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Chemistry

द्विधात्विक पीटी/Sn-आधारित नैनोकणों के ईओण तरल पदार्थ में संश्लेषण

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58058
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1, 1,2
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

द्विधात्विक नैनोकणों के ईओण तरल पदार्थ में संश्लेषण और उनके उत्प्रेरक परीक्षण की प्रक्रिया के लिए एक प्रोटोकॉल unsaturat के चयनात्मक हाइड्रोजन में वर्णित हैं ।

Abstract

हम पीटी और एसएन से मिलकर द्विधात्विक नैनोकणों के संश्लेषण के लिए एक विधि का प्रदर्शन । एक संश्लेषण रणनीति ईओण तरल पदार्थ (आईएलएस) के विशेष फिजिको-रासायनिक गुणों दोनों nucleation और विकास प्रक्रियाओं को नियंत्रित करने के लिए शोषण कर रहे हैं, जिसमें प्रयोग किया जाता है । नैनोकणों फार्म कोलाइडयन sols में बहुत उच्च कोलाइडयन स्थिरता का है, जो अर्ध सजातीय उत्प्रेरक के रूप में उनके उपयोग को ध्यान में रखते हुए विशेष रूप से दिलचस्प है । पारंपरिक सॉल्वैंट्स में और nanoparticle वर्षण के लिए दोनों nanoparticle निष्कर्षण के लिए प्रक्रियाओं प्रस्तुत कर रहे हैं । आकार, संरचना और संश्लेषित nanocrystals के संयोजन inductively युग्मित प्लाज्मा परमाणु उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी (आईसीपी-एईएस), एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण (XRD) और ऊर्जा के साथ संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (उनि) के प्रयोग की पुष्टि कर रहे है-फैलाव एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDX) । इस के द्वारा, हम बताते है कि nanocrystals यादृच्छिक प्रकार मिश्र धातु और छोटे (2-3 एनएम) आकार के होते हैं । उत्प्रेरक गतिविधि और α के हाइड्रोजनकरण में selectivity, β-संतृप्त aldehydes एक अर्द्ध निरंतर बैच प्रकार रिएक्टर में परीक्षण किया है । इस संदर्भ में, द्विधात्विक Pt/Sn-आधारित नैनोकणों एक उच्च selectivity unsaturat शराब के प्रति प्रकट होता है ।

Introduction

आईएलएस का प्रतिनिधित्व कमरे-असममित प्रतिस्थापन पैटर्न के साथ बड़े कार्बनिक cations के तापमान पिघला हुआ लवण । वे अपने असामांय फिजिको-रासायनिक गुणों के लिए अच्छी तरह से जाना जाता है । il गुण il cations और ॠणायन के विभिंन संयोजनों से परिचित किया जा सकता है, और अब तक, आईएलएस के ढेर सारे व्यावसायिक रूप से उपलब्ध है । हाल ही में, वैज्ञानिकों उनके मॉड्यूलर और उत्कृष्ट विलायक गुण, कम वाष्प दबाव, उच्च ध्रुवीकरण और एक व्यापक विद्युत स्थिरता विंडो1,2 के कारण nanoparticle के संश्लेषण के लिए प्रतिक्रिया मीडिया के रूप में आईएलएस का उपयोग शुरू कर दिया , 3 , 4.

पिछले एक दशक के दौरान, द्विधात्विक नैनोकणों काफी ध्यान आकर्षित किया है क्योंकि वे कई कार्यक्षमताओं और प्रमुख उत्प्रेरक गतिविधि दिखाने के लिए, selectivity के रूप में अच्छी तरह के रूप में अपने monometallic पर थर्मल और/ प्रतिपक्ष५,६,७,८,९,१०. synergistic प्रभाव के कारण, संशोधित इलेक्ट्रॉनिक और/या ज्यामितीय सतह संरचनाओं, उच्च उत्प्रेरक गतिविधियों और selectivities रासायनिक परिवर्तनों के लिए प्राप्त किया जा सकता है भले ही घटक के एक कम या भी निष्क्रिय11है । हालांकि नैनोकणों के नियंत्रणीय संश्लेषण हाल के वर्षों में तेजी से विकसित किया गया है, वहाँ अभी भी द्विधात्विक nanocrystals के संश्लेषण के लिए nucleation और विकास चरणों पर अधिक सटीक नियंत्रण के लिए एक की जरूरत है. के बाद से विभिंन धातुओं द्विधात्विक nanocrystals में शामिल हैं, परमाणु वितरण न केवल अंतिम nanoparticle वास्तुकला को प्रभावित करता है, लेकिन यह भी उत्प्रेरक गुण । उत्प्रेरक प्रदर्शन परमाणु आदेश (यानी, यादृच्छिक मिश्र धातु यौगिक बनाम ) की प्रकृति के प्रति अत्यधिक संवेदनशील है, भले ही रचना और stoichiometry बिल्कुल समान हैं । यह आश्चर्य की बात है, कि, अब तक, आईएलएस केआकर्षक गुण द्विधात्विक nanocatalysts12,13,14,15के नियंत्रित संश्लेषण के लिए कम तलाश रहे हैं, 16.

इस प्रोटोकॉल में, हम द्विधात्विक के संश्लेषण के लिए आईएलएस के असामान्य गुणों का दोहन करने के लिए कैसे दिखा देंगे, यादृच्छिक मिश्र धातु प्रकार नैनोकणों. यहां, समान आकार के साथ बहुत छोटे नैनोकणों मध्यम प्रतिक्रिया तापमान पर सहायक लाइगैंडों के अलावा बिना संश्लेषित किया जा सकता है । Nucleation और विकास प्रक्रियाओं सीधे IL-अंतर्निहित, कमजोर कटियन/आयनों बातचीत द्वारा नियंत्रित कर रहे हैं । Pt/Sn-आधारित नैनोकणों के लिए कई विधियां ज्ञात हैं, तथापि, इन सिंथेटिक प्रोटोकॉल आम तौर पर शामिल है या तो समर्थन करता है और/या एजेंटों स्थिर (यानी, बल्कि जोरदार समंवय सर्फेक्टेंट या लाइगैंडों)17। लाइगैंडों/सर्फेक्टेंट adsorbed पर nanoparticle सतह को संशोधित या भी उत्प्रेरक प्रदर्शन को बाधित कर सकते है और अक्सर (जैसे, थर्मल उपचार केमाध्यम से ) उत्प्रेरक आवेदन के लिए हटा दिया क्रमिक की जरूरत है । इस प्रोटोकॉल पैदावार IL-आधारित nanoparticle sols असाधारण उच्च कोलाइडयन स्थिरता के ऐसे जोरदार समंवय लाइगैंडों के अलावा बिना । नैनोकणों आईएलएस में स्थिर उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं की एक विस्तृत रेंज में अर्ध समरूप उत्प्रेरक के रूप में दिलचस्प गुण से पता चला है18, 19,20,21,22 ,२३,२४. इस प्रोटोकॉल में, एक α के चुनिंदा हाइड्रोजन, β-unsaturat एल्डिहाइड (यानी, cinnamic एल्डिहाइड) एक मॉडल की प्रतिक्रिया के रूप में वर्णित है IL-स्थिर नैनोकणों के उत्प्रेरक प्रदर्शन की जांच और टिन मिश्र धातु के प्रभाव पर उत्प्रेरक गतिविधि और selectivity25।

इस प्रोटोकॉल को प्रायोगिक सिंथेटिक प्रक्रियाओं के विवरण स्पष्ट करने के लिए और क्षेत्र में नए चिकित्सकों की मदद करने के लिए आईएलएस में नैनोकणों के संश्लेषण से जुड़े कई आम नुकसान से बचने के लिए करना है । सामग्री लक्षण वर्णन के विवरण के पिछले प्रकाशन25में शामिल है ।

Protocol

सावधानी: उपयोग करने से पहले कृपया सभी प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डेटा पत्रक देखें. इन syntheses में इस्तेमाल होने वाले कई रसायन तीव्रता से विषैले और यलो होते हैं । मैटीरियल्स उनके थोक समकक्ष की तुलना में अतिरिक्त खतरों हो सकता है । इंजीनियरिंग नियंत्रण (धुएं हुड, दस्ताने बॉक्स) और व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण (सुरक्षा चश्मा, दस्ताने, लैब कोट, पूर्ण लंबाई पैंट, बंद पैर के जूते) के उपयोग सहित एक सिंथेटिक प्रतिक्रिया प्रदर्शन करते समय सभी उचित सुरक्षा प्रथाओं का उपयोग करें । निंनलिखित प्रक्रियाओं मानक, हवा से मुक्त हैंडलिंग Schlenk एक निष्क्रिय गैस या एक anoxic दस्ताने बॉक्स के उपयोग के रूप में आर्गन का उपयोग तकनीक शामिल है । Teflon अंगूठी जवानों या वैक्यूम तेल के साथ ध्यान से सभी कांच के लिए ग्लास जोड़ों को इकट्ठा हवा के साथ संपर्क से बचने के लिए । उपयोग करने से पहले दोषों के लिए सभी कांच के बाहर का निरीक्षण । Triethylborane एक pyrophoric तरल है जो हवा के साथ संपर्क में जलता है । कृपया उचित सुरक्षा प्रथाओं का ध्यान रखना और हवा मुक्त स्थितियों में संभाल । कृपया उच्च दबाव के तहत हाइड्रोजन और किसी भी उपकरण (आटोक्लेव, गैस burettes) के उपयोग के लिए सभी उचित सुरक्षा प्रथाओं को रोजगार ।

1. कम करने के एजेंट की तैयारी

  1. पोटेशियम triethylborohydride की तैयारी (K [बेट3ज])
    1. निर्जल tetrahydrofurane के ४०० मिलीलीटर में पोटेशियम hydride के ३४.५ जी (०.८७३) निलंबित एक १००० मिलीलीटर में 3 गर्दन दौर नीचे Schlenk कुप्पी वातावरण के तहत Schlenk लाइन का उपयोग करके और कुप्पी को ५० ° c गर्मी जबकि एक हलचल बार के साथ सरगर्मी ।
    2. एक सिरिंज के साथ, tetrahydrofurane में पोटेशियम hydride की सरगर्मी निलंबन करने के लिए १०० मिलीलीटर (०.७१ मॉल) triethylborane ड्रॉप वार (~ 1 ड्रॉप/
    3. -४० डिग्री सेल्सियस के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण शांत और निस्पंदन द्वारा पोटेशियम hydride के किसी भी अतिरिक्त हटा दें ।
    4. tetrahydrofurane में एक स्पष्ट, बेरंग समाधान के रूप में पोटेशियम triethylborohydride प्राप्त करते हैं ।
  2. methyltrioctylammonium triethylborohydride की तैयारी ([ओमा] [शर्त3एच])
    1. आर्गन वातावरण के तहत, एक ५०० मिलीलीटर 2-गर्दन गोल नीचे कुप्पी में निर्जल tetrahydrofurane के १०० मिलीलीटर में methyltrioctylammonium ब्रोमाइड के ५० जी (०.११) भंग ।
    2. कमरे के तापमान पर, trioctylmethylammonium ब्रोमाइड के समाधान के लिए tetrahydrofurane में कश्मीर के १०० मिलीलीटर [बेट3ज] समाधान (१.५ मीटर tetrahydrofurane में) जोड़ें ।
    3. एक बार हलचल के साथ कमरे के तापमान पर 3 ज के लिए हिलाओ, तो-४० डिग्री सेल्सियस रात भर ठंडा ।
    4. ठंडा समाधान के निस्पंदन के माध्यम से पोटेशियम ब्रोमाइड निकालें ।
    5. प्राप्त [ओमा] [शर्त3एच] tetrahydrofurane में एक स्पष्ट समाधान के रूप में ।

2. Methyltrioctylammonium बीआईएस (trifluoromethylsulfonyl) imide ([ओमा] [NTf2]) का उपचार

  1. प्रयोग करने से पहले, शुष्क और degas [ओमा] [NTf2] निर्वात (10-3 mbar) में ७० ° c 3 ज के लिए और एक और 16 घंटे के लिए कमरे के तापमान पर निर्वात (10-4 mbar) में ।

3. Pt/Sn-आधारित नैनोकणों का संश्लेषण

  1. पीटी/Sn-आधारित nanocrystals का संश्लेषण
    1. आर्गन वातावरण में, दो धातु नमक पुरोगामी की कुल ०.२५ mmol का मिश्रण । अलग रचनाओं के साथ यादृच्छिक मिश्र धातु नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए पीटी2 + और Sn2 + 1:1 और 3:1 के लिए पुरोगामी के दाढ़ अनुपात को समायोजित करें:
      1. पीटी/Sn नैनोकणों (पीटी के 1:1 दाढ़ अनुपात के संश्लेषण के लिए: sn के प्रणेता), निलंबित ३३.२ मिलीग्राम की PtCl2 और २९.६ मिलीग्राम की Sn (ac)2 (या २३.७ mg of SnCl2, तदनुसार) की 4 मिलीलीटर में [ओमा] [NTf2] में १०० मिलीलीटर Schlenk कुप्पी और हलचल के साथ हिलाओ वैक्यूम लाइन के तहत 2-3 एच के लिए 60-80 डिग्री सेल्सियस पर पट्टी ।
      2. पीटी/Sn नमूनों के संश्लेषण के लिए (पीटी के 3:1 दाढ़ अनुपात: sn के प्रणेता), निलंबित ४९.९ मिलीग्राम PtCl2 के साथ १४.८ मिलीग्राम की Sn (ac)2 (या ११.९ मिलीग्राम की SnCl2, तदनुसार) के 4 मिलीलीटर में [ओमा] [NTf2] में एक १०० मिलीलीटर Schlenk कुप्पी और हलचल के साथ हिलाओ वैक्यूम लाइन के तहत 2-3 एच के लिए 60-80 डिग्री सेल्सियस पर पट्टी ।
    2. एक अल्ट्रासोनिक स्नान में कमरे के तापमान पर 1-2 एच के लिए निलंबन रखें ।
    3. 60-80 डिग्री सेल्सियस पर, तेजी से [ओमा] के 3 मिलीलीटर इंजेक्षन [बेट3ज] समाधान (१.२३ tetrahydrofurane में एम) एक 3 मिलीलीटर में धातु नमक अग्रदूतों के लिए सिरिंज के साथ [ओमा] [NTf2] whilst जोरदार सरगर्मी । रैपिड इंजेक्शन एक तेज nucleation घटना बनाता है, एक छोटे आकार और संकीर्ण आकार वितरण को बढ़ावा देने । चलो प्रतिक्रिया आगे बढ़ना जबकि 2-3 एच के लिए 60-80 डिग्री सेल्सियस पर सरगर्मी ।
    4. कमरे के तापमान के लिए शांत है और ०.५ एच की अवधि के दौरान निर्वात में किसी भी अस्थिर यौगिकों को हटा दें ।
    5. पीटी/Sn-आधारित कणों में एक अत्यंत स्थिर कोलाइडयन सोल के रूप में प्राप्त [ओमा] [NTf2] ।
  2. पीटी/Sn-आधारित nanocrystals का अलगाव
    1. पीटी/Sn-आधारित nanocrystals का वर्षण
      1. nanocrystals को flocculate करने के लिए समाधान के लिए 3 मिलीलीटर निर्जल acetonitrile या tetrahydrofurane जोड़ें । दस्ताने बॉक्स में एक शीशी को निलंबन हस्तांतरण, एक टोपी के साथ शीशी बंद, और 15 मिनट के लिए केंद्रापसारक (४२२६ x g) ।
      2. खिचड़ी भाषा का समाधान । supernatant को त्यागें और निर्जल acetonitrile या tetrahydrofurane के साथ हाला धो लें ।
      3. कुछ अवशिष्ट आईएल के अलावा पीटी/Sn नैनोकणों युक्त एक चिपचिपा पाउडर के रूप में कणों को प्राप्त करें ।
      4. क्रिस्टल संरचना और पीटी की रचना/Sn-आधारित nanocrystals XRD विश्लेषण द्वारा की पुष्टि करें । कम डींग मारने कोण की ओर प्रतिबिंब के एक बदलाव टिन के साथ प्लेटिनम नैनोकणों की मिश्र धातु इंगित करता है । निम्न सूत्र के अनुसार Scherrer समीकरण के साथ XRD प्रतिमानों से कण आकार का अनुमान लगाना
        Equation 1
        जहां एलhkl के व्यास (एनएम) है पीडी/Sn nanocrystal सीधा hklकरने के लिए, λ तरंग दैर्ध्य (एनएम) (आमतौर पर घन Kα ०.१५४ एनएम), β चोटी चौड़ाई आधी अधिकतम पर, और डींग मारने का कोण θ ।
      5. धातु सामग्री और आईसीपी-एईएस द्वारा संरचना का निर्धारण ।
        नोट: कणों की संरचना धातु अग्रदूतों और टिन प्रणेता अनुपात करने के लिए प्लेटिनम दोनों की प्रकृति को बदलने के द्वारा देखते किया जा सकता है । पीटी/sn-आधारित नैनोकणों प्लेटिनम से संश्लेषित (ii) क्लोराइड (PtCl2) और टिन (ii) एसीटेट (sn (ac)2) (पॉइंट: 3:1 या 1:1 के sn प्रणेता अनुपात), यादृच्छिक मिश्र धातु-प्रकार पीटी/Sn नैनोकणों । विवरण के लिए संदर्भ देखें [c. Dietrich, D. Schild, W. वैंग, c. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg । रसायन । २०१७, ६४३, 120-129]25.
    2. पीटी/Sn-आधारित nanocrystals का निष्कर्षण
      नोट: एक पारंपरिक कार्बनिक विलायक (यानी, एन hexane) में आईएल से नैनोकणों हस्तांतरण करने के लिए, 2 मिलीलीटर n-oleylsarcosine (10 wt.-% hexane में) और acetonitrile सोल के 1 मिलीलीटर के लिए 2 मिलीलीटर में जोड़ें il ।
      1. n-hexane में 2 मिलीलीटर n-oleylesarcosine जोड़ें (10 wt.-%) और निर्जल acetonitrile के nanoparticle/IL sol n-nanocrystals में hexane निकालने के लिए 1 मिलीलीटर । झटकों के बाद, नेत्रहीन दोनों decolorization के चरण हस्तांतरण और एन के एक काले रंग-hexane चरण की निगरानी ।
      2. एक कार्बन कवर तांबे ग्रिड पर समाधान की एक बूंद जमा और संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी द्वारा विश्लेषण ।

4. उत्प्रेरक परीक्षण

नोट: उत्प्रेरक परीक्षण के लिए, एक अर्द्ध एक Teflon लाइनर, एक यांत्रिक उड़ाने सरगर्मी (Teflon) और चकरा (स्टेनलेस स्टील) के बीच अंतरंग मिश्रण को प्राप्त करने के साथ सुसज्जित रिएक्टर के साथ एक अर्ध-सतत आटोक्लेव रिएक्टर का उपयोग करें गैस और तरल चरण, एक thermocouple और एक हीटिंग स्नान ।

  1. α के चुनिंदा हाइड्रोजन, β-unsaturat aldehydes
    1. निष्क्रिय गैस के तहत निर्जल tetrahydrofurane के 30 मिलीलीटर में cinnaic एल्डिहाइड (काल) के २.२ मिलीग्राम (17 mmol) जोड़ें ।
    2. anoxic दस्ताने बॉक्स में, nanoparticle समाधान के 1 मिलीलीटर के साथ जुडा है ।
    3. ताप स्नान में रिएक्टर प्लेस और हाइड्रोजन के साथ दबाव । उत्प्रेरक प्रयोगों के दौरान, हाइड्रोजन दबाव लगातार 10 पट्टी पर रखने के लिए, जबकि हाइड्रोजन लगातार एक ५०० मिलीलीटर गैस burette के माध्यम से रिएक्टर के लिए आपूर्ति की है ।
    4. ८० डिग्री सेल्सियस के लिए तापमान बढ़ा । 80 डिग्री सेल्सियस से कम, एक उड़ाने सरगर्मी (१२०० rpm) का उपयोग कर हलचल शुरू करते हैं । प्रतिक्रिया शुरू करने के लिए हाइड्रोजन के साथ रिएक्टर लोड ।
    5. गैस burette में प्रेशर ड्रॉप के आधार पर लगातार हाइड्रोजन की खपत को रिकॉर्ड करे । उत्प्रेरक गतिविधि और selectivity का निर्धारण करने के लिए, aliquots हर 30 मिनट ले लो ।
    6. एक कॉलम (30m x 0.25 mm, ०.२५ µm फिल्म मोटाई) का उपयोग कर गैस क्रोमैटोग्राफी द्वारा प्रतिक्रिया उत्पादों का विश्लेषण ।
    7. निंन सूत्रों के अनुसार, आवृत्ति (तोफ), उत्पाद selectivity (SCAOL [%]), और cinnamic अल्कोहल (CAOL) यील्ड ([%]) पर बारी का परिकलन करें
      Equation
         
      Equation
         
      Equation
      जहाँ t प्रतिक्रिया समय (h), n0, cal की आरंभिक राशि काल (मॉल), nधातु/उत्प्रेरक धातु उत्प्रेरक (मॉल) की मात्रा, और एक्सटी, काल काल के रूपांतरण के समय टी (%) [CAOL], [HCAOL] और [HCAL] cinnamic शराब, hydrocinnamic शराब और hydrocinnamic एल्डिहाइड (देखें प्रतिक्रिया योजना चित्रा 2), क्रमशः की सांद्रता के लिए देखें ।
      नोट: अधिक विवरण के लिए, संदर्भ 25भी देखें ।

Representative Results

XRD पैटर्न और संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (उनि) छवियों मिश्र धातु नैनोकणों के लिए एकत्र कर रहे हैं (चित्रा 1) और आकार, चरण और nanostructures के आकृति विज्ञान की पहचान करने के लिए इस्तेमाल किया. ऊर्जा-फैलाव एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDX) और आईसीपी-एईएस नैनोकणों की मौलिक संरचना का निर्धारण करने के लिए उपयोग किया जाता है ।

Figure 1
चित्र 1. प्रतिनिधि उनि छवियों के साथ कण आकार वितरण यादृच्छिक मिश्र धातु प्रकार पीटी/Sn नैनोकणों । नैनोकणों प्लेटिनम (द्वितीय) क्लोराइड और टिन (द्वितीय) एसीटेट पुरोगामी (एक दाढ़ पीटी में) का उपयोग कर तैयार किया गया: एसएन के प्रणेता अनुपात 3:1 और (बी, सी) एक दाढ़ पीटी में: एसएन के प्रणेता अनुपात 1:1 और (घ) प्लैटिनम का उपयोग (द्वितीय) क्लोराइड और टिन (द्वितीय) एक दाढ़ पीटी में क्लोराइड पुरोगामी : Sn 1:1 का अनुपात । (ङ) प्रतिनिधि ऊर्जा-फैलाव एक्स-रे स्पेक्ट्रम के द्विधात्विक पीटी/sn-आधारित कणों दोनों एसएन और पीटी की उपस्थिति की पुष्टि (घन संकेत समर्थन घन ग्रिड से शुरू) । (च) पीटी nanoparticle संदर्भ की तुलना में पीटी/Sn-आधारित नैनोकणों के XRD पैटर्न । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2. प्रतिक्रिया मार्ग और प्रमुख प्रतिक्रिया उत्पादों का योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व (यानी, cinnamic अल्कोहल (CAOL), hydrocinnamic एल्डिहाइड (HCAL), और hydrocinnamic अल्कोहल (HCAOL)) cinnamic एल्डिहाइड (काल) के हाइड्रोजनकरण में । carbonyl बांड के चयनात्मक हाइड्रोजन के लिए unsaturat शराब विभिंन ठीक रसायनों के संश्लेषण में एक महत्वपूर्ण कदम है । pt/sn-based नैनोकणों में Sn के साथ पॉइंटर के साथ मिश्रक करके, carbonyl बांड मुख्य प्रतिक्रिया उत्पाद के रूप में unsaturat शराब (यानी, CAOL) उपज के लिए चुनिंदा हाइड्रोजनीकृत हो सकता है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्र 3. रूपांतरण और cinnamaldehyde (काल) के उत्प्रेरक हाइड्रोजन में selectivity के समय पाठ्यक्रम यादृच्छिक मिश्र धातु प्रकार पीटी/Sn नैनोकणों जो प्लेटिनम से तैयार कर रहे है (द्वितीय) क्लोराइड और टिन (द्वितीय) एसीटेट एक पीटी में: Sn (a) 1:1 और (b) 3:1 के प्रणेता अनुपात ( प्रतिक्रिया की स्थिति: ८० ° c, 10 बार एच2). हालांकि CAOL selectivity एक पीटी के साथ नैनोकणों के लिए कम है: Sn 3:1 के प्रणेता अनुपात (ख), बढ़ाया काल रूपांतरण CAOL में एक उच्च उपज में परिणाम । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Discussion

धातु नमक पुरोगामी ध्यान से [ओमा] [NTf2] में भंग कर रहे है रात में प्रतिक्रिया मिश्रण सरगर्मी से, अल्ट्रासोनिक द्वारा पीछा किया । इस सजातीय संरचना और आकार के Pt/Sn नैनोकणों प्राप्त करने के लिए एक महत्वपूर्ण कदम है । ओमा [बेट3ज] (tetrahydrofurane में एक समाधान के रूप में) तो तेजी से एक सिरिंज के साथ जोरदार चिपचिपा समाधान उभार whilst इंजेक्शन है । रैपिड इंजेक्शन और दो घटकों के मिश्रण monodisperse और सजातीय नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए एक शर्त है और स्केल-प्रक्रिया के ऊपर सीमा हो सकती है । सफल nanoparticle गठन पीले से काले समाधान के रंग में परिवर्तन से नजर रखी जा सकती है । इस चरण के दौरान, एच2 एक साइड उत्पाद के रूप में उत्पन्न होता है, और इस प्रकार, कमी कदम प्रतिक्रिया पोत के प्रणा से बचने के लिए एक आर्गन स्ट्रीम में प्रदर्शन किया जाना है । हवा और नमी के साथ संपर्क nanoparticle संश्लेषण के सभी चरणों के दौरान रोका जा करने के लिए है । पीटी/Sn नैनोकणों आईएल में गठित कर रहे है एजेंट को कम करने के इंजेक्शन के बाद, जहां il कटियन और आईएल आयनों नियंत्रण दोनों nucleation और विकास की प्रक्रिया25। एक परिणाम के रूप में, बहुत छोटे नैनोकणों प्राप्त कर रहे हैं जो एक असाधारण स्थिर रूप [ओमा] [NTf2] में कोलाइडयन सोल । इस सिंथेटिक दृष्टिकोण अतिरिक्त, दृढ़ता से समंवय लाइगैंडों के उपयोग की आवश्यकता नहीं है और आगे के लिए विभिंन मोनो और द्विधात्विक रचनाओं के छोटे नैनोकणों प्राप्त करने के लिए कार्यरत हो सकता है ।

sols में जो नैनोकणों आईएल में मैटीरियल है अर्ध सजातीय उत्प्रेरक अनुप्रयोगों को ध्यान में रखते हुए बेहद दिलचस्प हैं । हालांकि, नैनोकणों के अलगाव (जैसे, कण लक्षण वर्णन के लिए) के लिए काफी आईएल में उच्च कोलाइडयन स्थिरता के कारण चुनौतीपूर्ण हो जाता है । कणों tetrahydrofurane और लगातार केंद्रापसारक के साथ वर्षा से एक चिपचिपा पाउडर के रूप में अलग कर रहे हैं । यह nanoparticle लक्षण वर्णन के संबंध में एक उपयोगी कदम है, जैसे, उनि या XRD विश्लेषण के द्वारा । वैकल्पिक रूप से, नैनोकणों अतिरिक्त कार्यात्मक और एक पारंपरिक विलायक को निकाला जा सकता है, n-hexane और acetonitrile में एक समंवय ligand (यानी, n-oleylsarcosine) जोड़ने के बाद IL-आधारित nanoparticle सोल । नमूने तो आगे एक पारंपरिक nanoparticle सोल की तरह इलाज कर रहे हैं । सामांय में, विशिष्ट सतह गुण आमतौर पर नैनोकणों के एक निश्चित जैव चिकित्सा या तकनीकी आवेदन के संबंध में आवश्यक हैं । सतह पर कणों के कमजोर समन्वय के कारण आईएलएस को अन्य लाइगैंडों आसानी से बदला जा सकता है । एक परिणाम के रूप में, यह वर्तमान सिंथेटिक प्रक्रिया का उपयोग कर आवेदन की विशिष्ट आवश्यकताओं के आधार पर सतह संपत्तियों इंजीनियर करने के लिए संभव है । चुंबकीय तरल पदार्थ पर आधारित छोटे, superparamagnetic कोबाल्ट नैनोकणों, जैसे, विविध aliphatic या खुशबूदार वाहक मीडिया में तैयार कर रहे है (यानी, मिट्टी के तेल, AP201, या एडवर्ड्स L9) एक समान प्रक्रिया के बाद3,4 . nanoparticle निष्कर्षण के बाद, IL पुनर्नवीनीकरण और nanoparticle संश्लेषण के लिए पुनः प्रयोग किया जा सकता है ।

उनि विश्लेषण के कणों का उनि ग्रिड पर nanoparticle सोल की एक पतली फिल्म जमा करके किया जाता है । यहां, इस उनि नमूने की इलेक्ट्रॉन बीम और क्रमिक संदूषण में आईएल के अपघटन छोटे नैनोकणों छवि के लिए एक असली चुनौती का प्रतिनिधित्व कर सकते हैं । वैकल्पिक रूप से, उपजी नैनोकणों उनि ग्रिड पर जमा कर रहे है और उनि विश्लेषण द्वारा जांच की । इस मामले में, कणों आमतौर पर उच्च एकीकृत संरचनाओं के रूप में । चित्र 1a -डी 2-3 एनएम व्यास के बहुत छोटे और नियमित नैनोकणों दिखा आईएल में नैनोकणों के उनि छवियों को प्रदर्शित करता है । सभी नमूनों के लिए, उनि-EDX विश्लेषण कणों में टिन और प्लैटिनम दोनों की उपस्थिति की पुष्टि करता है (चित्रा 1e).

आदेश में मिश्र धातु चरित्र और नैनोकणों के यादृच्छिक मिश्र धातु प्रकार संरचना दिखाने के लिए, एक्स-रे विवर्तन पैटर्न nanoparticle चूर्ण के लिए एकत्र कर रहे हैं । XRD पैटर्न कणों (चित्रा 1f) के चेहरे केंद्रित घन (एफसीसी) और यादृच्छिक मिश्र धातु प्रकार की संरचना की पुष्टि करें । यादृच्छिक मिश्र धातु संरचना द्विधात्विक नैनोकणों में सबसे पारंपरिक रूपों में से एक है, जहां दो तत्वों बेतरतीब ढंग से कर रहे हैं (या लगभग बेतरतीब ढंग से) नैनोकणों में फैलाया. पीटी-Sn प्रणाली के लिए भी कुछ धातु यौगिकों के गठन (यानी, PtSn, PtSn4, PtSn2, पीटी2एसएन3, और पीटी3sn)17,26जाना जाता है । आदेश दिया धातु और बेतरतीब मिश्र धातु संरचनाओं की उपस्थिति और अतिरिक्त विवर्तन superlattice संरचनाओं से व्युत्पंन पैटर्न के अभाव द्वारा प्रतिष्ठित किया जा सकता है । एफसीसी प्लेटिनम चरण ४० °, ४५ °, ६८ °, और ८२ ° (2) (१११), (२००), (२२०), और (३११) विमानों के लिए इसी पर प्रतिबिंब है । सभी Pt/Sn-आधारित नैनोकणों के लिए, XRD प्रतिमान एफसीसी प्लेटिनम चरण के चार विशिष्ट प्रतिबिंब दिखाता है । के रूप में शुद्ध प्लेटिनम संदर्भ के प्रतिबिंब की स्थिति की तुलना में, तथापि, पीटी/Sn-आधारित नैनोकणों के प्रतिबिंब छोटे डींग मारने के कोण को स्थानांतरित कर रहे हैं । छोटे डींग मारने का कोण करने के लिए यह बदलाव एफसीसी प्लेटिनम जाली में टिन परमाणुओं की प्रविष्टि द्वारा जाली मापदंडों की वृद्धि इंगित करता है । XRD पैटर्न में, प्रतिबिंब है जो परमाणु की विशेषता है धातु चरण में आदेश (यानी, पीटी3Sn) नहीं मनाया जाता है । यह प्लैटिनम और टिन की एक यादृच्छिक वितरण के साथ एक मिश्र धातु nanoparticle कोर के गठन से पता चलता है । PdCl की कमी2 से Sn (ac)2 प्रणेता अनुपात 3:1 से 1:1 के लिए अतिरिक्त करने के लिए सुराग छोटे SnO2 नैनोकणों के निकट संपर्क में यादृच्छिक मिश्र धातु-प्रकार Pt/Sn नैनोकणों । SnO2 के अपघटन द्वारा गठित है Sn (ac)2 प्रणेता । यदि Sn (ac)2 के साथ प्रतिक्रिया की जाती है [ओमा] [शर्त3H] प्लैटिनम अग्रदूत के अभाव में एक ही प्रतिक्रिया शर्तों के तहत, SnO और SnO2 प्रमुख प्रतिक्रिया उत्पादों के रूप में प्राप्त कर रहे हैं । यदि Sn (ac)2 को टिन (II) क्लोराइड (SnCl2) से बदला गया है और [ओमा] [बेट3H] के साथ प्रतिक्रिया हुई है तो प्लैटिनम के प्रणेता (PtCl2) की उपस्थिति में विशेष रूप से अमली कण बनते हैं और कोई SnO2 पाया. nanoparticle कोर में टिन सामग्री और विश्लेषण किया जा सकता है अगर जाली स्थिरांक Rietveld विश्लेषण के माध्यम से निर्धारित कर रहे हैं । Vegard कानून के अनुसार, जाली मापदंडों शुद्ध पीटी नैनोकणों (३.९१४ å) और पीटी3Sn चरण (४.००४ å) के जाली मापदंडों के बीच रैखिक वृद्धि हुई है । इस दृष्टिकोण के बाद, क्रिस्टलीय nanoparticle कोर में टिन की गणना है 11% (यानी, के लिए एक PtCl2 /sn (ac)2 3:1 के प्रणेता अनुपात) और 18% तक बढ़ जाती है (यानी, के लिए एक PtCl2 /sn (ac)2 1:1 के प्रणेता अनुपात). कुल 21% और ५५% की टिन सामग्री, क्रमशः, आईसीपी-एईएस विश्लेषण द्वारा निर्धारित किया जाता है और इस प्रकार, nanoparticle कोर में टिन की राशि से अधिक है । उच्च समग्र टिन सामग्री2 SnO के अतिरिक्त गठन करने के लिए सौंपा जा सकता है (यानी, लगभग 26%) और nanoparticle सतह पर टिन परमाणुओं के कुछ अलगाव के लिए । एक्स-रे photoelectron स्पेक्ट्रा आगे पीटी0/Sn0 की उपस्थिति की पुष्टि (यानी, के लिए एक PtCl2 के लिए Sn (ac)2 3:1 के प्रणेता अनुपात) और पीटी0/Sn0 के साथ संयोजन में 20% SnO2 (यानी, के लिए एक PtCl2 के लिए Sn (ac)2 1:1 के प्रणेता अनुपात) पीटी/sn-आधारित नैनोकणों में, जो XRD विश्लेषण के परिणाम25के अनुरूप है । चरम व्यापक Scherrer से उठता है परिमित क्रिस्टल आकार के कारण व्यापक । नैनोकणों का आकार pt/Sn-आधारित नैनोकणों के लिए २.४ एनएम के लिए Scherrer समीकरण का उपयोग कर परिकलित है (अर्थात, pt: sn 1:1), २.५ एनएम (जैसे, pt: sn 3:1) और, पीटी nanoparticle संदर्भ के लिए, के लिए २.७ एनएम, क्रमशः, जो है उनि विश्लेषण के परिणामों के अनुरूप ।

α के परिवर्तन, β-unsaturat aldehydes के माध्यम से unsaturat शराब के लिए चयनात्मक हाइड्रोजन उत्प्रेरक रसायन विज्ञान में मौलिक और विभिंन ठीक रसायन25,27के उत्पादन में एक महत्वपूर्ण कदम है । यद्यपि ऊष्मा संतृप्त aldehydes के गठन के पक्ष में है, selectivity के गठन के प्रति संतृप्त अल्कोहल काफी बढ़ सकता है द्विधात्विक पीटी पर आधारित उत्प्रेरक अपने आकार, संरचना और उनके समर्थन दर्जी द्वारा- सामग्री. एक electropositive धातु का निगमन (जैसे, Sn) प्लेटिनम में पीटी डी बैंड जो सी के लिए बाध्यकारी ऊर्जा कम करती है की इलेक्ट्रॉनिक संशोधन की ओर जाता है = सी के लिए सी एल्डिहाइड27के बंधन । इलेक्ट्रॉन की कमी Sn परमाणुओं carbonyl समूह28के लिए लुईस एसिड सोखना साइटों के रूप में कार्य कर सकते हैं । इसके अलावा, SnO 2 में खाली ऑक्सीजन साइटों-एक्स निकट संपर्क में पैच के लिए पीटी भी carbonyl सोखना को बढ़ावा देने और उसके बाद परमाणु हाइड्रोजन जो पास प्लेटिनम29साइटों के माध्यम से आपूर्ति की है द्वारा बाद में हाइड्रोजन का प्रदर्शन कर रहे हैं । कुल मिलाकर, इन उदाहरणों से पता चलता है कि उत्प्रेरक द्विधात्विक पीटी आधारित उत्प्रेरक का प्रदर्शन कारकों में से एक जटिल सेट द्वारा नियंत्रित किया जाता है । इस प्रोटोकॉल में, हम एक मॉडल प्रतिक्रिया के रूप में cinnamic एल्डिहाइड के हाइड्रोजन का उपयोग न केवल आईएल के समग्र उत्प्रेरक प्रदर्शन जांच करने के लिए स्थिर नैनोकणों लेकिन आगे गतिविधि और पीटी के selectivity पर टिन मिश्र धातु के प्रभाव स्पष्ट के लिए नैनोकणों. चित्रा 2 काल के हाइड्रोजनकरण में संभव रास्ते और प्रमुख प्रतिक्रिया उत्पादों को प्रदर्शित करता है । सबसे पहले, पीटी संदर्भ नैनोकणों के उत्प्रेरक गुण काल के हाइड्रोजनकरण में परीक्षण कर रहे हैं । इस मामले में, संतृप्त एल्डिहाइड (यानी, HCAL) प्रतिक्रिया के 3 ज के बाद ही प्रतिक्रिया उत्पाद के रूप में प्राप्त किया है, और काल रूपांतरण एक्सकाल 5% (3 ज) और 9% (22 ज), तदनुसार है । द्विधात्विक नैनोकणों में Sn के साथ पीटी मिश्र धातु के बाद, उत्पाद selectivity स्पष्ट रूप से संतृप्त शराब (यानी, CAOL) (चित्रा 3) की ओर स्थानांतरित कर दिया है । selectivity एसCAOL १००% है (यानी, एक दाढ़ PtCl2/Sn (एसी) 1:1 के2 अनुपात द्वारा संश्लेषित कणों के लिए), ८०% (यानी, कणों के लिए एक दाढ़ PtCl2 द्वारा संश्लेषित (एसी)2 3:1 का अनुपात), और ८३% (यानी, एक दाढ़ PtCl2 /SnCl2 1:1 के अनुपात के द्वारा संश्लेषित कणों के लिए) 3 प्रतिक्रिया के ज और इस प्रकार के बाद, आगे वास्तविक nanoparticle संरचना द्वारा प्रभावित । दाढ़ PtCl2 /Sn (ac)2 अनुपात 3:1 और 1:1 के द्वारा संश्लेषित कणों के लिए 28 h-1 से 8 एच- 1 करने के लिए, क्रमशः, और के बजाय SnCl2 का उपयोग कर प्राप्त नैनोकणों के लिए 7 h- 1 से तोफ कमी Sn (ac)2 के एक दाढ़ PtCl 2/SnCl2 अनुपात 1:1 के साथ, तदनुसार । काल रूपांतरण Xcal 25% (3h) और ८४% (22h) पीटी/sn-based नैनोकणों (यानी, दाढ़ PtCl2 /sn (ac)2 अनुपात 3:1) के लिए है जो CAOL (YCAOL 20% (3 एच)) में उच्चतम उपज की ओर जाता है इस अध्ययन में नैनोकणों के बीच की जांच की । आदेश में प्रणाली के समग्र उत्प्रेरक प्रदर्शन का मूल्यांकन करने के लिए, दोनों पहलुओं, यानी, उत्प्रेरक selectivity और गतिविधि, को ध्यान में रखा जाना चाहिए और इस प्रकार, पीटी/Sn एक प्रारंभिक दाढ़ PtCl2/Sn (एसी) 2 के साथ तैयार नैनोकणों 3:1 का अनुपात स्पष्ट रूप से अंय सभी पीटी-और पीटी/Sn-आधारित cinnamic शराब उपज के संदर्भ में हमारे अध्ययन में जांच कणों से बेहतर प्रदर्शन । इस प्रकार, इस मामले में उत्कृष्ट उत्प्रेरक प्रदर्शन पीटी नैनोकणों संतुलन गतिविधि और प्रणाली में शराब cinnamic करने के लिए selectivity के Sn डोपिंग का परिणाम प्रतीत होता है । यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एक ही प्रतिक्रिया शर्तों का उपयोग कर रिक्त प्रयोग लेकिन nanoparticle उत्प्रेरक के बिना प्रतिक्रिया के 22 ज के बाद cinnamic एल्डिहाइड के किसी भी रूपांतरण नहीं दिखा था ।

हम छोटे, पीटी/Sn-आधारित नैनोकणों की तैयारी को नियंत्रित करने के लिए एक सिंथेटिक प्रक्रिया का प्रदर्शन किया है-आईएलएस के लाभकारी फिजिको-रासायनिक गुणों का दोहन द्वारा यादृच्छिक मिश्र धातु प्रकार संरचना । इसी तरह के सह वर्षा दृष्टिकोण पहले से ही पारंपरिक सॉल्वैंट्स में द्विधात्विक नैनोकणों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए लागू किया गया है, और हम इस दृष्टिकोण से प्राप्त किया जा सकता है कि दोनों यादृच्छिक मिश्र धातु और धातु नैनोकणों के प्रकार की उम्मीद विस्तार जारी है । नैनोकणों cinnamic एल्डिहाइड के उत्प्रेरक हाइड्रोजनकरण में दिलचस्प उत्प्रेरक गुण प्रकट करते हैं, और α के लिए एक काफी उच्च selectivity, β-unsaturat cinnamic शराब पीटी/Sn-आधारित नैनोकणों के लिए प्राप्त की है ।

Disclosures

हमारे पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

यह काम प्राथमिकता कार्यक्रम के भीतर जर्मन विज्ञान फाउंडेशन द्वारा समर्थित किया गया था (SPP1708) "कमरे के तापमान के पास सामग्री संश्लेषण" (परियोजनाओं 2243/3-1 और 2243/3-2 हो सकता है). हम आगे प्रयोगात्मक सहायता के लिए हरमन Köhler के साथ ही डॉ ईसाई Kübel और वू वांग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी अध्ययन के साथ समर्थन के लिए स्वीकार करते हैं ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable

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रसायन विज्ञान अंक १३८ द्विधात्विक नैनोकणों संश्लेषण ईओण तरल पदार्थ चयनात्मक हाइड्रोजन unsaturat aldehydes cinnamic एल्डिहाइड
द्विधात्विक पीटी/Sn-आधारित नैनोकणों के ईओण तरल पदार्थ में संश्लेषण
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Dietrich, C., Uzunidis, G., Träutlein, Y., Behrens, S. Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids. J. Vis. Exp. (138), e58058, doi:10.3791/58058 (2018).

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