Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Oppervlakte-eigenschappen van gesynthetiseerde nanoporeuze koolstof en siliciumdioxide Matrices

Published: March 27, 2019 doi: 10.3791/58395
Automatic Translation
1, 1,2, 3, 3
1Faculty of Physics, Adam Mickiewicz University, 2NanoBioMedical Centre, 3Department of Physicochemistry of Solid Surface, Faculty of Chemistry, Maria Curie-Skłodowska University

Summary

Wij rapporteren hier de synthese en de karakterisering van de bestelde Nanoporeuze koolstof (met een 4.6 poriegrootte van nm) en de SBA-15 (met een 5.3 poriegrootte van nm). Het werk beschrijft het oppervlak en textuur eigenschappen van moleculaire zeven nanoporeuze, hun bevochtigbaarheid en het smeltende gedrag van D2O beperkt in de materialen.

Abstract

In dit werk, rapporteren we de synthese en de karakterisering van besteld nanoporeuze carbon materiaal (ook wel bestelde mesoporous carbon materiaal [OCM]) met 4.6 nm poriegrootte en geordende silica poreuze matrix, SBA-15, met een 5.3 poriegrootte van nm. Dit werk beschrijft de oppervlakte-eigenschappen van nanoporeuze moleculaire zeef, hun bevochtigbaarheid, en het smeltende gedrag van D2O beperkt in de anders bestelde poreuze materialen met soortgelijke porie-grootte. Voor dit doel, OMC en SBA-15 met zeer geordende nanoporeuze structuren zijn gesynthetiseerd via impregneren van de silica matrix door een voorloper van de koolstof toe te passen en door de methode van de sol-gel, respectievelijk. De poreuze structuur van onderzochte systemen wordt gekenmerkt door een N2 adsorptie / desorptie analyse op 77 K. Om te bepalen de elektrochemische karakter van het oppervlak van samengestelde materialen, worden potentiometrische titratie metingen verricht; de verkregen resultaten voor OMC toont een aanzienlijke pHpzc verschuiving naar de hogere waarden van pH, ten opzichte van de SBA-15. Dit suggereert dat onderzochte OCM oppervlakte-eigenschappen gerelateerd aan zuurstof gebaseerde functionele groepen heeft. Om te beschrijven de oppervlakte-eigenschappen van de materialen, worden de contacthoeken van vloeistoffen doordringing van de bestudeerde poreuze bedden ook bepaald. De capillaire methode heeft bevestigd dat de verhoogde spuitbaarheid van de muren van de silica ten opzichte van de koolstof-muren en een invloed van de ruwheid van de porie op de vloeistof/muur interacties, die veel meer voor silica dan voor koolstof mesopores uitgesproken is. Wij hebben ook het smeltende gedrag van D2O beperkt in de OCM en SBA-15 door toepassing van de diëlektrische methode bestudeerd. Uit de resultaten blijkt dat de depressie van de smelttemperatuur van D2O in de poriën van de OCM is ongeveer 15 K hoger ten opzichte van de depressie van de smelttemperatuur van SBA-15 poriën met een vergelijkbare omvang voor 5 nm. Dit wordt veroorzaakt door de invloed van adsorbate/absorberend interacties van de bestudeerde matrices.

Introduction

In 1992, werden geordende nanoporeuze silica materialen verkregen voor de eerste keer, met behulp van een organische sjabloon; sindsdien een groot aantal publicaties gerelateerd aan verschillende aspecten van deze structuren, synthetische methoden, het onderzoek van hun eigenschappen, hun wijzigingen, en verschillende toepassingen zijn verschenen in de literatuur1,2 ,3. De belangstelling voor SBA-15 nanoporeuze silica matrix4 is te wijten aan hun unieke kwaliteit: een hoge oppervlakte, grote poriën met een uniforme porie-grootte distributie en goede chemische en mechanische eigenschappen. Nanoporeuze silica materialen met cilindrische poriën, zoals SBA-155, worden vaak gebruikt als een poreuze matrix voor katalysatoren zoals ze efficiënte katalysatoren in organische reacties6,7 zijn. Het materiaal kan worden gesynthetiseerd met een breed scala aan methoden die invloed op hun kenmerken8,9,10 hebben kan. Daarom is het cruciaal voor het optimaliseren van deze methoden voor potentiële toepassingen op tal van terreinen: elektrochemische apparaten, nanotechnologie, de biologie en de geneeskunde, drug delivery systems, of in de hechting en tribologie. In de huidige studie, twee verschillende soorten nanoporeuze structuren worden gepresenteerd, namelijk silica en koolstof poreuze matrices. Om te vergelijken hun eigenschappen, is de SBA-15 matrix gesynthetiseerd met behulp van de methode van de sol-gel en het bestelde Nanoporeuze carbon materiaal wordt bereid door de bevruchting van de resulterende matrix van siliciumdioxide met een voorloper van de koolstof.

Poreuze carbon materialen zijn belangrijk in vele toestellen vanwege hun hoge oppervlakte en hun fysisch-chemische eigenschappen van de unieke en welomschreven6,11,12. Typische voorbereiding resulteert in materialen met willekeurig verdeelde porositeit en een ongeordende structuur; Er is ook een beperkte mogelijkheid voor de wijziging van de algemene porie-parameters, en dus de structuren met relatief brede porie grootte distributies13worden verkregen. Deze mogelijkheid is verbreed voor nanoporeuze carbon materialen met hoge oppervlakten en systemen van de nanopores besteld. Meer voorspeld geometrie en meer controle over de fysisch-chemische processen binnen de porie-ruimte zijn belangrijk in vele toepassingen: als katalysatoren, scheiding mediasystemen, geavanceerde elektronische materialen, en nanoreactors in vele wetenschappelijke gebieden14 , 15.

Voor het verkrijgen van de poreuze koolstof replica's, kunnen de bestelde silicaten fungeren als een solide matrix waarnaar koolstof precursoren rechtstreeks worden ingevoerd. De methode kan worden onderverdeeld in verschillende fasen: de selectie van bestelde silica materiaal; de afzetting van een voorloper van de koolstof in een silica-matrix; carbonisatie; vervolgens, de verwijdering van de silica-matrix. Veel verschillende soorten koolstofhoudende materialen kunnen worden verkregen door deze methode, maar niet alle nonporous materialen hebben een geordende structuur. Een belangrijk element van het proces is de selectie van een geschikte matrix waarvan nanopores moet een stabiele, driedimensionale structuur16vormen.

In dit werk, wordt de invloed van het soort porie muren op de oppervlakte-eigenschappen van gesynthetiseerde nanoporeuze matrices onderzocht. De oppervlakte-eigenschappen van de OCM materiaal worden weerspiegeld door de oppervlakte-eigenschappen van silica analoge (SBA-15) van de OCM. De textuur en structurele eigenschappen van beide soorten materialen (OCM en SBA-15) worden gekenmerkt door lage temperatuur N2 adsorptie/desorptie metingen (bij 77 K), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en energie dispersieve x-stralen analyse) EDX).

Lage-temperatuur gasmeting adsorptie/desorptie is een van de belangrijkste technieken tijdens de karakterisatie van poreuze materialen. Stikstofgas wordt gebruikt als een adsorbate vanwege de hoge zuiverheid en de mogelijkheid om te maken een sterke wisselwerking met vaste adsorbents. Belangrijke voordelen van deze techniek zijn de gebruiksvriendelijke commerciële apparatuur en relatief eenvoudig gegevensverwerking procedures. De bepaling van stikstof adsorptie/desorptie-isothermen is gebaseerd op de accumulatie van de moleculen van de adsorbate op het oppervlak van solide absorberend bij het 77 K in een breed scala van druk (P/P0). De procedure van het Barrett, Joyner en Halenda (BJH) voor de berekening van de grootteverdeling van de porie van experimentele adsorptie- of desorptie-isothermen wordt toegepast. De belangrijkste uitgangspunten van de BJH-methode omvatten een vlakke oppervlak en een gelijkmatige verdeling van de adsorbate op het onderzochte oppervlak. Echter deze theorie is gebaseerd op de vergelijking van Kelvin en blijft de meest gebruikte manier voor het berekenen van de grootteverdeling van de porie in het bereik van de mesoporous.

Om te beoordelen de elektrochemische karakter van de monsters, wordt de methode van een potentiometrische titratie toegepast. De Oppervlaktechemie van het materiaal hangt af van de oppervlakte kosten die verband houden met de aanwezigheid van heteroatomen of functionele groepen op het oppervlak. De oppervlakte-eigenschappen worden ook door contacthoek analyse onderzocht. De spuitbaarheid in de poriën bevat informatie over de adsorbate-absorberend interacties. De invloed van de ruwheid van de muur op de smelttemperatuur van het water beperkt in beide monsters wordt bestudeerd met de ontspanning van de diëlektrische spectroscopie (DRS) techniek. Metingen van de diëlektrische constante toestaan dat het onderzoek van het smelten van verschijnselen als de polarizability van de vloeistof en vaste fasen zijn verschillend van elkaar. Een verandering in de helling van de temperatuursafhankelijkheid van de capaciteit toont dat smelten treedt op in het systeem.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. bereiding van de OCM-materialen

  1. Synthese van een matrix van siliciumdioxide als voorloper van de OCM
    1. Bereiden van 360 mL van 1.6 M HCl door toevoeging van 50 mL HCL (36% - 38%) in een 500 mL-Rondbodemkolf en, vervolgens, toe te voegen 310 mL ultrazuiver water (soortelijke weerstand van 18.2 MΩ·cm).
    2. Voeg 10 g PE 10500, polymeer (6.500 g/mol).
    3. Plaats de kolf in een ultrasoonbad. Verwarm de oplossing tot 35 ° C en roer het tot het vaste polymeer volledig is opgelost, het maken van een homogeen mengsel.
    4. Voeg 10 g 1,3,5-trimethylbenzene aan op de maatkolf en roer de inhoud (in een opzwepende tempo van 220 rpm) door het behoud van het bij 35 ° C in het waterbad.
    5. Na roeren gedurende 30 minuten, voeg 34 g van tetraethyl orthosilicate (TEOS) aan op de maatkolf. Voeg de TEOS langzaam en ontkleuring met constant roeren. Ervoor zorgen dat duurt 10 min 34 g TEOS toevoegen.
    6. Roer het mengsel van de oplossing opnieuw gedurende 20 uur bij dezelfde temperatuur (35 ° C).
    7. Breng de inhoud van de kolf in een patroon van polytetrafluorethyleen en plaats deze in een autoclaaf. Laat de oplossing gedurende 24 uur op 90 ° C.
    8. Het resulterende neerslag, met behulp van een trechter Büchner, filteren en wassen met gedestilleerd water, met behulp van ten minste 1 L.
    9. De verkregen vaste stof bij kamertemperatuur drogen en een thermische behandeling van toepassing op het monster bij 500 ° C, met behulp van een moffeloven oven in een lucht-sfeer voor 6 uur.
  2. Impregneren van de resulterende matrix van siliciumdioxide, met behulp van een voorloper van de koolstof
    1. Bereiden van oplossingen van de bevruchting (IS1 en IS2) met de juiste verhoudingen van water, 3 M zwavelzuur (VI), en suiker (glucose), waar glucose speelt de rol van koolstof voorloper en zwavelzuur fungeert als katalysator.
      Let op: Zwavelzuur is zeer giftig, het veroorzaakt ernstige huid brandwonden en oogbeschadigingen.
      1. Bereiden IS1. Voor elke gram van silica, Meng 5 g water, 0,14 g van 3 M zwavelzuur (VI), en 1,25 g suiker.
      2. Bereiden IS2. Meng 5 g water, 0.08 g van 3 M zwavelzuur (VI) en 0,75 gram suiker voor elke gram van silica.
    2. Plaats het materiaal siliciumdioxide (1 g) en de bereide oplossing IS1 de voorloper van koolstof en de katalysator in een maatkolf van 500 mL. Verwarm het mengsel in een vacuüm droger bij 100 ° C gedurende 6 uur.
      Opmerking: In deze stap gebruik alleen IS1. Is2 moet worden toegepast bij de volgende stap.
    3. De IS2 toevoegen aan het mengsel in het vacuüm droger (aan de oplossing met de voorloper van de gedeeltelijk verkoold koolstof). Verwarm het mengsel opnieuw in de vacuüm droger bij 160 ° C gedurende 12 h.
  3. Ontlaten/carbonisatie
    1. De verkregen samengestelde overbrengen in een mortier voor de versnippering van de grotere deeltjes en een homogenisering van het materiaal.
    2. Plaats het verkregen product in de stroom-oven en verwarm het tot 700 ° C (bij een snelheid van de verwarming van 2,5 ° C/min) en warmte gedurende 6 uur op deze temperatuur. Verwarm het materiaal in een atmosfeer van stikstof.
    3. Laat de oplossing afkoelen voordat het openen van de oven.
  4. Verwijdering van de silica matrix door etsen
    1. Bereiden van 100 mL oplossing (ES) etsen. Meng 50 mL 95% ethylalcohol en 50 mL water. Voeg 7 g van kaliumhydroxide en roer tot het is opgelost.
    2. Plaats alle verkoold materiaal (ten minste 1 g) verkregen in een rondbodemkolf van 250 mL en voeg 100 mL van ES.
    3. Het leveren van het systeem met een terugvloeikoeler en magneetroerder en warmte aan de kook terwijl onder voortdurend roeren. Kook het mengsel gedurende 1 uur.
    4. Het verkregen materiaal overbrengen in de trechter Büchner, wassen met ten minste 4 L gedestilleerd water en droog het.

2. voorbereiding van de Silica SBA-15 Matrix

  1. Een matrix van silica synthetiseren.
    1. Bereiden van 150 mL 1,6 M HCl.
    2. Los 4 g PE 6400 polymeer (EO13PO70EO13) in 150 mL zure oplossing in een rondbodemkolf.
    3. Plaats de kolf in een ultrasoonbad. Verwarm de oplossing tot 40 ° C en roer het zodat het polymeer kan ontbinden (ten minste gedurende 30 minuten).
    4. Voeg langzaam 8,5 g TEOS aan de kolf, ontkleuring, waarbij voortdurend wordt geroerd. Roer het mengsel van de oplossing gedurende 24 uur bij dezelfde temperatuur (40 ° C).
    5. Breng de inhoud van de kolf aan een patroon van polytetrafluorethyleen. Laat de oplossing gedurende 24 uur in een oven van 120 ° C.
    6. Het resulterende neerslag, met behulp van een trechter Büchner, filteren en wassen met gedestilleerd water (ten minste 1 L).
    7. De verkregen vaste stof bij kamertemperatuur en roostgoed gedurende 6 uur bij 600 ° C, met behulp van een moffeloven oven in een sfeer van de lucht drogen.

3. methoden voor de karakterisering

  1. Lage-temperatuur stikstof adsorptie/desorptie metingen
    1. Een automatische sorptie analyzer gebruiken om te krijgen N2 adsorptie/desorptie-isothermen op 77 K.
    2. Gebruik een passende glazen buis voor stikstof sorptie metingen. Voordat u het poreuze monster toevoegt aan de glazen buis, de buis in een ultrasone wasmachine schoon en spoel het eerste met gedestilleerd water en volgende, met watervrij ethanol.
    3. Verwarm de glazen buis bij 150 ° C gedurende 3 h en vullen van de buis met gecomprimeerde stikstof. Weeg de lege glazen buis onder de voorwaarden van de stikstof vóór de meting op het minimaliseren van de gewicht-fout.
    4. Leg het monster in de glazen buis en wegen van de totale massa (de massa van het monster met de glazen buis).
    5. Voorafgaand aan de metingen, ontgas het monster. Plaats de glazen buis met het monster in de ontgassing haven van de sorptie-analyzer. De volgende proces-voorwaarden van toepassing: een druk van ten minste 0,01 mmHg, een temperatuur van 423 K, en een duur van 24 uur. In de ontgassing haven, sluit het monster aan het vacuüm en verwarmen tot de ingestelde temperatuur (423 K). Na de ontgassing, het monster te vullen met stikstof en overbrengen naar de poort van de analyse.
  2. Transmissie-elektronenmicroscopie
    1. Gebruik van de TEM-Microscoop met de 120 kV (voor SBA-15) en 200 kV (voor het materiaal van de OCM) versnellende spanningen te verzamelen van de TEM-afbeeldingen van goede kwaliteit.
    2. Voor het voorbereiden van een film van de monodispers van het monster, het monster (1 mg) in ethanol (1 mL) te verspreiden. De dispersie-procedure uitvoeren in een microcentrifuge-buis door deze te plaatsen in het ultrasoonbad gedurende 3 minuten.
    3. Plaats twee druppels van de dispersie op een grid van de TEM koper met behulp van een micropipet. Het raster TEM overbrengen in de TEM-Microscoop en start de TEM beeldvorming.
  3. Energie dispersieve x-stralen spectroscopie
    1. Het gebruiken van een scannende elektronen microscoop voorzien van een x-stralen detector voor het verkrijgen van een energie dispersieve x-stralen spectrum van de monsters.
    2. Toepassing van de spanning van een versnelling van 15 kV voor de oogst van het spectrum. Selecteer het silicium als het element optimalisatie voor SBA-15 en de koolstof voor de steekproef van de OCM.
  4. Potentiometrische titratie meting
    1. Een automatische buret gebruiken voor het uitvoeren van het experiment potentiometrische titratie. Voeg de titrant in kleine en gecontroleerde porties (volgens de titratie software en procedure). De kleinste toename, ten minste 1 μL, voorzien door een automatische dosering intrument.
    2. Dispergeren 0,1 g van het monster in 30 mL van een elektrolyt oplossing (water oplossing van 0,1 M NaCl). Gebruik de magneetroerder en isothermische voorwaarden (293 ± 0,1 K) tijdens de dispersie-procedure.
    3. Voeg 1-2 mL titrant (0,1 M NaOH oplossing) tot de schorsing.
      Opmerking: Voer de toevoeging in kleine porties (elk ongeveer 0,05 ml). De automatische buret de procedure moet bieden op zijn minst een dozijn experimentele punten in het bereik van de pH van 1 tot en met 14.
    4. Bereken de oppervlakte dichtheid van de lading Qs, met de volgende formule.
      Equation 1(1)
      Hier,
      Δn = van de verandering in H+/OH- -saldo verlaagd per massa van het monster;
      Sinzet = de oppervlakte van de Brunauer-Emmett-Teller (inzet) van poreuze vaste toestand;
      F = de Faraday-nummer.
  5. Capillaire methode voor bevochtigbaarheid metingen
    1. Gebruik de capillaire methode om te bepalen de contacthoek in de poriën van de bestudeerde monsters.
      Opmerking: Deze methode is gebaseerd op de meting van de massale opkomst van de vloeistof, die het poreus bed, als de functie van de tijd penetreren is. De belangrijkste veronderstelling van deze methode is gebaseerd op het feit dat indringende vloeistof in de poreuze kolom vordert en dat deze kolom bestaat uit interkristallijne haarvaten met een bepaalde gemiddelde straal. Dus, elke relatie afgeleid voor één capillair is geldig voor de laag van de poreuze poeder. In een enkele verticale capillair drijft de bevochtiging vloeistof tegen de gravitationele krachten ten gevolge van het verschil in druk tussen de vloeistof en de damp in de poriën (capillaire druk). In deze zin laat de penetratie van de vloeistof in het poreuze bed de bepaling van de dynamische oprukkende contacthoek in de poriën.
    2. Toepassing van de gewijzigde Washburn vergelijking17,18, uitgedrukt als volgt.
      Equation 2(2)
      Hier,
      m = de massa van de gemeten vloeistof;
      C = de geometrische parameter afhankelijk van de distributie, de vorm en de grootte van de poriën;
      Ρ = de densiteit;
      Γl= de oppervlaktespanning;
      Η = de viscositeit van de doordringende vloeistof;
      Θ = de contacthoek;
      t = tijd.
    3. Met behulp van vergelijking (2), schatten de waarden van de oprukkende contacthoeken in de bestudeerde poriën.
    4. Voorbereiden van de tensiometer kracht. Gebruik voor poeders, een glazen buis met een diameter van 3 mm en een keramische sinter; voor vloeibare, gebruikt u een vaartuig met een diameter van 22 mm en een maximaal volume van 10 mL.
    5. Maatregel 0.017 g van het monster.
    6. Start het computerprogramma aangesloten op de tensiometer. Zet een schip met de vloeistof op een podium motoraangedreven en opschorten van de glazen buis met het monster op een elektronische evenwicht.
    7. Start de motor en start het naderen van de vloeistof in de ketel met het monster met een lage constante snelheid van 10 mm/min; Zet de onderdompeling diepte van het monsterbuisje in de vloeistof gelijk is aan 1 mm.
    8. Vanaf dit moment, de afhankelijkheid m2 = f(t) registers in het computerprogramma.
    9. Het experiment beëindigen wanneer de afhankelijkheid m2 = f(t) begint te tonen van het karakteristieke plateau.
    10. Controleren op juistheid door deze procedure 3 x - 5 x te herhalen.
  6. Ontspanning van de diëlektrische spectroscopie
    1. Om te beschrijven de smeltende gedrag van ondiep water binnen de bestudeerde poreuze matrices, uitvoeren van de meting van de temperatuur van de elektrische capaciteit C van het monster aanwezig zijn in een parallelle plaat condensator gemaakt van roestvrij staal19, 20 , 21. om te meten de capaciteit C als de functie van de temperatuur en de frequentie van de toegepaste cyclische veldsterkte, een impedantie-analyzer gebruiken.
      Opmerking: De complexe elektrische permittiviteit is gedefinieerd als ε * ε = "+ iε'', waar ε' = C/C0 is de echte, en ε'' = tgδ·ε' is een imaginaire deel van de permittiviteit, waar C0 de capaciteit van de lege is condensator en tgδ zijn de diëlektrische verliezen.
    2. Zet het te meten monster in de condensator plaat.
    3. Selecteer een frequentiebereik van 100 Hz 1 MHz en een temperatuur van 140 K tot 305 K. Control de snelheid van de temperatuur wijzigen met de temperatuur controller; stelt de temperatuur tarief gelijkgesteld aan 0.8 K/min tijdens het koelen en 0.6 K/min tijdens het verhittingsproces.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Karakteriseren de poreuze structuur van de onderzochte monsters van de OCM en SBA-15, de N2 adsorptie / desorptie werden isothermen opgenomen in de 77 K. De experimentele N2 gas adsorptie / desorptie-isothermen karakterisering van de onderzochte systemen, evenals de porie grootte distributies (PSD) verkregen uit de adsorptie en desorptie gegevens, worden gepresenteerd in figuur 1A-D. De positie van de buigpunten op de sorptie-isothermen (figuur 1A, C) geeft de druk waartegen het proces van mesopore vullen begint. Deze informatie is nodig voor de berekening van de gemiddelde poriegrootte en de PSD (figuur 1B, D), volgens de Kelvin-vergelijking.

Figuur 2A -C presenteert de TEM-beelden van de OCM. Figuur 2D E presenteert de TEM-beelden van het SBA-15 monster. De verkregen TEM microfoto werden gebruikt voor de beoordeling van de kwaliteit van de samengestelde materialen en de bevestiging van de tweedimensionale zeshoekige structuur. Een interpretatie van de TEM-beelden maakt een schatting van de porie-grootte en een vergelijking van de waarden met de gegevens die zijn verkregen uit sorptie metingen (Figuur 1).

Figuur 3 toont de verdeling van de oppervlakte ladingsdichtheid voor koolstof en siliciumdioxide materiaal. De eigenschappen van oppervlakken en interfaces van ondersteunt en solide matrices hebben een cruciale impact op de kenmerken van de onderzochte materialen en de fysisch-chemische processen en fenomenen op hun oppervlak of in hun omgeving. Een experimentele onderzoek van de oppervlakte-eigenschappen, zoals oppervlakte gratis dichtheden, lijkt te zijn passende en waardevolle om te onderzoeken hoe de oppervlakte-eigenschappen (aanwezigheid en functionele groepen soorten) beïnvloeden de onderzochte chemische en fysieke verschijnselen. In het bijzonder de oppervlakte kenmerken aan de oppervlakte chemie van de koolstof-materialen gerelateerde afhankelijk van de oppervlakte lading gedefinieerd door heteroatomen (zoals zuurstof of stikstof) en beïnvloeden de bevochtigbaarheid, adsorberende eigenschappen, elektrochemische en katalytische functies, en ten slotte, zuur-base en hydrofiele-hydrofobe gedrag. Een analyse van de positie van punt-van-zero lading op de pH-schaal bevat informatie over de zuurtegraad van het systeem; Hoe lager de pHpzc -waarde, de zuurder het monster.

Figuur 4A B toont typische TEM-energie dispersieve x-stralen spectroscopie (EDS) spectra voor het monster van de OCM ter illustratie van de interactie van de elektronenbundel incident met het monster, die de x-stralen met energieën karakteristiek van een atoomnummer van genereert elementen. TEM-EDS is een krachtig hulpmiddel voor de bepaling van de chemische samenstelling. 4C van de figuur toont de resultaten van de EDS voor SBA-15 materiaal. De waarde van de energie van de karakteristieke straling afkomstig van het monster kan een identificatie van de elementen in het onderzochte monster, terwijl de intensiteit (de hoogte van de toppen van het spectrum) een kwalitatieve analyse van de inhoud ervan ( maakt Figuur 4C).

Figuur 5 toont de resultaten van de metingen van contacthoeken binnen de nanopores van de OCM (figuur 5A) en de SBA-15 (figuur 5B), waarnaar wordt verwezen naar de wettabilities op gladde zeer georiënteerde pyrolytische grafiet (HOPG) en glas substraten, respectievelijk. Een ideaal glad silica oppervlakte glas en HOPG grafiet als een oppervlak glad grafiet werden gebruikt. De gemeten contacthoeken worden weergegeven als een functie van de microscopische bevochtiging parameter αw voor zowel de gladde vlakke siliciumdioxide, het grafiet oppervlak en de ruwe nanoporeuze materialen. Waarden van αw voor de vloeistoffen op deze silica en grafiet substraten (figuur 5A, B) kunnen worden gevonden op basis van de volgende vergelijking.

Equation 3(3)

Hier,
Εfw, εff = de diepten van de energie van het potentieel van Lennard-Jones;
Σfw = de lengte van de botsing van het potentieel van Lennard-Jones;
Ρw = het aantal solide atomen per eenheid volume;
Δ = de afstand tussen de scheitrechter lagen in de ondergrond.

Deze waarden zijn ontleend aan eerder gepubliceerde literatuur22,23,24. De meting van bevochtigbaarheid kunt de karakterisatie van de adsorbate/absorberend interacties. Samen met de potentiometrische titratie en EDX analyse biedt de meting van bevochtigbaarheid een volledige beschrijving van de oppervlakte-eigenschappen van een monster. Hoe lager de contactpersoon hoek, hoe hoger de spuitbaarheid, wat betekent dat de interactie van het doordringende vloeibare molecuul met het bestudeerde oppervlak sterker (figuur 5A, B is).

Figuur 6 toont dat de ruwheid breuken f berekend op basis van de Cassie-Baxter model25 vs. de microscopische bedplassen-parameter voor de nanoporeuze koolstof (OCM; Figuur 6A) en de silica (SBA-15; Figuur 6B) matrix. Wij gaan ervan uit dat het bedplassen op de ruwe oppervlakken treedt op volgens de Cassie-Baxter mechanisme (dat wil zeggen, de druppel van de vloeistof doet niet doordringen tot de holten maar is op de bovenkant van de onregelmatigheden [zoals aangegeven in de inzetstukken voor figuur 5A, B ]). In dit model, wordt de contacthoek op het ruwe oppervlak θp beschreven als:

cosθp = f(1 + cosθ) - 1 (4)

Hier,
Θ = de waarde van de contacthoek op een gladde nonporous substraat (glas);
f = is de Fractie van de poreuze oppervlak die in direct contact met de vloeibare interface.

Het is de moeite waard de ruwheid breuken f (vergelijking 4) die als een correctiefactor fungeert voor de interpretatie van de contacthoek metingen voor de vloeibare moleculen met het oppervlak van het monster in de poriën te evalueren.

Figuur 7 presenteert de resultaten van de diëlektrische spectroscopie voor Halfzwaar water beperkt in de bestudeerde monsters van de OCM (figuur 7A) en de SBA-15 (figuur 7B). Dit illustreren de temperatuur verslaafdheden van elektrische capaciteit C voor beide monsters (figuur 7A, B). In vaste toestand van de polaire stof, hun oriënterende polarisatie verdwijnt en de diëlektrische constante ε gelijk is aan n2, waarbij n de brekingsindex van de stof is. De sterke stijging zichtbaar in de C-T-bochten geeft de smeltende fase-overgangen die zich voordoen in het systeem. De temperatuur van de abnormale toename van de C-T-functie kan de bepaling van de melting point van zowel de bulk-vloeistof en het smeltpunt in de poriën van het onderzochte monster.

Figure 1
Figuur 1: Experimental N2 adsorptie/desorptie] Thermo plot op 77 K en porositeit uitkeringen door de Barrett, Joyner en Halenda methode (BJH)7,26,27. Voor (A en B) nanoporeuze carbon materiaal en ()C en D) silica SBA-15 materiaal. De stikstof-isothermen Toon karakteristiek hysteresis lussen, een voorlichting over de vorm en grootte distributies van de bestudeerde poriën poriën. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2: TEM beelden ter illustratie van de structuur van de kanalen bestelde Nanoporeuze. (A - C) TEM beelden van de koolstof nanoporeuze langs de (001) richting in verschillende vergrotingen. (D - E) de structuur van de SBA-15. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3: potentiometrische titratie resultaten voor OMC en SBA-15 (pH afhankelijkheid van de oppervlakte ladingsdichtheid). De oppervlakte ladingsdichtheid afhankelijkheid van de pH toont de verschillen in de elektrochemische karakter van beide materialen; de pzc punt bevat informatie over het aantal zure sites op het oppervlak van de steekproef. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4: voorbeelden van TEM - EDS spectra en EDS analyse. (A en B) EDS spectra voor het monster van de OCM, uit twee verschillende gebieden opgenomen gemarkeerd op het TEM-beeld. (C) EDS spectra en kwantitatieve analyse-uitkomst van het SBA-15 monster. Kwantitatieve resultaten van een analyse van EDS geven informatie over de aanwezigheid van elementen in de functionele groepen die verantwoordelijk zijn voor de oppervlakte reactiviteit; Dit is een aanvulling op de potentiometrische titratie techniek. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5: Contact hoeken versus de microscopische bevochtiging parameter binnen de poreuze matrices gemeten. (A) de nanoporeuze koolstof (OCM) en (B)-matrix voor silica (SBA-15), genoemd naar de contacthoeken vs. de microscopische bevochtiging parameter functie op gladde HOPG en glazen substraten, respectievelijk. De spuitbaarheid in de poriën verwijst naar de spuitbaarheid op vlakke oppervlakken en geeft wat informatie over de invloed van de ruwheid van de porie over adsorbate/absorberend interacties. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6: De ruwheid breuken f berekend op basis van de Cassie-Baxter model vs. de microscopische bedplassen-parameter. Voor (A) de nanoporeuze koolstof (OCM) en (B) silica (SBA-15) matrix. Een toepassing van het model Cassie-Baxter van bevochtigbaarheid staat de interpretatie van contacthoeken op ruwe poreuze ondergronden. De f -breuken berekend op basis van dit model beschrijven het percentage van bijdragen van de poreuze wand die in direct contact met het vloeistofoppervlak. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 7
Figuur 7: Temperatuur verslaafdheden van elektrische capaciteit van D2O water beperkt binnen de OCM en SBA-15 poreuze matrix. De OCM (A) en de (B) SBA-15 poreuze matrix. De interpretatie van de C-T-functie maakt de identificatie van de temperatuur van de faseovergang van D2O in de poriën en in de bulk-die zich voordoen in de bestudeerde systeem. Een toename van de C-T functie leiden tot de toename van het smeltpunt voor zowel bulk water en beperkt water in de poriën. De waarde van het smeltpunt verschuiving in de poriën ten opzichte van de bulk is afhankelijk van de moleculaire interacties van de gastheer/van de gast. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Monster Oppervlakte (Sinzet)een  Poriënvolume De verdeling van de grootte van de poriën
(/g m2) (/g cm3) (nm)
Stotale Smicb Vtotaalc B micV Dhd Dma (NLDFT)e Dma(BJH)f
OMC 757 23 0,87 0.006 4.6 0.4 3.9
SBA-15 460 16 0.6 0.004 5.3 * 5.5

Tabel 1: de waarden van textuur parameters beschrijven een poreuze structuur van bestelde Nanoporeuze koolstof en siliciumdioxide SBA-15 berekend op basis van N 2 sorptie-isothermen. een BET oppervlakte berekend aan de hand van experimentele punten bij de relatieve druk van (P/P0) 0,035 - 0.31, waar P en P0 worden aangeduid als de druk van het evenwicht en de verzadiging van stikstof. b Oppervlakte en volume van micropores berekend met de methode t-plot met een ingerichte statistische dikte in het bereik van 3.56 tot 4,86 porie Å. c-totale poriënvolume berekend door 0,0015468 x de hoeveelheid stikstof geadsorbeerde bij P/P0 = 0,99. d Hydraulische porie diameters berekend op basis van de weddenschap oppervlak gebieden en porie volumes volgens de vergelijking: Dh = 4V/S. e De diameter van de porie schatting van het maximum van de PSD van de functionele theorie van niet-lokale dichtheid (NLDFT). NLDFT berekeningen waren uitgevoerd met behulp van een niet-negatief regularisatie van 0,001 en de cilindrische geometrie van poriën als een model van koolstof porositeit. f De diameter van de porie geschat uit de BJH-methode (dezelfde resultaten voor adsorptie en desorptie gegevens). -Geen van de waarden van porie diameters van SBA-15 geschat uit de NLDFT-methode. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De kritische stappen tijdens de voorbereiding van de bestelde mesoporous carbon materiaal omvatten de voorbereiding van de bestelde mesoporous silica materialen als de sjabloon met duidelijk afgebakende structurele eigenschappen die invloed hebben op de eigenschappen van de laatste materialen en een ontlaten/verkoling stap onder een atmosfeer van stikstof. De wijziging van de typische wijze van voorbereiding van de mesoporous besteld silicaten met cilindrische poriën28 betreft de toepassing van een atypische structuur-leiding agent die is PE10500 polymeer, voor de verbetering van de structurele eigenschappen van het materiaal. De drie-dimensionale, onderling verbonden en stabiele poreuze structuur van de sjabloon is noodzakelijk voor de voorbereiding van de mesoporous koolstof-materialen. Bovendien is het belangrijkste nadeel van het preparaat de essentiële eis van de behandeling van het monster voor de sjabloon verwijderen. De eigenschappen van de chemicaliën die worden gebruikt in deze stap kunnen invloed hebben op het oppervlak van koolstof en de functionaliteit. Volgens de voorgestelde strategie, is de voorbereiding van de negatieve replicatie van de OCM gebaseerd op de bestelde mesoporous solide sjabloon. De porie grootte controle en symmetrische bestellen eenvoudig worden bepaald met behulp van de sjabloon silica en zijn niet gekoppeld aan de interactie tussen de voorloper van koolstof en de sjabloon. Het potentieel van de OCM voor diverse elektrochemische systemen is aangegeven in de literatuur29,30. Het mechanisme van de impregnatie gepresenteerd in dit werk is verantwoordelijk voor het facile proces juist repliceren de negatieve structuur van de sjabloon silica. De aard van de procedure harde sjabloon zorgt ervoor dat de pyrolyse verschijnselen minder schade aan de regelmatige en geordende structuur veroorzaken. Bovendien, deze methode kunt een gemakkelijker grafitisering van de materialen van de OCM gevormd binnen de solide sjabloon.

De experimentele N2 adsorptie/desorptie] Thermo (figuur 1A, C) werd gebruikt voor het verkrijgen van voorlopige informatie over het type en de grootte van de porositeit. Het nanoporeuze karakter van het materiaal werd duidelijk bevestigd. Een kleine toename van de hoeveelheid stikstof in de eerste fase van het proces (in het bereik van de relatieve druk lager dan 0,03) en de aanzienlijke toename van het extra bereik van relatieve druk (vooral in het bereik van mesopores) geadsorbeerd wijst erop dat de bestaan van een groot aantal mesopores en het gebrek aan, of een zeer klein aantal, micropores. De adsorptie / desorptie-isothermen voor dit materiaal verkregen zijn kenmerkend voor type-IV (IUPAC-nomenclatuur31), die is een juiste weerspiegeling van de koolstof mesoporous-kanaals systeem met een scherpe capillaire condensatie stadium tussenliggende relatieve Druk (0.45 - 0.9 P/P0). De positie van de capillaire condensatie stap komt overeen met het primaire grootte van mesopores (ongeveer 4-5 nm). De steekproef van onderzochte koolstof vertoont ook een hoge specifieke oppervlakte (757 m2·g-1) en een aanzienlijke poriënvolume (0.87 cm3·g-1).

De kritische stappen tijdens de stikstof adsorptie/desorptie metingen zijn de zeer nauwkeurige massa monster bepaling stap en de voldoende ontgas stap. De meetprocedure werd uitgevoerd volgens de passende richtsnoeren. Ondanks het feit dat de bepaling van de oppervlakte en de porie-grootte distributie is gebaseerd op de metingen van de physisorption, is de interpretatie van de experimentele isothermen niet altijd direct.

Tijdens de berekening van de verdeling van de grootte van de mesopores', door toepassing van de gewijzigde Kelvin vergelijking (dat is de basis van de theorie), is het noodzakelijk te aanvaarden van de veronderstelling van de rigide poriën van welomschreven vorm. Het bereik van de geldigheid van de Kelvin-vergelijking en de interpretatie van hysteresis lussen op de isothermen blijven bovendien, onopgeloste problemen. De mogelijkheid van versoepeling is gerelateerd aan de toepassing van empirische methodes van Thermo-analyse (bijvoorbeeld,de αs-methode29,30,31,32, 33,34). Echter vereist deze manier het gebruik van adsorptie gegevens verkregen met nonporous referentiematerialen.

Figuur 1B D presenteert de mesopores grootte distributies van onderzochte monsters (PSD). De veronderstelling van de theorie van de BJH toegestaan de bepaling van de verdeling van de grootte van de mesopores'. De curve van de PSD gepresenteerd in figuur 1B suggereert dat het monster van koolstof mesopores voor de grootte van 3.5-4 nm bevatte, overwegende dat SBA-15 poriën met een diameter van ongeveer 5 bezeten nm (Zie Figuur 1 d). Interessant, voor het monster van de OCM, de maxima van de porie-grootte distributie-curven berekend op basis van adsorptie en desorptie gegevens zijn zeer vergelijkbaar. Bewijsmateriaal zoals nauwkeurige overeenkomst tussen de resultaten, met het oog op verschillende mechanismen voor adsorptie en desorptie verschijnselen, een zeer geordende en uniforme aard van het materiaal. De textuur eigenschappen bepaald op basis van experimentele isothermen worden samengevat in tabel 1.

De eigenschappen van de structuur van het porie-netwerk op basis van de analyses van de fysische adsorptie/desorptie zijn fundamenteel voor de karakterisering van nanopowders en nanomaterialen. Stikstof adsorptie/desorptie methoden kunnen worden beschouwd als de eerste fase in de karakterisering van microporeuze en mesoporous vaste stoffen. De methode geldt, in het algemeen voor monsters van alle klassen van poreuze organen of materialen en maakt een schatting van de poreuze structuur op basis van de vormen van de isothermen en hysteresis lussen rechtstreeks uit de experimentele meting. De stikstof adsorptie/desorptie naast de andere methoden voor de structuurbepaling van de poreuze (vloeibare intrusion35 en licht, Röntgen en neutronen verstrooiing van36,37 en microscopie32) is het belangrijkste en handige techniek als gevolg van de brede toepasbaarheid en de onderlinge vergelijkbaarheid van de resultaten.

Stikstof is een standaard adsorberende gas molecule voor de karakterisering van de porie door gas adsorptie methode. Het is mogelijk om andere soorten moleculen (kooldioxide, krypton, argon) gebruiken voor het verkrijgen van nieuwe informatie over het monster en de karakterisatie van microporeuze materialen.

De TEM microfoto van onderzochte monsters van de OCM en SBA-15 worden weergegeven in Figuur 2. Zij bevestigden een zeer geordende systeem van mesopores, bestaande uit parallel en zeer vergelijkbaar poreuze kanalen en een koolstof staafvormig structuur met de porie maat ~ 11 nm (figuur 2A-C). TEM microfoto van OCM bevestigd een hexagonale symmetrie van de poriën als gevolg van de inverse replica van de oorspronkelijke nanoporeuze silica voorloper en een diameter van de poriën tussen de staven van 4.0 nm. Het SBA-15 ziet u de twee-dimensionale bestelde zeshoekige structuur van de mesopores; de overzichtelijke structuur van SBA-15 wordt waargenomen in beide projecties, samen met de nanoporeuze kanalen en loodrecht op hen (figuur 2D, E). Deze opmerkingen zijn in goede overeenstemming met de waarden, verkregen uit de experimentele stikstof sorptiegegevens (Zie tabel 1). Transmissie-elektronenmicroscopie is in staat om beelden met een hogere resolutie dan de lichte microscopie van als gevolg van de kleinere-Victor de Broglie golflengte van de elektronen. Hierdoor kunnen we vangen de details duizenden keer kleiner dan een omgezet object gezien in een licht microscopie. Bij deze methode wordt komt de afbeelding uit de interactie van de elektronen met het monster wanneer de lichtbundel is verzonden in het model. Daarom is een van de beperkingen van de methode dat het model een uiterst dunne film van minder dan 100 moet nm dik of een opschorting toegepast op een raster. TEM kan worden verbeterd door een scan van het transmissie-elektronenmicroscoop (STEM). Het moet mogelijk zijn door een toevoeging van een systeem gecombineerd met geschikte-detectoren, die zal raster de bundel over het monster te vormen van de afbeelding.

De pH van de punt-van-zero lading van de OCM (dat wil zeggen, de pH-waarde waarbeneden de totale oppervlakte van de koolstof deeltjes is positief geladen) bleek te zijn boven pH = 10 (Figuur 3). Ter vergelijking: de pH van de punt-van-zero lading van het SBA-15 materiaal is gelijk aan ongeveer 4.5. Potentiometrische titratie van SBA-15 materiaal blijkt uit een verschuiving van de pH,pzc naar lagere pH waarden, waaruit blijkt dat het bestaan van sommige zure centra op het oppervlak van de SBA-15. De negatief geladen sites verhogen de Van der Waals-interacties tussen de moleculen van de absorberend/adsorbate in de SBA-15 matrix, ter verbetering van de adsorberende eigenschappen van de silica-matrix.

De kritische stappen tijdens potentiometrische titratie meting omvatten de zeer nauwkeurige toevoeging van de titrant tot de schorsing en de continuïteit van roeren. De potentiometrische titratie procedure is volledig geautomatiseerd om de meest betrouwbare resultaten te waarborgen. Een andere belangrijke en unieke stap was de toepassing van speciale software voor het beheersen van de experimentele omstandigheden en berekeningen. De beperking van deze methode is de stap van de kalibratie van de pH-elektrode en de noodzaak te zorgen voor een stabiele atmosfeer (bijvoorbeeld stikstof) en de temperatuur. Potentiometrische titratie kan worden gecategoriseerd als een zuur/base titratie procedure. Deze techniek vereist metingen van de verandering van de spanning op titrant toevoeging stappen. Het biedt een flexibele, betaalbare en zeer nauwkeurige techniek om de hoge zuiverheid, die essentieel is in veel gebieden, met name in de farmaceutische en functionele materiële studies. In feite zijn er een aantal soorten potentiometrische titraties. Er zijn bijvoorbeeld, zuur-base, redox, neerslag en complexometrische technieken. Zoals potentiometrische titraties kunnen automatisch worden gerealiseerd, zorgt het voor meer capaciteit heeft voor de karakterisering van het monster.

De pzc is bepaald als de doorsnede van de elektrolyt titratiecurve en de titratiecurve opgenomen voor carbon materiaal, evenals het snijpunt van de oppervlakte ladingsdichtheid curve met de as. Het resultaat stelt dat onderzocht, nanoporeuze besteld carbon materiaal basiseigenschappen die verband houden met de aanwezigheid van zuurstof functionele groepen heeft (-OH terminal groepen Ketonische, pyronic-ring, chromenic en π-elektron-systemen)38,39 ,40,41. De fundamentele eigenschappen van het oppervlak van de koolstof kan een resultaat van een thermische behandeling die leidt tot progressieve vernietiging en verwijdering van zure zuurstof functionele groepen (bijvoorbeeld, carboxyls, lactonen en fenolen) en, dus, verrijkt de oppervlakte van de koolstof in basic functionele groepen42. De aanwezigheid van deze fundamentele sites is een gevolg van de gelijktijdige afname in het aantal zure sites en een verlaging van het zuurstofgehalte rechtstreeks gekoppeld aan de zuurgraad. De inhoud van zuurstof werd gecontroleerd door de TEM-EDS.

TEM-EDS spectra beelden van het oppervlak van de OCM uit twee verschillende gebieden van het monster worden weergegeven in figuur 4A, B. Zuurstof- en silicium-atomen van de OCM oppervlak geconstateerd ondanks de overheersende hoeveelheid koolstof. De atoom- en percentage van het gewicht van de elementen, gepresenteerd als inzetstukken en verkregen uit verschillende gebieden van de monsters, vergelijkbaar zijn en aangeven van ongeveer 98% is samengesteld uit koolstof en slechts iets meer dan 1% van de samenstelling te wijten is aan zuurstof. EDS Microanalyse kan suggereren dat het fundamentele karakter van het oppervlak van de OCM wordt geassocieerd met zeer lage aantal zuurstofhoudende functionele groepen, die typisch zure functionaliteit heeft. Bovendien, de belangrijkste functionele groepen verantwoordelijk kunnen zijn voor de teelt van hydrophilicity van de koolstof-materialen. Een EDS-spectrum van silica matrix bevestigt de belangrijkste bijdrage van zuurstof en silicium overvloed in de SBA-15 (figuur 4C). EDX is één van de technieken die bepalend zijn voor de atomaire samenstelling van het model. Het geeft geen chemische informatie (b.v., oxidatiegetal, chemische bindingen), net als een XPS-methode. Voor kwantitatieve analyse is EDX niet geschikt voor lichte elementen (e.g.,like zuurstof), omdat het alleen de aanwezigheid van zuurstof kan detecteren, maar kan niet het kwantificeren. Deze methode werkt alleen op het oppervlak van dunne lagen (van een paar microns of minder) en is heel gevoelig voor de verontreiniging in het model.

In Figuur 5 A, B de resultatenvan contact hoek metingen voor verschillende vloeistoffen op silica en koolstof substraten worden gepresenteerd; We kunnen zien dat de systemen een breed scala aan wettabilities onthullen. Twee van de toegepaste substraten zijn gladde en vlakke, namelijk de silica en koolstof oppervlakken, terwijl de anderen Toon ruwheid en mesopores bevatten. De gemeten contacthoeken worden gepresenteerd vs.de microscopische bevochtiging parameter, αw. Deze parameter is de verhouding tussen de intermoleculaire interacties van vloeistof-porie muur op de interactie van twee vloeibare moleculen22,-23,24. Daarom, het waardeert de bevochtigende eigenschappen op de nano- en macroscales. De αw -parameter wordt weergegeven als een monotone functie van de contacthoek. Volgens de metingen de waarden van contacthoeken voor de oppervlakken met roughnessare hoger dan die voor de gladde vlakke oppervlakken, ongeacht de aard van de bestudeerde vloeistoffen, met inbegrip van nonwetting andwell-bevochtiging vloeistoffen.

Deze resultaten suggereren het Cassie-Baxter mechanisme van bevochtigbaarheid op nanorough oppervlakken van poreuze muren. Bovendien, de contacthoeken gemeten voor verschillende vloeistoffen binnen silica koolstof nanopores geven beter spuitbaarheid van de silica muren dan de muren van koolstof en de invloed van porie ruwheid op de vloeistof/muur interacties is meer uitgesproken voor silica dan voor koolstof nanopores. De capillaire methode wordt gebruikt om de contacthoeken en spuitbaarheid van kleine deeltjes in de poeders. Voor een plat effen ondergrond, kunnen veel technieken, zoals sessiele drop, methode en de methode van de plaat van de Wilhelmy, worden toegepast om contact met hoek metingen. Het gebruik van capillaire methode wordt ervan uitgegaan dat voldaan aan vier voorwaarden tijdens het proces (dat wil zeggen, de Washburn vergelijking op basis van deze vier aannames wordt afgeleid): (1) een constante laminaire flow, (2) het ontbreken van een druk van buitenaf (3) te verwaarlozen zwaartekracht, en (4) de vloeistof bij de vaste stof-vloeistof-interface niet wordt verplaatst. De hydrostatische druk is veel kleiner dan de capillaire druk; de capillaire druk veroorzaakt daarom de vloeistof stijgen omhoog langs de buis. De spuitbaarheid studies van kleine deeltjes moeten altijd rekening de nauwkeurigheid en reproduceerbaarheid van de resultaten.

Tomeasure nauwkeurig de contacthoek van kleine deeltjes, de verhogingen van de druk en de hydrostatische effecten moet rekening worden gehouden in de Washburn vergelijking meer nauwkeurig beschrijven de relatie tussen de toename van de druk en de tijd.

In figuur 6A, B, presenteren wij de Fractie f (met een beschrijving van het deel van een poreuze oppervlak die in direct contact met de vloeibare interface) gedefinieerd als f = (1 + cosθp) / (1 + cosθ). Het duurt de waarden van het bereik van 0,73 (H2O) tot 0.92 (OMCTS) voor silica matrix en uit het bereik van 0.82 (H2O) aan 0.93 (OMCTS) voor carbon matrix. Bovendien verhoogt de Fractie f monotoon met de toenemende αw -parameter, die het model Cassie-Baxter van bedplassen op ruwe ondergronden bevestigt.

Deze resultaten, besproken in het kader van het model Cassie-Baxter, tonen aan dat Nano, de invloed van de microroughness aanzienlijk veranderingen in de interacties van de vloeistof-muur beïnvloedt.

Om te onderzoeken van de invloed van het karakter van de poreuze oppervlakken over de gevolgen van de opsluiting van D2O in de SBA-15 en OCM matrices met een vergelijkbare poriegrootte van 5 nm, de diëlektrische methode werd gebruikt. De resultaten van de elektrische capaciteit van water in de OCM en SBA-15 op Verwarming, geplaatst als aangegeven in figuur 7A en 7B van de figuur, respectievelijk, wijzen erop dat de temperatuursafhankelijkheid van capaciteit C een scherpe stijging op T vertoont = 260 K, overeenkomt met het smelten van de geadsorbeerde D2O in de poriën van de SBA-15, en op T = 246.1 K, waarin wordt verwezen naar het smelten van water in de poriën van de OCM geadsorbeerd. Voor beide systemen, constateren we een toename van de C(T)-functie op T = 276.5 K, waarnaar het smeltpunt van de bulk Halfzwaar water is. De waargenomen signalen hebben betrekking op zowel de bulk als de beperkte vloeistof omdat de monsters worden bestudeerd als vering in gevulde poreuze matrices met de vloeistof zich in overmaat. Ten opzichte van die van het grootste deel, de smelttemperatuur van D2O in SBA-15 poriën is depressief door ΔT = Tm, porie− Tm, bulk =-16,5 K, terwijl voor OMC, ΔT =-30.4 K.

Deze resultaten komen uit verschillende structuren van de porie-muur. De smelttemperatuur in de poriën Tm, porie is afhankelijk van twee variabelen, namelijk de poriegrootte H en de parameter bevochtigbaarheid αw. Voor kleinere αw waarden (αw < 1), de depressie van Tm, porie wordt verwacht. Als de breedte van de porie H hetzelfde is, vervolgens de αw -waarde van het systeem heeft invloed op de verandering in Tm, de porie. De resultaten van de spuitbaarheid in poriën blijkt dat de αw waarde in beide systemen af als gevolg van de ruwheid effecten ten opzichte van die van het gladde oppervlak studeerde. Het werk van ondergedompeld bevochtigbaarheid in poriën We = γlcosθp is veel minder voor D2O in OCM (W-e = 4,2432 [mN/m]) dan in de SBA-15 (We = 20,968 [mN/m]), wat leidt tot een hoge depressie van het smeltpunt in dit systeem ten opzichte van die voor D2O in de SBA-15 systeem.

De verkregen resultaten wijzen erop dat een verbetering van de effecten van de hechting op de muur van de poreuze silica, ten opzichte van die op de muur van de koolstof. Deze methode kent een aantal beperkingen wanneer toegepast op de bestudeerde monsters. Een van hen komt uit het feit dat de record van de C(T)-functie het signaal van zowel de bulk-vloeistof en de vloeistof beperkt in de poriën bevat. Dus het signaal van de beperkte apolaire vloeistof is zwak, en het is moeilijk om te bepalen van de smelttemperatuur. In de toekomst is het waard enkele aanvullende methoden mee te combineren. (bijvoorbeeld, differentiële scanning calorimetrie op een langzame opwarmsnelheid of centrifugeren van de steekproef om geconcentreerd monster zonder iedere vloeistof). Bovendien, voor de geleidende monsters is er behoefte aan een polytetrafluorethyleen plaat gebruiken. Een voordeel van diëlektrische spectroscopie methode is het feit dat de methode alot, wordt gebruikt in vele gebieden van onderzoek, zoals glas overgangen en tijdschaal moleculaire bewegingen, waar de lengte van de tijd wordt uitgedrukt in de tientallen femtosecondes aan nanoseconden. Daarom is het belangrijk om frequenties variërend van megahertz tot terahertz. In gevallen zoals de ontleding van de verkregen spectra of de interpretatie en de kwantitatieve analyse van de resultaten lijkt de techniek vaker spectroscopies. De diëlektrische methode onderzoekt echter de collectieve schommelingen van moleculen met een permanente dipoolmoment (polaire vloeistoffen). Bijvoorbeeld, biedt infrarood spectroscopie extra aanvullende informatie, hoewel de gevoeligheid in de richting van collectieve modi de interpretatie van de diëlektrische spectra belemmeren kan.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

De auteurs bedank de National Center of Science voor het verstrekken van financiële steun met subsidie geen. DEC-2013/09/B/ST4/03711 en UMO-2016/22/ST4/00092. De auteurs zijn ook dankbaar voor de gedeeltelijke steun van het Poolse operationele programma Menselijk kapitaal PO KL 4.1.1, eveneens met ingang van het nationaal centrum voor onderzoek en ontwikkeling, onder onderzoek verlenen neen. PBS1/A9/13/2012. De auteurs zijn bijzonder dankbaar voor Prof. L. Hołysz van Interfacial verschijnselen Division, Faculteit voor scheikunde, Maria Curie-Skłodowska Universiteit, Lublin, Polen, voor haar vriendelijkheid en het inschakelen van de metingen van de spuitbaarheid in de SBA-15 nanopores.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,3,5-trimethylbenzene Sigma-Aldrich, Poland M7200 Sigma-Aldrich Mesitylene, also known as 1,3,5-trimethylbenzene, reagent grade, assay: 98%.
anhydrous ethanol POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 396480111 Assay, min. 99.8 %, analysis-pur (a.p.)
ASAP 2020. Accelerated Surface Area and Porosimetry System Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA Samples were outgassed before analysis at 120 oC for 24 hours in degas port of analyzer. The dead space volume was measured for calibration on experimental measurement using helium as a adsorbate.
Automatic burette Dosimat 665 Metrohm, Switzerland The surface charge properties were experimentally determined by potentiometric titration of the suspension at constant temperature 20°C maintained by the thermostatic device. Prior to potentiometric titration measurements, the solid samples were dried by 24 hours at 120 oC. The initial pH was established by addition of 0.3 cm3 of 0.2 mol/L HCl. T The 0.1 mol/L NaOH solution was used as a titrant, added gradually by using automatic burette.
Digital pH-meter pHm-240 Radiometer, Copenhagen Device coupled with automatic burette
ethyl alcohol POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 396420420 Assay, min. 96 %.analysis-pur (a.p.)
glucose POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 459560448 assay 99.5%
Hydrochloric acid POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 575283115 Hydrochloric acid, 35 - 38% analysis-pur (a.p.)
HOPG graphite substrate Spi Supplies LOT#1170906 HOPG SPI-2 Grade, 20x20x1 mm
Impedance analyzer Solartron 1260 Solartron
Pluronic PE 6400 polymer BASF (Polska) (EO13PO70EO13)
Pluronic PE10500 BASF Canada Inc. Molar mass 6500 g/mol
potassium hydroxide Sigma-Aldrich, Poland P5958 Sigma-Aldrich BioXtra, ≥85% KOH basis
SEM microscope JEOL JSM-7001F Scanning Electron Microscope with EDS detector
Sigma Force Tensiometer 701 KSV, Sigma701, Biolin Scientific force tensiometer
Sulfuric acid (VI) POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 575000115
surface glass type KS 324 Kavalier Megan Poland 80 % of SiO2 , 11% of Na2O and 9% of CaO
Tecnai G2 T20 X-TWIN FEI, USA Transmission Electron Microscope with EDX detector.
TEM microscope JEOL JEM-1400
temperature controller ITC503 Oxford Instruments
Tetraethylorthosilicate Sigma-Aldrich, Poland 131903 Tetraethyl silicate, TEOS, reagent grade, assay 98%
Ultrapure water Millipore, Merck KGaA, Darmstadt, Germany SIMSV0001 Simplicity Water Purification SystemUltrapure Water: 18.2 MegOhm·cm, TOC: <5 ppb

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tao, Y., Kanoh, H., Abrams, L., Kaneko, K. Mesopore-Modified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications. Chemical Reviews. , 896-910 (2006).
  2. Wan, Y., Zhao, D. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates. Chemical Reviews. 107, 2821-2860 (2007).
  3. Khder, A. E. S., Hassan, H. M. A., El-Shall, M. S. Acid catalyzed organic transformations by heteropolytungstophosphoric acid supported on MCM-41. Applied Catalysis A. 411, 77-86 (2012).
  4. Zhao, D. D., et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. Science. 279, 548-552 (1998).
  5. Linssen, T., Cassiers, K., Cool, P., Vansant, E. Mesoporous templated silicates: an overview of their synthesis, catalytic activation and evaluation of the stability. Advances in Colloid and Interface Science. 103, 121-147 (2003).
  6. Eftekhari, A., Fan, Z. Ordered mesoporous carbon and its applications for electrochemical energy storage and conversion. Materials Chemistry Frontiers. 1, 1001-1027 (2017).
  7. Sing, K. Characterization of porous materials: past, present and future. Colloids and Surfaces A. 241, 3-7 (2004).
  8. Huo, Q., Margolese, D. I. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials. Nature. 368, 317-321 (1994).
  9. Selvaraj, M., Kawi, S., Park, D. W., Ha, C. S. Synthesis and characterization of GaSBA-15: Effect of synthesis parameters and hydrothermal stability. Microporous and Mesoporous Materials. , 586-595 (2009).
  10. Leonard, A., et al. Toward a better control of internal structure and external morphology of mesoporous silicas synthesized using a nonionic surfactant. Langmuir. 19, 5484-5490 (2003).
  11. Liang, C., Li, Z., Dai, S. Mesoporous Carbon Materials: Synthesis and Modification. Angewandte Chemie International Edition. 47, 3696-3717 (2008).
  12. Babić, B., et al. New mesoporous carbon materials synthesized by a templating procedure. Ceramics International. 39 (4), 4035-4043 (2013).
  13. Allen, S. J., Whitten, L., Mckay, G. The Production and Characterization of Activated Carbons: A Review. Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing. 6, 231-261 (1998).
  14. Kwak, G., et al. Preparation Method of Co3O4 Nanoparticles Using Ordered Mesoporous Carbons as a Template and Their Application for Fischer-Tropsch Synthesis. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (4), 1773-1779 (2013).
  15. Koo, H. M., et al. Effect of the ordered meso-macroporous structure of Co/SiO2 on the enhanced activity of hydrogenation of CO to hydrocarbons. Catalysis Science and Technology. 6, 4221-4231 (2016).
  16. Jun, S., Joo, S. H., Ryoo, R., Kruk, M., Jaroniec, M. Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure. Journal of the American Chemical Society. 122 (43), 10712-10713 (2000).
  17. Washburn, E. W. The dynamics of capillary flow. Physical Review Series2. 17, 273 (1921).
  18. Śliwińska-Bartkowiak, M., Sterczyńska, A., Long, Y., Gubbins, K. E. Influence of Microroughness on the Wetting Properties of Nano-Porous Silica Matrices. Molecular Physics. 112, 2365-2371 (2014).
  19. Śliwińska-Bartkowiak, M., et al. Melting/freezing behavior of a fluid confined in porous glasses and MCM-41: dielectric spectroscopy and molecular simulation. Journal of Chemical Physics. 114, 950-962 (2001).
  20. Coasne, B., Czwartos, J., Śliwińska-Bartkowiak, M., Gubbins, K. E. Freezing of mixtures confined in silica nanopores: experiment and molecular simulation. Journal of Chemical Physics. 133, 084701-084709 (2010).
  21. Chełkowski, A. Dielectric Physics. , PWN-Elsevier. Warsaw, Poland. (1990).
  22. Radhakrishnan, R., Gubbins, K. E., Śliwińska-Bartkowiak, M. Global phase diagrams for freezing in porous media. Journal of Chemical Physics. 116, 1147-1155 (2002).
  23. Gubbins, K. E., Long, Y., Śliwińska-Bartkowiak, M. Thermodynamics of confined nano-phases. Journal of Chemical Thermodynamics. 74, 169-183 (2014).
  24. Radhakrishnan, R., Gubbins, K. E., Śliwińska-Bartkowiak, M. Effect of the fluid-wall interaction on freezing of confined fluids: Toward the development of a global phase diagram. Journal of Chemical Physics. 112, 11048 (2000).
  25. Cassie, A. B. D., Baxter, S. Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society. 40, 546 (1944).
  26. Sing, K. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76, 3-11 (1998).
  27. Sing, K. The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials. Colloids and Surfaces A. 187, 3-9 (2001).
  28. Yu, C., Fan, J., Tian, B., Zhao, D. Morphology Development of Mesoporous Materials: a Colloidal Phase Separation Mechanism. Chemistry of Materials. 16 (5), 889-898 (2004).
  29. Liu, D., et al. Enhancement of Electrochemical Hydrogen Insertion in N-Doped Highly Ordered Mesoporous Carbon. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (5), 2370-2374 (2014).
  30. Choi, W. C., et al. Platinum Nanoclusters Studded in the Microporous Nanowalls of Ordered Mesoporous Carbon. Advanced Materials. 17, 446-451 (2005).
  31. Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Application. , Academic Press. London, UK. (1999).
  32. Gregg, S. J., Sing, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. , Academic Press. London, UK. (1982).
  33. Llewellyn, P. L., Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W. Critical appraisal of the use of nitrogen adsorption for the characterization of porous carbons. Characterization of Porous Solids V. Unger, K. K., Kreysa, G., Baselt, J. P. , Elsevier. Amsterdam, The Netherlands. Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 128 421-427 (2000).
  34. Sing, K. S. W. The use of gas adsorption for the characterization of porous solids. Colloids and Surfaces. 38, 113-124 (1989).
  35. Rouquerol, J. Recommendations for the characterization of porous solids. Pure & Applied Chemistry. 66, 1739-1758 (1994).
  36. Marega, C. A direct SAXS approach for the determination of specific surface area of clay in polymer-layered silicate nanocomposites. The Journal of Physical Chemistry B. 116, 7596-7602 (2012).
  37. Tsao, C. S., et al. Neutron Scattering Methodology for Absolute Measurement of Room-Temperature Hydrogen Storage Capacity and Evidence for Spillover Effect in a Pt-Doped Activated Carbon. The Journal of Physical Chemistry Letters. 1, 1569-1573 (2010).
  38. Mattson, J. S., Mark, H. B. Activated Carbon: Surface Chemistry and Adsorption from Solution. , Dekker. New York, NY. (1971).
  39. László, K., Szucs, A. Surface characterization of polyethyleneterephthalate (PET) based activated carbon and the effect of pH on its adsorption capacity from aqueous phenol and 2,3,4-trichlorophenol solutions. Carbon. 39, 1945-1953 (2001).
  40. Garten, V. A., Weiss, D. E., Willis, J. B. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbons. Australian Journal of Chemistry. 10, 309-328 (1957).
  41. Boehm, H. P. Surface oxides on carbon and their analysis: A critical assessment. Carbon. 40, 145-149 (2002).
  42. Menendez, J. A., Phillips, J., Xia, B., Radovic, L. R. On the modification and characterization of chemical surface properties of activated carbon: In the search of carbons with stable basic properties. Langmuir. 12, 4404-4410 (1996).

Tags

Chemie kwestie 145 nanoporeuze koolstofatomen Cassie-Baxter model bevochtigbaarheid gemodificeerde Washburn vergelijking microscopische bevochtiging parameter stikstof adsorptie/desorptie-isothermen potentiometrische titratie zuurgraad
Oppervlakte-eigenschappen van gesynthetiseerde nanoporeuze koolstof en siliciumdioxide Matrices
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sterczyńska, A.,… More

Sterczyńska, A., Śliwińska-Bartkowiak, M., Zienkiewicz-Strzałka, M., Deryło-Marczewska, A. Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices. J. Vis. Exp. (145), e58395, doi:10.3791/58395 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter