Summary
이오니아 액체에서 두 금속 나노 입자의 합성 및 선택적 수소 첨가 불포화 알 데히드의에서 그들의 촉매 테스트의 절차에 대 한 프로토콜을 설명 합니다.
Abstract
태평양 표준시와 Sn의 구성 된 두 금속 나노 입자의 합성 하는 방법을 설명 합니다. 합성 전략 nucleation 및 성장 프로세스를 제어 하 이온 액체 (ILs)의 특정 physico-화학 특성을 악용 하는 데 사용 됩니다. 나노 입자 즉 균질 촉매로 특히 흥미로운 그들의 사용의 보기는 IL에 매우 높은 콜 로이드 안정성의 콜 로이드 sols를 형성 합니다. 기존의 용 매에 모두 나노 추출 및 나노 강수량 절차 되 게 됩니다. 사용 하 여 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분 광 법 (ICP-AES), x 선 회절 분석 (XRD) 및 전송 전자 현미경 (TEM) 에너지 분산 크기, 구조 및 합성된 나노의 구성 확인 X 선 분광학 (EDX) 이것에 의해, 우리는 나노 랜덤 형 합금은 쇼와 작은 (2-3 nm) 크기의. 촉매 활동과 α, 수소 선택도 β-불포화 알 데히드 반 연속 배치 형 반응 기에서 테스트 됩니다. 이러한 맥락에서 바이메탈 Pt/Sn 기반 나노 불포화 알코올에 대 한 높은 선택도 공개 했다.
Introduction
ILs 비대칭 대체 패턴으로 큰 유기 양이온의 녹은 소금을 실내 온도 나타냅니다. 그들은 그들의 비정상적인 physico-화학 특성에 대 한 잘 알려져 있습니다. IL 속성 IL 양이온과 음이온의 보기, 다른 조합에 의해 조정 될 수 있습니다 그리고 지금, 그들의 과다 상용. 최근, 과학자 시작 그들의 모듈형 및 우수한 용 매 특성으로 인해 나노 입자의 합성에 대 한 반응 매체로 ILs를 사용 하 여 낮은 증기 압력, 높은 극성 및 넓은 전기 화학적 인 안정성 창1,2 , 3 , 4.
그들은 그들의 monometallic에 여러 기능 및 저명한 촉매 활동, 선택도 서 열 및 화학 안정성을 표시 하기 때문에 지난 10 년 동안 두 금속 나노 입자 상당한 관심을 받고 있다 대응5,6,7,8,,910. 시너지 효과 인해 수정 된 전자 또는 형상 표면 구조, 높은 촉매 활동 및 selectivities 얻을 수 있습니다 화학 변환에 대 한 성분 중 하나는 적은 경우에 또는 심지어 비활성11. 나노 입자의 제어 합성은 최근 몇 년 동안 급속 하 게 개발 했습니다, 하지만 여전히 nucleation 및 성장 단계 바이메탈 나노의 합성에 대 한 보다 정확한 제어에 대 한 필요가 하다. 때문에 다른 금속 바이메탈 나노에 관련 된, 원자 분포 뿐만 아니라 영향을 최종 나노 구조 뿐만 아니라 촉매 속성. 촉매 성능 구성과 산출할은 정확 하 게 동일한 경우에 원자 순서 (즉, 무작위 합금 대 금속 화합물)의 성격에 매우 민감한입니다. 그것은 놀라운 일이, 지금까지, 그들의 매력적인 속성은 덜 바이메탈 nanocatalysts12,13,,1415, 의 제어 합성에 대 한 탐험 16.
이 프로토콜에 바이메탈, 임의의 합금 형 나노 입자의 합성에 대 한 그들의 특이 한 속성을 이용 하는 방법을 살펴보겠습니다. 여기, 온건한 반응 온도에서 보조 ligands의 추가 없이 균일 한 크기와 매우 작은 나노 입자를 합성 수 있습니다. Nucleation 및 성장 프로세스 직접 IL 내재, 약한 양이온/음이온 상호 작용에 의해 제어 됩니다. 그러나 Pt/Sn 기반 나노 입자에 대 한 여러 가지 방법으로 알려져 있습니다, 그리고, 이러한 합성 프로토콜 일반적으로 포함 지원 및 안정화 에이전트 (즉, 오히려 강하게 조정 계면 활성 제 또는 ligands)17. Ligands/계면 나노 입자 표면에 흡착 수 있습니다 수정 또는 심지어 억제 촉매 성능 그리고 자주 있어야 연속 촉매 응용 프로그램 (예를 들어,를 통해 열 처리)를 제거. 이 프로토콜 같은 강하게 조정 ligands의 추가 없이 특별 한 높은 콜 로이드 안정성의 IL 기반 나노 sols를 생성합니다. 나노 ILs에 안정 준 균질 촉매 촉매 반응18,19,20,,2122 의 넓은 범위에서 흥미로운 속성을 계시 했다 ,2324. 이 프로토콜을 한 α의 선택적 수소 첨가에서 β-불포화 알 데히드 (즉, cinnamic 알데하이드) 프로브 IL 안정화 한 나노 입자의 촉매 성능 및 주석 합금에 영향에 대 한 모델 반응으로 설명에 촉매 활동 및 선택25.
이 프로토콜에는 실험 합성 절차의 세부 사항을 명료 하 고 ILs에 나노 입자의 합성와 관련 된 많은 일반적인 함정을 피하기 위해 필드에 새로운 실무자 수 있도록 위한 것입니다. 재료 특성의 세부 사항은 이전 게시25에 포함 됩니다.
Protocol
주의: 사용 하기 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트를 참조 하십시오. 이러한 종합에서 사용 하는 화학 물질의 일부는 심하게 독성과 발암 성 있습니다. 나노 재료는 그들의 대량 대응에 비해 추가 위험 할 수 있습니다. 공학적 통제 (연기 후드, 글로브 박스)의 사용을 포함 한 합성 반응을 수행할 때 모든 적절 한 안전 정보를 사용 하십시오 및 개인 보호 장비 (보호 안경, 장갑, 실험실 외 투, 전체 길이 바지, 폐쇄 발가락 신발). 다음 절차에서는 표준, 공기 없는 처리 Schlenk 기술 불활성 가스 또는 무산 소 장갑 상자를 사용 하 여 아르곤을 사용 하 여 포함 한다. 테 플 론 링 물개와 진공 그리스 공기 접촉을 피하기 위해 신중 하 게 모든 유리-유리 관절 조립. 사용 하기 전에 결함에 대 한 모든 유리를 검사 합니다. Triethylborane는 공기와 접촉 화상 가연성 액체. 적절 한 안전 관행의 돌 하 고 공기 자유로운 조건에서 처리 하십시오. 높은 압력에서 수소의 사용에 대 한 모든 적절 한 안전 관행 및 모든 장비 (오토 클레이 브, 가스 burettes)을 사용 하시기 바랍니다.
1입니다. 준비는 환 원제의
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칼륨 triethylborohydride (K [내기3H])의 준비
- Schlenk 선을 사용 하 여 아르곤 분위기에서 1000 mL 3 목 둥근 바닥 Schlenk 플라스 크에 무수 tetrahydrofurane의 400 mL에 칼륨 수소의 34.5 g (0.873 mol)를 중단 하십시오 그리고 저 어 바 교 반 하면서 50 ° C에 플라스 크를 열.
- 주사기, 추가 100 mL (0.71 mol) triethylborane의 drop-wise (~ 1 드롭/s) tetrahydrofurane에서 칼륨 수소의 교 반 중단 하.
- -40 ° C에 반응 혼합물을 냉각 하 고 여과 하 여 칼륨 수소의 어떤 과잉을 제거 합니다.
- Tetrahydrofurane에서 명확한, 무색 해결책으로 칼륨 triethylborohydride를 받을 수 있습니다.
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Methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [내기3H])의 준비
- 아르곤 분위기에서 50 g (0.11 mol) 100 mL 500 mL 2 목 둥근 바닥 플라스 크에 무수 tetrahydrofurane의 브롬 화물 methyltrioctylammonium의 분해.
- 실내 온도에, tetrahydrofurane에 trioctylmethylammonium 브롬의 솔루션 K [내기3H] 솔루션 tetrahydrofurane (1.5 M) 100 mL를 추가 합니다.
- 저 어 바 실 온에서 3 h에 대 한 약동 하십시오 다음 하룻밤-40 ° C에 냉각.
- 칼륨 평범한 사람 여과 통해 냉각 솔루션을 제거 합니다.
- [OMA] [내기3H] 수신 tetrahydrofurane에 명확한 솔루션으로.
2. Methyltrioctylammonium (trifluoromethylsulfonyl) 두번째 이미 드 ([OMA] [NTf2])의 치료
- 사용 전에 건조 하 고는 [OMA] [NTf2] 진공 (10--3 mbar) 3 h 70 ° C에서 고 진공 (10--4 mbar) 또 다른 16 h에 대 한 실 온에서 드.
3. Pt/Sn 기반 나노 입자의 합성
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Pt/Sn 기반 나노의 합성
- 아르곤 분위기에서 두 금속 소금 선구자의 0.25 mmol의 총을 결합 합니다. Pt2 + 와 다른 구성으로 임의의 합금 나노 입자를 달성 하기 위해 1: 1과 3:1 Sn2 + 선구자의 어 금 니 비율 조정:
- Pt/Sn의 합성에 대 한 나노 (Pt:Sn 전조의 1:1 어 금 니 비율), PtCl2 와 Sn(ac)2 의 29.6 mg 33.2 mg을 일시 중단 (또는 SnCl2, 23.7 mg 따라) 100 mL Schlenk 플라스 크에 저 어 저 어와 [OMA] [NTf2]의 4 mL에 진공 라인에서 2-3 h에 대 한 60-80 ° C에서 바.
- Pt/Sn의 합성에 대 한 샘플 (Pt:Sn 전조의 3:1 어 금 니 비율), Sn(ac)2 의 14.8 mg와 PtCl2 의 49.9 mg을 일시 중단 (또는 SnCl2, 11.9 mg 따라) 100 mL Schlenk 플라스 크에 저 어 저 어와 [OMA] [NTf2]의 4 mL에 진공 라인에서 2-3 h에 대 한 60-80 ° C에서 바.
- 1-2 h에 대 한 상 온에서 초음파 목욕에 정지를 두십시오.
- 60-80 ° C에서 급속 하 게 [OMA] [NTf2]에서 금속 염 전을 3 mL 주사기 [OMA] [내기3H] 솔루션 tetrahydrofurane (1.23 M)의 3 mL를 주사 적극적으로 감동 하는 동안. 급속 한 주입 작은 크기와 좁은 크기 분포, 날카로운 nucleation 이벤트를 만듭니다. 반응 2-3 h에 대 한 60-80 ° C에서 교 반 하면서 진행 하자.
- 실내 온도에 냉각 하 고 0.5 h 동안 진공에서 어떤 휘발성 화합물을 제거.
- [OMA] [NTf2]에서 매우 안정 된 콜 로이드 솔으로 Pt/Sn 기반 입자를 가져옵니다.
- 아르곤 분위기에서 두 금속 소금 선구자의 0.25 mmol의 총을 결합 합니다. Pt2 + 와 다른 구성으로 임의의 합금 나노 입자를 달성 하기 위해 1: 1과 3:1 Sn2 + 선구자의 어 금 니 비율 조정:
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Pt/Sn 기반 나노의 격리
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Pt/Sn 기반 나노의 강 수
- Flocculate는 나노 솔루션에 무수 이기 또는 tetrahydrofurane의 3 mL를 추가 합니다. 글러브 박스에서 유리병에 정지를 전송, 모자, 유리병 닫고 15 분 (4226 x g)에 대 한 원심.
- 솔루션을 가만히 따르다. 삭제는 상쾌한 고 무수 이기 또는 tetrahydrofurane 침전을 세척.
- 일부 잔여 일 뿐만 아니라 Pt/Sn 나노 입자를 포함 하는 스티커 분말으로 입자를 가져옵니다.
- XRD 분석에 의해 결정 구조 및 Pt/Sn 기반 나노의 구성을 확인 합니다. 낮은 브래그 각으로 반사의 변화 주석으로 백 금 나노 입자의 합금을 나타냅니다. 다음 수식에 따라 Scherrer 방정식 XRD 패턴에서 입자 크기 예측
여기서 Lhkl 은 Pd/Sn nanocrystal hkl, λ는 파장 (nm) (일반적으로 Cu Kα 0.154 nm), β 절반 최대, 그리고 브래그 각 θ 최대 폭 수직의 (nm) 직경입니다. - 금속 콘텐츠 및 ICP AES에 의하여 구성을 결정 합니다.
참고: 입자의 구성 금속 선구자와 백의 두 성격 주석 전조 비율 변경 하 여 조정 될 수 있습니다. Pt/Sn 기반 나노 입자 합성 platinum(II) 염화 (PtCl2) 및 tin(II) 아세테이트 (Sn(ac)2)에서 (3:1 또는 1: 1의 Pt:Sn 선구자 비율), 무작위 합금 형 Pt/Sn 나노 입자를 얻을. 자세한 내용은 [C. 디트리히, D. Schild, W. 왕, C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg 참조. Allg입니다. 화학 2017, 643, 120-129]25.
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Pt/Sn 기반 나노의 추출
참고: (즉, n-헥 산) 기존의 유기 용 매에는 나노 IL에서 전송, 추가 2 mL N-oleylsarcosine (10 wt.-% 헥 산에) 및 il에서 나노 솔의 1 mL에 이기의 2 mL.- N-헥 산에 나노를 추출 하는 나노/IL 게 n-헥 산 (10 wt.-%)에서 2 mL N-oleylesarcosine 및 무수 이기의 1 mL를 추가 합니다. 떨고, 후 일 단계는 두 공업 및 n-헥 산 단계의 검은 색소에 의해 단계 전송을 시각적으로 모니터링 합니다.
- 탄소 덮여 구리 격자에 해결책의 드롭 보증금과 전송 전자 현미경에 의해 분석.
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Pt/Sn 기반 나노의 강 수
4. 촉매 테스트
참고: 촉매 테스트 사용 반 연속 고압 반응 기는 반응 기를 갖춘 테 프 론 라이너 기계 부 활동가 (테 플 론) 배플 (스테인레스 스틸) 가스와 액체 단계, 열전대 사이 친밀 한 혼합을 달성 하기 그리고 난방 목욕입니다.
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Α, β-불포화 알 데히드의 선택적 수소 첨가
- 불활성 가스 아래 무수 tetrahydrofurane의 30 ml에서 cinnaic 알데하이드 (CAL)의 2.2 mg (17 mmol)을 추가 합니다.
- 무산 소 장갑 상자에서 나노 솔루션의 1 mL를 결합 합니다.
- 열 탕에 원자로 놓고 수소와 기 압. 촉매 실험 동안 일정 하 게 유지 수소 압력 10 bar에서 수소는 지속적으로 500 mL 가스 뷰 렛을 통해 반응 기에 공급.
- 80 ° c 온도 80 ° C에서 저 부 활동가 (1200 rpm)를 사용 하 여 시작 합니다. 수소는 반응을 시작 하는 원자로 로드 합니다.
- 지속적으로 가스 뷰 렛에서 압력 강하에 따라 수소 소비를 기록 합니다. 촉매 활동 및 선택도 확인 하려면 aliquots 모든 30 분 걸릴.
- 가스 크로마토그래피 열 (30 m x 0.25 m m, 0.25µm 필름 두께)를 사용 하 여 반응 제품을 분석.
- 회전 주파수 (TOF), 제품 선택도 (SCAOL [%]), 그리고 cinnamic 알코올 (CAOL) 수익률 ([%]) 다음 수식에 따라 계산
여기서 t 는 반응 시간 (h), n0, 칼 칼 (mol), n금속/촉매 금속 촉매 (mol)와 Xt, 칼 칼의 변환 시간 t (%)의 금액의 초기 금액입니다. [CAOL], [HCAOL]와 [HCAL] cinnamic 알코올, hydrocinnamic 알코올 및 hydrocinnamic 알데하이드의 농도를 참조 (반응 스키마 참조 그림 2), 각각.
참고: 자세한 내용은 또한 참조 25참조.
Representative Results
XRD 패턴 및 전송 전자 현미경 (TEM) 이미지 (그림 1) 합금된 나노 입자에 대 한 수집 있으며 크기, 위상 및는 nanostructures의 형태를 식별 하는 데 사용. 에너지 흩어진 엑스레이 분광학 (EDX) 및 ICP AES는 나노 입자의 원소 구성을 결정 하는 데 사용 됩니다.
그림 1입니다. 대표 편 이미지 랜덤 합금 타입 Pt/Sn 나노 입자의 입자 크기 분포. 나노 입자 및 사용 하 여 platinum(II) tin(II) 및 염화 아세테이트 선구자 (a)에서 3:1 및 (b, c)의 어 금 니 Pt:Sn 전조 비율은 1:1 어 금 니 Pt:Sn 전조 비율에서 (d) platinum(II) 염화 물 및 tin(II) 염화 유도체 어 금 니 Pt에 준비 했다 : Sn 1: 1의 비율입니다. (바이메탈 Pt/Sn 기반 입자 Sn와 태평양의 존재를 확인 e) 대표 에너지 분산 x-선 스펙트럼 (Cu 신호 지원 Cu 그리드에서 발생). (f) XRD 패턴 Pt 나노 참조에 비해 Pt/Sn 기반 나노 입자의. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2입니다. 반응 경로 주요 반응 제품의 도식 표현 (즉, cinnamic 알코올 (CAOL), hydrocinnamic 알데하이드 (HCAL), 및 hydrocinnamic 알코올 (HCAOL)) cinnamic 알데하이드 (CAL)의 첨가에. 선택적 수소 첨가 불포화 알코올 생성 본드의 다양 한 정밀 화학 제품의 합성에 중요 한 단계입니다. Pt/Sn 기반 나노 입자에 Sn 합금 태평양 표준시에 의해 카보닐기 채권 수 수 선택적으로 소화 불포화 알코올 (즉, CAOL)를 주요 반응 제품으로. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3입니다. 변환 및 cinnamaldehyde (칼) (a) (b)와 1:1 3:1 (Pt:Sn 전조 비율에서 platinum(II) 염화 물 및 tin(II) 아세테이트에서 준비가 랜덤 합금 타입 Pt/Sn 나노 입자의 촉매 수소 첨가에 선택의 시간 과정 반응 조건: 80 ° C, H2바 10). 향상 된 칼 변환 결과 높은 수율에 CAOL CAOL 선택도 Pt:Sn 선구자 비율 3:1 (b) 나노 입자에 대 한 낮은 이지만. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
Discussion
금속 소금 전 신중 하 게 ultrasonication 뒤 밤에 반응 혼합물 교 반에 의해 [OMA] [NTf2]에서 해산 하 고. 이 균질 구성과 크기의 Pt/Sn 나노 입자를 달성 하는 중요 한 단계입니다. [OMA] [3H 내기] (tetrahydrofurane에서 솔루션)으로 다음 빠르게 주입 주사기와 적극적으로 점성 해결책을 교 반 하다 니. 급속 한 주입 및 두 부품의 혼합 단 분산 및 균질 나노 필수 이며 절차의 규모를 제한할 수 있습니다. 색깔은 노란에서 검정 솔루션 변화에 의해 성공적인 나노 입자 형성을 모니터링할 수 있습니다. 이 단계 동안 측면 제품으로 H2 를 생성 하 고 따라서, 감소 단계 반응 배의 가압을 피하기 위해 아르곤 스트림에 수행할 수 있다. 접촉 공기 습기 나노 입자 합성의 모든 단계 동안 막을 수 있다. Pt/Sn 나노 입자는 원제, IL 양이온 및 음이온 IL 두 nucleation 제어 및 성장 처리25주사 후 IL에서 형성 된다. 그 결과, 매우 작은 나노 입자는 매우 안정적이 고, 콜 로이드 솔 [OMA] [NTf2] 형태는 가져옵니다. 합성 이렇게 강하게 ligands를 조정 추가의 사용을 필요로 하지 않는 하 고 더 다양 한 모노-및 바이메탈 작곡의 작은 나노 입자를 달성 하기 위해 사용할 수 있습니다.
Il에서는 나노 입자는 움직일 수 sols 준 균질 촉매 응용 프로그램의 관점에서 매우 흥미로운 있습니다. 그러나, (예를 들면, 입자 특성에 대 한) 나노 입자의 il에서 높은 콜 로이드 안정성 때문에 확실히 도전적 일 것으로 판명. 입자 스티커 분말으로 강 수 tetrahydrofurane와 연속 원심 분리 하 여 격리 됩니다. 이 나노 특성, 예를 들어, 가장 또는 XRD 분석에 관하여 유용한 단계입니다. 또는,은 나노 입자 또한 기능성 고 IL 기반 나노 솔에 n-헥 산 이기에 조정 리간드 (즉, N-oleylsarcosine)을 추가한 후 기존의 용 매 추출. 샘플은 더는 기존의 나노 솔 처럼 취급 됩니다. 일반적으로, 특정 표면 속성은 일반적으로 나노 입자의 한 특정 생물 의학 또는 기술 응용 프로그램에 대해 필요 합니다. 표면에 입자의 약한 조정, 인해 ILs 교체할 수 있습니다 다른 ligands에 의해 쉽게. 그 결과, 현재 합성 절차를 사용 하 여 응용 프로그램의 특정 요구 사항에 따라 표면 특성 하 가능 하다. 작은, superparamagnetic 코발트 나노 입자, 예를 기반으로 하는 자기 유체., 다양 한 지방 족 또는 방향족 캐리어 미디어 (즉, 등유, AP201, 또는 에드워즈 L9) 준비가 다음 비슷한 절차3,4 . 나노 추출 후 IL 재활용 고 나노 입자 합성에 재사용 될 수 있습니다.
입자의 TEM 분석은 가장에는 나노 입자의 박막을 입금 하 여 수행 됩니다. 여기, 전자 빔에 일의 분해 및 TEM 샘플의 연속 오염 진짜 도전 작은 나노 입자의 이미지를 나타낼 수 있습니다. 또는 침전 된 나노 입자는 TEM grid에 예치 하 고 TEM 분석에 의해 조사. 이 경우에, 입자는 일반적으로 높게 집계 된 구조를 형성합니다. 그림 1a -d il 보여주는 2-3 nm 직경의 매우 작은 하 고 정기적으로 나노 입자는 나노 입자의 TEM 이미지를 표시 합니다. 모든 샘플에 대 한 가장 EDX 분석 주석 및 백 금 입자 (그림 1e)의 존재를 확인합니다.
합금 성격과 나노 입자의 무작위 합금 형 구조를 보여, 나노 분말 x 선 회절 패턴 수집 됩니다. XRD 패턴 얼굴 중심 입방 (fcc)와 (그림 1 층) 입자의 무작위 합금 형 구조를 확인 합니다. 무작위 합금 구조 어디 두 요소는 임의로 (또는 거의 무작위로) 분산 된은 나노 입자에 바이메탈 나노 입자에서 가장 일반적인 형태 중 하나입니다. Pt-Sn 시스템에 대 한 또한 일부 금속 간 화합물의 형성 알려져 있다 (즉, PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3, 및 태평양 표준시3Sn)17,26. 주문 금속 간 무질서 무작위 합금 구조는 존재와 초격자 구조에서 파생 된 추가 회절 패턴의 부재에 의해 구별 될 수 있습니다. 백 금 단계는 40 °, 45 °, 68 ° 및 82 ° (2)에 해당 하는 (111)에서 반사 하는 fcc (200), (220), 그리고 (311) 비행기. 모든 Pt/Sn 기반 나노 입자에 대 한 XRD 패턴 플래티넘 fcc 단계의 4 개의 특성 반사를 보여 줍니다. 그러나 순수한 백 금 참조의 반사의 위치를 비교 하 여, Pt/Sn 기반 나노 입자의 반사는 이동 작은 브래그 각도. 이 작은 브래그 각도이 변화 플래티넘 fcc 격자에 주석 원자의 삽입에 의해 격자 매개 변수의 증가 나타냅니다. XRD 패턴에서 금속 간 단계 (즉, Pt3Sn)에서 원자 순서의 특성을 반영 하지 관찰 된다. 이 백 금 및 깡통의 무작위 분포와 합금된 나노 코어의 형성을 제안합니다. PdCl2 Sn(ac)2 전조 비율 3: 1에서 1: 1로 또한 이끌어 낸다에 작은 SnO2 나노 입자의 감소 랜덤 합금 타입 Pt/Sn 나노 입자에 접촉을 닫습니다. SnO2 Sn(ac)2 전조의 분해에 의해 형성 된다. Sn(ac)2 [OMA] [내기3H] 함께 반응 하는 경우 플래티넘 전조, SnO 및 SnO의 부재에 동일한 반응 조건 하에서2 주요 반응 제품으로 얻을 수 있습니다. Sn(ac)2 주석 (II) 염화 물 (SnCl2)로 대체 하 고 [OMA] [내기3H]와 반응 (PtCl2) 플래티넘 전조의 독점적으로 비정 질 입자 형성 되 고 아무 SnO2 감지. 나노 코어에 주석 콘텐츠 추가 경우 격자 상수는 트 리 트 벨트 분석 결정 을 통해 분석할 수 있습니다. Vegard의 법률, 격자 매개 변수 Pt3Sn 단계 (4.004 Å) 및 순수한 Pt 나노 입자 (3.914 Å)의 격자 매개 변수 사이의 선형으로 증가. 이 접근 방식에 따라 결정 나노 코어에 주석 11%로 계산 됩니다 (즉, PtCl2 / Sn(ac)2 전조의 비율은 3:1) 및 18% 증가 (즉, PtCl2 / Sn(ac)2 선구자의 비율은 1:1). 전반적인 주석 콘텐츠 21%와 55%, 각각,에 의해 결정 됩니다 ICP AES 분석 및 따라서, 나노 코어에 틴의 금액을 초과. 더 높은 전반적인 주석 콘텐츠 SnO2 (즉, 약 26%)의 추가 형성 하 고 나노 입자 표면에 주석 원자의 일부 분리를 할당할 수 있습니다. X 선 광전자 스펙트럼 더 Pt0/Sn0 (즉, Sn(ac)2 전조 비율 3: 1의 PtCl2 )와 함께 20% SnO2 Pt0/Sn0 의 존재를 확인 (즉, Sn(ac)2 전조 비율 1: 1의 PtCl2 ) Pt/Sn 기반 나노 입자에는 XRD 분석25의 결과와 일치 하는. 확대 하는 피크 Scherrer 확대 유한 크리스탈 크기 때문에서 발생 합니다. 나노 입자의 크기는 2.4 Pt/Sn 기반 나노 입자에 대 한 Scherrer 방정식을 사용 하 여 계산 됩니다 (즉, Pt:Sn 1:1), 2.5 nm nm (즉, Pt:Sn 3:1), 2.7 Pt 나노 참조용 nm, 각각,이 TEM 분석 결과와 일치.
Α의 변화, β-불포화 알 데히드를 통해 선택적 수소 첨가 불포화 알콜 촉매 화학 및 다양 한 정밀 화학25,27의 생산에서 중요 한 단계에 기본적 이다. 비록 열역학 호의 포화 알 데히드의 형성, 불포화 알콜의 형성으로 선택도 증가 될 수 있다 크게 바이메탈 Pt 기반 촉매에 맞추어 그들의 크기, 구성 및 그들의 지원에 의해 소재입니다. 컨셉 금속 설립 (예., Sn) 불포화 알 데히드27의 C = C 유대의 결합 에너지를 절감 하는 Pt d 밴드의 전자 수정 플래티넘 리드에. 전자 불충분 한 Sn 원자 생성 그룹28루이스 산 흡착 사이트 추가 역할 수 있습니다. 또한, SnO2-x 패치 Pt 가까운 접촉에 빈 산소 사이트 또한29사이트 인근 백 금 공급 통해 원자 수소에 의해 카보닐기 흡착 및 그 이후의 수소를 홍보 하 시연 됩니다. 전반적으로, 이러한 예제 보여 줍니다 바이메탈 Pt 기반 촉매의 촉매 성능 요인의 복잡 한 집합에 의해 규율 됩니다. 이 프로토콜을 사용 하 여 cinnamic 알데하이드의 첨가 모델 반응으로 뿐만 아니라 IL 안정화 한 나노 입자의 전반적인 촉매 성능 조사 하지만 활동 및 태평양 표준시의 선택도에 주석 합금의 효과 명료 하 게 추가 나노 입자입니다. 그림 2 는 칼의 수소 첨가에 가능한 경로 주요 반응 제품을 표시합니다. 처음에, 태평양 표준시 기준 나노 입자의 촉매 속성 칼의 수소 첨가에 테스트 합니다. 이 경우에, 포화 알 데히드 (즉, HCAL)는 후 3 h 반응, 그리고 칼 변환 X칼 의 5% (3 h)와 9% (22 h), 그에 따라 반응 하는 유일한 제품으로 얻어진 다. 두 금속 나노 입자에 Sn으로 Pt를 합금, 후 제품 선택도 명확 하 게 불포화 알코올 (즉, CAOL) 쪽으로 이동 됩니다 (그림 3). SCAOL 선택도 100% (즉, 1:1 어 금 니 PtCl2/Sn(ac)2 비율에 의해 합성 입자에 대 한), 80% (즉, 어 금 니 PtCl2 합성 입자에 대 한 / Sn(ac)2 3: 1의 비율), 그리고 83% (즉, 어 금 니 PtCl2 합성 입자에 대 한 / SnCl2 의 비율은 1:1) 후 3 h 반응의 따라서, 더욱 실제 나노 입자 구성에 의해 영향을. 8 h-1 어 금 니 PtCl2 합성 입자에 대 한 28 h-1 에서 감소는 TOF / Sn(ac)2 비율 3: 1과 1:1, 각각, 그리고 7 h-1 SnCl2 를 대신 사용 하 여 얻은 나노 입자에 대 한 어 금 니 PtCl2/SnCl2 의 비율은 1:1, Sn(ac)2 의 따라. 칼 변환 X칼 은 25% (3 h) 및 84% (22 h) Pt/Sn 기반 나노 입자에 대 한 (즉,., 어 금 니 PtCl2 / Sn(ac)2 비율 3:1) CAOL에 높은 수익률에 이르게 (YCAOL 20% (3 h)) 나노 입자 들이 연구에서 조사. 시스템의 전반적인 촉매 성능을 평가 하기 위해 두 측면, 즉, 촉매의 선택도 및 활동, 계정 및 따라서, Pt/Sn 나노 입자는 초기 어 금 니 PtCl2/Sn(ac)2와 준비로 필요가 3: 1의 비율 명확 하 게 다른 모든 Pt 및 Pt/Sn 기반 입자 cinnamic 알코올 수율 면에서 우리의 연구에서 조사 실적이. 따라서, 우수한 촉매 성능이 경우에 Sn도 핑 Pt 나노 입자 분산 활동 및 선택 cinnamic 알코올에의 시스템에서의 결과 것 처럼 보인다. 그것은 빈 같은 반응 조건을 사용 하 여 실험 하지만 나노 없이 촉매 반응의 22 h 후 cinnamic 알데하이드의 변환을 표시 되지 않았다 지적 한다.
우리가 그들의 유익한 physico-화학 특성을 악용 하 여 임의의 합금 형 구조의 작은, Pt/Sn 기반 나노의 준비를 제어 하기 위한 합성 절차 설명 했다. 유사한 공동 강수량 접근 이미 기존의 용 매, 두 금속 나노 입자의 넓은 범위에 적용 된 그리고 우리가 기대 하는 임의의 합금 및 금속 간 나노가 접근이 방식에 의해 얻을 수 있는 유형의 것 이다 확장을 계속 합니다. 나노 입자 공개 흥미로운 cinnamic 알데하이드는 α에 상당히 높은 선택도의 촉매 수소 첨가 촉매 속성, β-불포화 cinnamic 알코올 Pt/Sn 기반 나노 입자에 대 한 이루어집니다.
Disclosures
공개 하는 것이 없다.
Acknowledgments
이 작품은 프로그램 내에서 우선 순위 (SPP1708) 독일 과학 재단에 의해 지원 되었다 "소재 합성 근처 실내 온도" (프로젝트 수 2243/3-1과 수 2243/3-2). 우리는 더 실험적인 지원에 대 한 헤르만 쾰러 박사 기독교 Kübel 및 전자 현미경 연구와 지원에 대 한 우 왕 인정합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Platinum(II) acetate (PtCl2) | Acros | ACRO369670010 | 99%, anhydrous, toxic |
| Tin(II) acetate (Sn(ac)2) | Strem | 50-1975 | 99% |
| Tin(II) chloride (SnCl2) | Sigma Aldrich | 452335 | 98%; harmful |
| Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2]) |
IoLitec | IL-0017-HP | 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm |
| Tetrahydrofurane | Sigma Aldrich | 186562 | 99.9 %; anhydrous; carcinogenic |
| Acetonitrile | Sigma Aldrich | 271004 | 99.8%; anhydrous; harmful |
| n-Hexane | Sigma Aldrich | 95%, flammable, carcinogenic, toxic | |
| (Trans)-cinnamaldehyde | Sigma Aldrich | 14371-10-9 | 99%; irritant |
| Methyltrioctylammonium bromide | Sigma Aldrich | 365718 | 97%; irritant |
| Potassium hydride (KH) | Sigma Aldrich | 215813 | 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive |
| Triethylborane (B(Et)3) | Witco | 257192 | 95%; toxic, pyrophoric |
| N-oleylsarcosine (Korantin-SH) | BASF | ||
| H2 | Air Liquide | 99.9 %, flammable |
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