskning över olika samordning beståndsdelarna, genomförs omfattande sond aktiva center av Ni enda atom webbplatser och dessa resultat kan hittas i Jiang, K. et al. 19.
Elektrokatalytiska CO2RR prestanda NiN-GS katalysator, släpp gjuten på glasartade kol nuvarande insamlare, utförs i 0,1 M KHCO3 elektrolyt i en anpassad H-cell. Gasprodukter analyseras av GC på potentiella steg 100 mV och ytterligare zoomas in 50 mV runt FE toppen. Observera att koncentrationen av gasprodukter kan ställas in genom att ändra CO2 gasflödet (steg 2.2.4) och FE mätningarna kan därför korrekt även för små strömmar. Tar chronoamperometric testet av CO2 minskning under-0.82 V vs RHE till exempel (figur 3B), efter gasflödet går till provtagning loop, H2 upptäcks vid ~5.5 min av TCD, och CO är upptäckt på ~ 12 min av FID, motsvarar en CO FE av ~ 93% och H2 FE ~ 12%. Ges olika CO2RR produkter distribution, ger den nuvarande onlinekonfiguration GC således värdefull information om realtidsspårning avgaserna innehåll under elektrolys.
Sammanfattningsvis har vi visat en metod för att införliva övergång metall atomer i en väldefinierad tvådimensionell matris och effektivt trimma sina elektroniska strukturer och därmed gynnar de önska CO2RR vägarna. Protokollet av CO2RR gasanalys produkt ger en detaljerad och standard metod för att mäta Faradaic effektiviteten av varje produkt. Med tanke på mångfald av enskild atom katalysator applikationer, ger protokolls bestående lättköpt katalysator beredning och produkter online analys en viktig plattform för att utforma olika robust övergång metall enda atom katalysatorer att uppfylla effektivare förnybar energi konvertering och kemiska industriella krav.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Detta arbete stöds av programmet Rowland Fellows vid Rowland Institute of Harvard universitet. Detta arbete utfördes delvis på Center för nanoskala system (CNS), en medlem av den nationella nanoteknik infrastruktur-nätverk, som stöds av National Science Foundation under award ingen. ECS-0335765. Centrala nervsystemet är en del av Harvard University.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
