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Chemistry

Oberflächeneigenschaften von synthetisierten nanoporöse Carbon und Silica-Matrizen

Published: March 27, 2019 doi: 10.3791/58395
Automatic Translation
1, 1,2, 3, 3
1Faculty of Physics, Adam Mickiewicz University, 2NanoBioMedical Centre, 3Department of Physicochemistry of Solid Surface, Faculty of Chemistry, Maria Curie-Skłodowska University

Summary

Hier berichten wir über die Synthese und Charakterisierung von bestellten nanoporöse Carbon (mit einer 4,6 nm Porengröße) und SBA-15 (mit einem 5,3 nm Porengröße). Das Werk beschreibt die Oberfläche und strukturelle Eigenschaften von nanoporösen Molekularsiebe, ihrer Benetzbarkeit und das Schmelzverhalten von D2O in den Materialien beschränkt.

Abstract

In dieser Arbeit, wir berichten die Synthese und Charakterisierung von bestellten nanoporöse Carbon-Material (auch genannt bestellten mesoporösen Carbonmaterial [OMC]) mit 4,6 nm Porengröße und bestellten Kieselsäure porösen Matrix, SBA-15, mit einem 5,3 nm Porengröße. Diese Arbeit beschreibt die Oberflächeneigenschaften von nanoporösen Molekularsiebe, deren Benetzbarkeit und das Schmelzverhalten von D2O in anders bestellten porösen Materialien mit ähnlichen Porengrößen beschränkt. Zu diesem Zweck synthetisiert OMC und SBA-15 mit hochgeordnete nanoporösen Strukturen sind über Imprägnierung der Silica-Matrix durch die Anwendung eines Kohlenstoff-Vorläufer und von der Sol-Gel-Methode bzw.. Die poröse Struktur des untersuchten Systeme zeichnet sich durch eine N2 Adsorption Desorption Analyse bei 77 K. Um die elektrochemische Charakter der Oberfläche des synthetisierten Materialien zu bestimmen, sind die potentiometrische Titration Messungen durchgeführt; die erzielten Ergebnisse für OMC zeigt eine signifikante pHPzc Verlagerung hin zu den höheren Werten von pH, bezogen auf SBA-15. Dies deutet darauf hin, dass untersuchten OMC Oberflächeneigenschaften, die im Zusammenhang mit Sauerstoff-basierte Funktionsgruppen hat. Um die Oberflächeneigenschaften der Materialien zu beschreiben, werden auch die Kontaktwinkel von Flüssigkeiten durchdringen die untersuchten poröse Betten bestimmt. Die kapillare Aufstieg Methode hat bestätigt, die erhöhte Benetzbarkeit der Kieselsäure Wände im Vergleich zu den Carbon-Wänden und Einfluss die Pore Rauheit auf der Flüssigkeit/Wand-Wechselwirkungen, die für Kieselsäure als für Kohlenstoff Mesopores viel ausgeprägter ist. Wir haben auch das Schmelzverhalten von D2O beschränkt im OKM und SBA-15 mit der dielektrischen Methode untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Depression der Schmelztemperatur des D2O in den Poren des OKM ist ca. 15 K höher im Vergleich zu der Depression der Schmelztemperatur im SBA-15 mit einer vergleichbaren 5 nm Größe Poren. Dies wird durch den Einfluss von adsorptiv/Adsorbens Interaktionen der untersuchten Matrizen verursacht.

Introduction

Im Jahr 1992 wurden bestellten nanoporösen Kieselsäure Materialien zum ersten Mal erhalten mithilfe einer organischen Vorlage; Seit dieser Zeit eine große Anzahl von Publikationen im Zusammenhang mit verschiedenen Aspekten dieser Strukturen, synthetischen Methoden, die Untersuchung ihrer Eigenschaften, ihrer Änderungen und verschiedene Anwendungen sind in der Literatur1,2 erschienen ,3. Das Interesse an SBA-15 nanoporösen Kieselsäure Matrix4 ist durch ihre einzigartige Qualität: eine große Oberfläche, große Poren mit einer einheitlichen Größe Porenverteilung und guten chemischen und mechanischen Eigenschaften. Nanoporösen Kieselsäure Materialien mit zylindrischen Poren, z. B. SBA-155, werden häufig als poröse Matrix für Katalysatoren verwendet, sind effiziente Katalysatoren in organischen Reaktionen6,7. Das Material kann mit einer breiten Palette von Methoden synthetisiert werden, die ihre Eigenschaften8,9,10beeinflussen können. Daher ist es entscheidend, diese Methoden für potenzielle Anwendungen in vielen Bereichen zu optimieren: elektrochemische Geräte, Nanotechnologie, Biologie und Medizin, drug Delivery-Systeme oder in Haftung und Tribologie. In der vorliegenden Studie, zwei verschiedene Arten von nanoporösen Strukturen werden vorgestellt, nämlich Silizium und Kohlenstoff poröse Matrizen. Um ihre Eigenschaften zu vergleichen, die SBA-15-Matrix mit der Sol-Gel-Methode synthetisiert wird, und die bestellten nanoporöse Carbon-Material wird vorbereitet, indem die Imprägnierung der daraus resultierenden Silica-Matrix mit einer Kohlenstoff-Vorläufer.

Poröse Kohlenstoffmaterialien sind wichtig für viele Geräte aufgrund ihrer großen Oberfläche und ihre einzigartigen und gut definierte physikalisch-chemischen Eigenschaften6,11,12. Typische Zubereitung ergibt Materialien mit zufällig verteilten Porosität und eine ungeordnete Struktur; Es gibt auch eine begrenzte Möglichkeit für die Änderung der allgemeinen Pore Parameter und Strukturen mit relativ breiten Pore Größenverteilung sind somit13erhalten. Diese Möglichkeit ist für nanoporöse Kohlenstoffmaterialien mit hohen Flächen erweitert und Systeme der Nanoporen bestellt. Mehr vorhergesagt, Geometrie und mehr Kontrolle über die physikalisch-chemischen Prozesse im Inneren der Porenraum sind in vielen Anwendungen wichtig: als Katalysatoren, Trennung Mediensysteme, fortschrittliche elektronische Materialien und Nanoreaktoren in vielen Wissenschaftsgebieten14 , 15.

Um die porösen Kohlenstoff-Replikate zu erhalten, können einer festen Matrix bestellten Silikate fungieren, die Kohlenstoff-Vorstufen direkt eingeführt werden. Die Methode kann in mehrere Phasen unterteilt werden: die Auswahl der bestellten Kieselsäure Material; die Ablagerung von Kohlenstoff Vorläufer in einer Silica-Matrix; Karbonisierung; dann die Entfernung der Silica-Matrix. Viele verschiedene Arten von kohlenstoffhaltigen Materialien erhalten Sie mit dieser Methode, aber nicht alle nicht porös Materialien haben eine geordnete Struktur. Ein wichtiges Element des Prozesses ist die Auswahl einer geeigneten Matrix deren Nanoporen eine stabile, dreidimensionale Struktur16bilden müssen.

In dieser Arbeit wird der Einfluss der Art der Pore Wände auf die Oberflächeneigenschaften der synthetisierten nanoporöse Matrizen untersucht. Die Oberflächeneigenschaften von OMC Material sind die Oberflächeneigenschaften der Kieselsäure analog (SBA-15) von OMC wider. Die strukturellen und strukturellen Eigenschaften der beiden Arten von Materialien (OMC und SBA-15) zeichnen sich durch Niedertemperatur-N2 Adsorption/Desorption Messungen (bei 77 K), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Energy dispersive x-ray Analyse () EDX).

Niedertemperatur-Gas Adsorption/Desorption Messung ist eine der wichtigsten Techniken bei der Charakterisierung von porösen Materialien. Stickstoffgas dient als ein adsorptiv aufgrund seiner hohen Reinheit und die Möglichkeit, um eine starke Interaktion mit festen Adsorbentien zu erstellen. Wesentliche Vorteile dieser Technik sind die benutzerfreundliche Handelsausrüstung und relativ einfache EDV-Verfahren. Die Bestimmung von Stickstoff Adsorption/Desorption isothermen basiert auf die Anhäufung von adsorptiv Moleküle auf der Oberfläche der festen Adsorptionsmittel bei 77 K in einer Vielzahl von Druck (P/P0). Das Barrett, Joyner und Halenda (BJH) Verfahren zur Berechnung der Pore Größenverteilung von experimentellen Adsorption und Desorption isothermen wird angewendet. Die wichtigsten Annahmen der BJH-Methode gehören eine planare Fläche und eine gleichmäßige Verteilung der adsorptiv an der untersuchten Oberfläche. Aber diese Theorie basiert auf der Kelvin-Gleichung und es bleibt die am weitesten verbreitete Art und Weise für die Berechnung der Größe Porenverteilung im Bereich von mesoporösen.

Um die elektrochemische Charakter der Proben zu bewerten, ist eine potentiometrische Titration-Methode angewendet. Die Oberflächenchemie des Materials hängt die Oberflächenladung, die im Zusammenhang mit dem Vorhandensein von Heteroatomen oder funktionelle Gruppen auf der Oberfläche. Die DGM-Eigenschaften werden auch durch Kontaktwinkel Analyse untersucht. Die Benetzbarkeit in den Poren informiert über die adsorptiv Adsorbens-Interaktionen. Der Einfluss der Wandrauigkeit auf die Schmelztemperatur des Wassers in beiden Proben beschränkt wird mit der dielektrischen Spektroskopie (DRS) Entspannungstechnik untersucht. Messungen von der Dielektrizitätskonstante ermöglichen die Untersuchung der Phänomene wie die Polarisierbarkeit der Flüssigkeit schmelzen und feste Phasen unterscheiden sich voneinander. Eine Änderung in der Steigung der Temperaturabhängigkeit der Kapazität zeigt, dass schmelzen im System auftritt.

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Protocol

1. Vorbereitung der OMK Materialien

  1. Synthese einer Silica-Matrix als OMC-Vorstufe
    1. Bereiten Sie 360 mL von 1,6 M HCl durch Zugabe von 50 mL HCl (36-38 %) in einem 500 mL Rundboden Kolben und, dann, das Hinzufügen von 310 mL Reinstwasser (Widerstand von 18,2 MΩ·cm).
    2. Dazu fügen Sie 10 g PE 10500 Polymer (6.500 g/Mol).
    3. Legen Sie die Flasche in ein Ultraschallbad. Erhitzen Sie die Lösung auf 35 ° C und rühren Sie, bis die solid Polymer vollständig gelöst ist, so dass eine homogene Mischung.
    4. Der Kolben 10 g 1,3,5-Trimethylbenzene hinzu und rühren Sie den Inhalt (mit einer mitreißenden Geschwindigkeit von 220 u/min) durch die Aufrechterhaltung es bei 35 ° C im Wasserbad.
    5. Fügen Sie nach 30 min rühren 34 g Tetraethylblei Orthosilicate (TEOS) in den Kolben. Die TEOS langsam und tropfenweise unter ständigem Rühren hinzufügen. Sicherstellen Sie, dass es 10 Minuten dauert, 34 g TEOS hinzuzufügen.
    6. Rühren Sie die Lösung-Mischung wieder für 20 h bei der gleichen Temperatur (35 ° C).
    7. Übertragen Sie den Inhalt des Kolbens in eine Polytetrafluorethylen-Patrone und legen Sie sie in einem Autoklaven. Lassen Sie die Lösung für 24 h bei 90 ° C.
    8. Filtern Sie den entstehenden Niederschlag, mit einem Büchner-Trichter, und waschen Sie ihn mit destilliertem Wasser, mit mindestens 1 L.
    9. Die erhaltenen Solid bei Raumtemperatur trocknen und anwenden einer thermischen Behandlung der Probe bei 500 ° C, mit einem Muffelofen in einer Luftatmosphäre für 6 h.
  2. Imprägnierung der resultierende Silica-Matrix, mit einem Kohlenstoff-Vorläufer
    1. Bereiten Sie Imprägnierung Lösungen (IS1 IS2) mit einem entsprechenden Anteil an Wasser, 3 M Schwefelsäure (VI) und Zucker (Glukose), wo Glukose spielt die Rolle des Kohlenstoff-Vorläufer und Schwefelsäure als Katalysator wirkt.
      Achtung: Schwefelsäure ist sehr giftigund verursacht schwere Verbrennungen und Schädigungen des Auges.
      1. IS1 vorzubereiten. Vermischen Sie für jedes Gramm an Kieselsäure 5 g Wasser, 0,14 g von 3 M Schwefelsäure (VI) und 1,25 g Zucker.
      2. IS2 vorzubereiten. Vermischen Sie für jedes Gramm an Kieselsäure 5 g Wasser, 0,08 g von 3 M Schwefelsäure (VI) und 0,75 g Zucker.
    2. Legen Sie das Silikon-Material (1 g) und die fertige Lösung IS1 der Kohlenstoff-Vorläufer und der Katalysator in eine 500 mL-Flasche. Erhitzen Sie die Mischung in einem Vakuum Trockner bei 100 ° C für 6 h.
      Hinweis: In diesem Schritt verwenden Sie nur IS1. IS2 sollte im nächsten Schritt angewendet werden.
    3. Fügen Sie die IS2 hinzu, die Mischung in die Vakuumtrockner (auf die Lösung mit der teilweise verkohlte Kohlenstoff-Vorläufer). Erhitzen Sie die Mischung wieder in den Vakuum Trockner bei 160 ° C für 12 h.
  3. Anlassen/Karbonisierung
    1. Übertragen des erhaltenen Verbundes zu einem Mörtel für die Fragmentierung von größeren Partikeln und eine Homogenisierung des Materials.
    2. Platzieren Sie das erhaltene Produkt in den Fluss-Ofen und 700 ° C (bei einer Heizrate von 2,5 ° C/min) und Hitze für 6 h bei dieser Temperatur erhitzen. Erhitzen Sie das Material unter Stickstoffatmosphäre.
    3. Lassen Sie die Lösung abkühlen vor dem Öffnen des Gerätes.
  4. Entfernung von der Silica-Matrix durch Ätzen
    1. Bereiten Sie 100 mL Lösung (ES) Ätzen vor. Mischen Sie 50 mL von 95 % Ethylalkohol und 50 mL Wasser. 7 g Kaliumhydroxid und rühren Sie, bis es sich auflöst.
    2. Statt alle erhaltenen karbonisiert Material (mindestens 1 g) in einem 250 mL Rundboden Kolben und 100 mL ES.
    3. Liefern Sie das System mit einem Reflux Kondensator und Magnetrührer und Hitze zum Kochen bringen, unter ständigem Rühren. Kochen Sie die Mischung für 1 h.
    4. Übertragen Sie das erhaltene Material auf den Büchner-Trichter, mit mindestens 4 L destilliertes Wasser waschen Sie und trocknen.

2. Vorbereitung der Kieselsäure SBA-15 Matrix

  1. Eine Silica-Matrix zu synthetisieren.
    1. 150 mL von 1,6 M HCl vorzubereiten.
    2. Lösen Sie 4 g PE 6400 Polymer (EO13PO70EO13) in 150 mL Säurelösung in einem Rundboden-Kolben.
    3. Legen Sie die Flasche in ein Ultraschallbad. Die Lösung auf 40 ° C erhitzen und umrühren, damit das Polymer auflösen kann (mindestens 30 min).
    4. Fügen Sie langsam 8,5 g von TEOS in den Kolben hinzu, tropfenweise, unter ständigem Rühren. Rühren Sie die Lösung-Mischung für 24 h bei gleicher Temperatur (40 ° C).
    5. Übertragen Sie den Inhalt des Kolbens auf Polytetrafluorethylen Patrone. Lassen Sie die Lösung für 24 h im Ofen 120 ° C.
    6. Filtern Sie den entstehenden Niederschlag, mit einem Büchner-Trichter, und waschen Sie es mit destilliertem Wasser (mindestens 1 L).
    7. Trocknen Sie die erhaltenen Solid bei Raumtemperatur und eingekauftes 6 h bei 600 ° C, mit einem Muffelofen in einer Luftatmosphäre.

3. Methoden zur Charakterisierung

  1. Niedertemperatur-Stickstoff Adsorption/Desorption Messungen
    1. Verwenden Sie einen automatisches Sorption Analysator N2 Adsorption/Desorption isothermen bei 77 K.
    2. Verwenden Sie eine geeignete Glasrohr für Stickstoff Sorption Messungen. Reinigen Sie bevor die Glasröhre die poröse Probe hinzufügen das Rohr in eine Ultraschall-Waschmaschine und spülen Sie ihn zunächst mit destilliertem Wasser und nächsten, mit wasserfreiem Ethanol.
    3. Erhitzen Sie das Glasrohr bei 150 ° C für 3 h und füllen Sie das Rohr mit komprimiertem Stickstoff. Wiegen Sie leere Glasröhrchen unter Stickstoff Bedingungen vor der Messung den Gewicht-Fehler zu minimieren.
    4. Legen Sie die Probe in die Glasröhre und wiegen Sie die Gesamtmasse (die Masse der Probe mit dem Glasrohr).
    5. Vor den Messungen Entgasen der Probenmaterials. Platzieren Sie das Glasrohr mit der Probe in der Entgasung der Sorption Analyzer. Gelten die folgenden Bedingungen: ein Druck von mindestens 0,01 MmHg, eine Temperatur von 423 K und eine Dauer von 24 h. Verbinden Sie in der Entgasung Port die Probe auf das Vakuum und erhitzen Sie es auf die eingestellte Temperatur (423 K). Füllen Sie nach der Entgasung die Probe mit Stickstoff und überträgt es auf die Analyse-Port.
  2. Transmissions-Elektronenmikroskopie
    1. Verwenden Sie die TEM-Mikroskop mit der 120 kV (für SBA-15) und 200 kV (für das OKM Material) zunehmende Spannungen die gute Bildqualität TEM zu sammeln.
    2. Zerstreuen Sie für die Vorbereitung eines monodispersen Films der Probe die Probe (1 mg) in Ethanol (1 mL). Führen Sie die Dispersion in einem Microcentrifuge Schlauch indem man sie in ein Ultraschallbad für 3 min.
    3. Geben Sie zwei Tropfen der Dispersion auf TEM Kupfer Raster mit einer Mikropipette. Übertragen Sie das TEM-Raster auf TEM Mikroskop und starten Sie die TEM-Imaging.
  3. Energie energiedispersiver Röntgenspektroskopie
    1. Verwenden Sie ein Raster-Elektronenmikroskop mit einer Röntgen-Detektor ausgestattet, um ein dispersive x-ray Energiespektrum der Proben zu erwerben.
    2. Anwenden einer Beschleunigungsspannung von 15 kV, das Spektrum zu ernten. Wählen Sie das Silizium als Element Optimierung für SBA-15 und der Kohlenstoff für die OMC-Probe.
  4. Potentiometrische Titration Messung
    1. Verwenden Sie eine automatische Bürette die potentiometrische Titration Experiment durchführen. Fügen Sie das Titriermittel in kleinen und kontrollierten Teile (nach dem Titration Software und Verfahren). Bieten Sie das kleinste Inkrement, mindestens 1 μL durch eine automatische Dosierung Intrument.
    2. 0,1 g der Probe in 30 mL eine Elektrolyt-Lösung (Wasser-Lösung von 0,1 M NaCl) zu verteilen. Verwenden Sie Magnetrührer und isothermen Bedingungen (293 ± 0,1 K) während der Dispergierung Prozedur.
    3. 1-2 mL Titriermittel (0,1 M NaOH-Lösung) zur Aussetzung hinzugeben.
      Hinweis: Führen Sie den Zusatz in kleinen Aliquote (jeweils ca. 0,05 mL sein). Die automatische Bürette soll das Verfahren mindestens ein Dutzend experimentellen Punkte im pH-Bereich von 1 bis 14.
    4. Berechnen Sie die Flächendichte der Ladung Qs, mithilfe der folgenden Formel.
      Equation 1(1)
      Hier,
      Δn = die Änderung in der H+Gesamtchloridgehalt– Balance reduziert pro Masse der Probe;
      SWette = Brunauer, Emmett-Teller (BET)-Oberfläche der poröse Festkörper;
      F = Faraday-Nummer.
  5. Kapillare Aufstieg Methode zur Messung der Benetzbarkeit
    1. Um der Kontaktwinkel in den Poren der untersuchten Proben zu bestimmen, verwenden Sie die kapillare Aufstieg-Methode.
      Hinweis: Diese Methode basiert auf der Messung der Masse Aufstieg der Flüssigkeit, die das poröse Bett als Funktion der Zeit Eindringen ist. Die wichtigste Annahme dieser Methode ist beruht auf der Tatsache, daß eindringende Flüssigkeit schreitet in die poröse Spalte, die diese Spalte besteht aus interkristalline Kapillaren mit einem bestimmten durchschnittlichen Radius. Somit ist jedes Verhältnis für einzelne Kapillare abgeleitet für die Schicht des porösen Pulvers gültig. In einer einzigen vertikalen Kapillare schwebt der benetzenden Flüssigkeit gegen die Schwerkraft durch den Unterschied des Drucks zwischen der Flüssigkeit und der Dampf in den Poren (Kapillaren Druck). In diesem Sinne erlaubt das Eindringen von Flüssigkeit in das poröse Bett die Bestimmung des dynamischen vorrückenden Kontaktwinkels in den Poren.
    2. Gelten Sie die geänderten Washburn Gleichung17,18, wie folgt ausgedrückt.
      Equation 2(2)
      Hier,
      m = Masse der gemessenen Flüssigkeit;
      C = die geometrischen Parameter abhängig von der Verteilung, Form und Größe der Poren;
      Ρ = die Dichte;
      Γ-l= Oberflächenspannung;
      Η = die Viskosität der eindringende Flüssigkeit;
      Θ = Kontaktwinkel;
      t = Zeit.
    3. Mittels Gleichung (2), schätzen Sie die Werte der vorrückenden Kontaktwinkel in den untersuchten Poren.
    4. Bereiten Sie das Tensiometer Kraft. Verwenden Sie für Pulver ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 3 mm und einer keramischen Sinter; Verwenden Sie für flüssige ein Gefäß mit einem Durchmesser von 22 mm und einem maximalen Volumen von 10 mL.
    5. 0,017 g der Probe zu messen.
    6. Starten Sie das Computerprogramm verbunden, das Tensiometer. Setzen Sie ein Gefäß mit der Flüssigkeit auf eine motorische Bühne und Aussetzen der Glasröhre mit der Probe auf eine elektronische Waage.
    7. Starten Sie des Motors und nähert sich die Flüssigkeit im Behälter mit der Probe mit einer niedrigen konstanten Rate von 10 mm/min; die Eintauchtiefe des Probenröhrchens in der Flüssigkeit gleich 1 mm gesetzt.
    8. Ab diesem Zeitpunkt die Abhängigkeit m2 = f(t) Registern in dem Computerprogramm.
    9. Das Experiment zu stoppen wenn der Abhängigkeit m2 = f(t) beginnt, die charakteristische Plateau zu zeigen.
    10. Durch Wiederholung dieses Vorgangs 3 x - 5 X auf ihre Richtigkeit überprüfen.
  6. Entspannung der dielektrischen Spektroskopie
    1. Um das Schmelzverhalten von Freiwasser innerhalb der untersuchten poröse Matrizen beschreiben, führen Sie die Temperaturmessungen der elektrischen Kapazität C der Probe anwesend in einem parallelen Platten Kondensator gebildet von Edelstahl19, 20 , 21. zur Messung der Kapazität C als Funktion der Temperatur und der Frequenz des angewandten zyklische elektrischen Feldes verwenden einen Impedanz-Analyzer.
      Hinweis: Die komplexe elektrische Permittivität ist definiert als ε * ε = "+ Iε'', wo ε' = C/C0 ist Real, und ε'' = tgδ·ε" ist der Imaginärteil der Permittivität, wo C0 die Kapazität des leeren ist Kondensator und tgδ sind die dielektrischen Verluste.
    2. Legen Sie die gemessene Probe in der Platte Kondensator.
    3. Wählen Sie einen Frequenzbereich von 100 Hz bis 1 MHz und einer Temperatur von 140 K bis 305 K. Kontrolle die Rate der Temperatur ändert sich mit dem Temperaturregler; Legen Sie die Temperatur-Rate als gleich 0,8 K/min während der Abkühlung und 0,6 K/min während der Aufheizvorgang.

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Representative Results

Die poröse Struktur des untersuchten Proben der OMK und SBA-15, die N-2 Adsorption Desorption charakterisieren verzeichneten isothermen bei 77 K. Die experimentelle N2 Gas Adsorption Desorption isothermen Charakterisierung der untersuchten Systeme sowie die Pore Partikelgrößenverteilungen (PSD) die Adsorption und Desorption Daten entnommen werden in Abbildung 1A-Dvorgestellt. Die Position der die Wendepunkte auf die Sorption isothermen (Abbildung 1A, C) zeigt den Druck an dem Prozess der Mesopore zu füllen beginnt. Diese Informationen werden für die Berechnung der die mittlere Porengröße und die PSD (Abbildung 1 b, D), nach der Kelvin-Gleichung benötigt.

Abbildung 2A -C präsentiert die TEM-Bilder der OMK. Abb. 2D E präsentiert die TEM-Bilder der SBA-15 Probe. Die erhaltenen TEM Mikrographen dienten zur Bewertung der Qualität der synthetisierten Materialien und Bestätigung der zweidimensionalen hexagonalen Struktur. Eine Interpretation der TEM Bilder ermöglicht eine Abschätzung der Porengrößen und ein Vergleich der Werte mit den Daten aus Sorption Messungen (Abbildung 1).

Abbildung 3 zeigt die Oberflächenladungsdichte Verteilung für Kohlenstoff und Silizium-Material. Die Eigenschaften von Oberflächen und Schnittstellen von stützen und festen Matrizen haben einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des untersuchten Materials und auf die physikalisch-chemischen Prozesse und Phänomene auf ihrer Oberfläche oder in ihrer Nähe. Eine experimentelle Untersuchung der Oberflächeneigenschaften, wie z. B. Oberfläche kostenlos dichten scheint angebracht und wertvoll für die Untersuchung, wie Oberflächeneigenschaften (Präsenz und Arten von funktionellen Gruppen) die untersuchte chemischen beeinflussen und körperliche Phänomene. Insbesondere die Oberflächeneigenschaften im Zusammenhang mit der Oberflächenchemie der Kohlenstoffmaterialien hängen die Oberflächenladung durch Heteroatome (z. B. Sauerstoff oder Stickstoff) definiert und beeinflussen die Benetzbarkeit, adsorptiven Eigenschaften, elektrochemische und katalytische Eigenschaften, und schließlich, Säure-Basen- und hydrophil hydrophob Verhalten. Eine Analyse der Nullpunkt-kostenlos-Position auf die pH-Skala enthält Informationen über das System Säure; Je niedriger derPzc pH-Wert, desto saurer die Probe ist.

Abbildung 4A B zeigt typische TEM-Energie dispersive Röntgen-Spektroskopie (EDS) Spektren für das OKM-Beispiel zur Veranschaulichung der Interaktion des einfallenden Strahls mit der Probe, die Röntgenstrahlung mit Energien von der Ordnungszahl des charakteristischen erzeugt Elemente. TEM-EDS ist ein leistungsfähiges Werkzeug für die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung. Abbildung 4 zeigt die EDS-Ergebnisse für SBA-15 Material. Der Wert der Energie der charakteristischen Strahlung aus der Probe ermöglicht eine Identifizierung der Elemente in der untersuchten Probe, während die Intensität (die Höhe des Peaks im Spektrum) eine Qualitative Analyse des Inhalts ( ermöglicht Abbildung 4).

Abbildung 5 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Kontaktwinkel innerhalb der Nanoporen der OMK (Abb. 5A) und SBA-15 (Abb. 5 b), bezogen auf die Wettabilities auf glatten hochorientierte pyrolytischen Graphit (HOPG) und Glas Substrate, beziehungsweise. Eine ideal glatte Oberfläche Quarzglas und HOPG Graphit als eine glatte Graphit-Oberfläche verwendet wurden. Die gemessenen Kontaktwinkel werden in Abhängigkeit von der mikroskopischen Benetzung Parameter αw für glatte planar Kieselsäure, der Graphit-Oberfläche, und die grobe nanoporösen Materialien angezeigt. Werte von α-w für die Flüssigkeiten auf diese Kieselsäure und Graphit Substrate (Abbildung 5A, B) finden Sie anhand der folgenden Gleichung.

Equation 3(3)

Hier,
ΕFw, εff = Energie Tiefe das Lennard-Jones-Potential;
ΣFw = Kollision Länge das Lennard-Jones-Potential;
Ρw = die Zahl der festen Atome pro Volumeneinheit;
Δ = der Abstand zwischen den trennenden Schichten im Untergrund.

Diese Werte stammen aus bereits veröffentlichten Literatur22,23,24. Die Messung der Benetzbarkeit ermöglicht die Charakterisierung der adsorptiv/Adsorbens Interaktionen. Zusammen mit die potentiometrische Titration und EDX-Analyse stellt die Messung der Benetzbarkeit eine vollständige Beschreibung der Oberflächeneigenschaften von einer Probe. Je niedriger der Kontakt Winkel, desto höher die Benetzbarkeit, was bedeutet, dass die Interaktion des eindringende Flüssigkeit Moleküls mit der untersuchten Oberfläche stärker (Abbildung 5A, B).

Abbildung 6 zeigt, dass die Rauheit Bruchteile f aus der Cassie-Baxter Modell25 vs. den mikroskopischen Benetzung Parameter für die nanoporöse Carbon (OMK; berechnet Abbildung 6A) und die Kieselsäure (SBA-15; Abbildung 6 b) Matrix. Wir gehen davon aus, dass die Benetzung auf rauen Oberflächen erfolgt in Übereinstimmung mit der Cassie-Baxter-Mechanismus (d. h. das Tröpfchen der Flüssigkeit dringt nicht die Hohlräume aber steht ganz oben auf die Unregelmäßigkeiten [siehe die Intarsien der Abbildung 5A, B ]). In diesem Modell wird der Kontaktwinkel auf der rauen Oberfläche θp beschrieben als:

Cosθp = f(1 + Cosθ) - 1 (4)

Hier,
Θ = Kontaktwinkel Wert auf eine glatte, nicht porös Substrat (Glas);
f = ist der Anteil der poröse Oberfläche, die in direktem Kontakt mit der flüssigen Oberfläche steht.

Bewertung der Rauheit Bruchteile f (Gleichung 4) fungiert als ein Korrekturfaktor für die Interpretation der Kontaktwinkel Messungen für die Flüssigkeitsmoleküle mit der Oberfläche der Probe in den Poren lohnt sich.

Abbildung 7 zeigt die dielektrische Spektroskopie Ergebnisse für deuterierte Wasser in den untersuchten Proben der OMK (Abb. 7A) und SBA-15 (Abb. 7 b) beschränkt. Diese veranschaulichen die Temperatur Abhängigkeiten der elektrischen Kapazität C für beide Proben (Abbildung 7A, B). Im festen Zustand der polaren Substanz ihrer tatsächlichen Polarisation verschwindet und die Dielektrizitätszahl ε ist gleich n2, wo n ist der Brechungsindex des Stoffes. Der starke Anstieg in der C-T-Kurven sichtbar zeigt die schmelzenden Phasenübergängen im System auftreten. Die Temperatur der anomalen Anstieg von C-T-Funktion ermöglicht die Bestimmung der Melting point sowohl der Bulk-Flüssigkeit und der Schmelzpunkt in den Poren der untersuchten Probe.

Figure 1
Abbildung 1: Experimentelle N2 Adsorption/Desorption Isotherme Grundstück bei 77 K und Porosität Verteilungen von Barrett, Joyner und Halenda Methode (BJH)7,26,27. (A und B) nanoporöse Carbon-Material und (C und D) Kieselsäure SBA-15 Material. Die Stickstoff-isothermen zeigen charakteristischen Hystereseschleifen, eine Information über die Form und Größenverteilung der untersuchten Poren pore. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2: TEM Bilder illustrieren die bestellten nanoporöse Kanäle Struktur. (A - C) TEM Bilder von nanoporösen Kohlenstoff entlang Richtung (001) bei verschiedenen Vergrößerungen. (D - E) die Struktur der SBA-15. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3: potentiometrische Titration Ergebnisse für OMC und SBA-15 (pH-Abhängigkeit der Oberflächenladungsdichte). Die Oberflächenladungsdichte Abhängigkeit des pH-Wertes zeigt die Unterschiede in den elektrochemischen Charakter beider Werkstoffe; der Pzc Punkt informiert über die Anzahl der saure Standorte auf der Probenoberfläche. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4: Beispiele für TEM - EDS-Spektren und EDS-Analyse. (A und B) EDS Spektren für die OMC-Probe, aufgezeichnet von zwei verschiedenen Bereichen auf der TEM-Bild markiert. (C) EDS Spektren und Quantitative Analyse-Ergebnis der SBA-15 Probe. Quantitative Ergebnisse einer EDS-Analyse geben Informationen über das Vorhandensein der Elemente in den funktionellen Gruppen verantwortlich für die Oberfläche Reaktivität; Dies ist eine Technik die potentiometrische Titration ergänzen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5: Kontakt Winkel vs. Parameters mikroskopische Benetzung in die poröse Matrizen gemessen. (A) die nanoporöse Carbon (OMK) und (B) Kieselsäure (SBA-15) Matrix, verwiesen zu als der Kontaktwinkel vs. der mikroskopischen Benetzung Parameterfunktion auf glatte HOPG und Glassubstrate, beziehungsweise. Die Benetzbarkeit in den Poren bezieht sich auf die Benetzbarkeit auf flachen Oberflächen und bietet einige Informationen über den Einfluss der Pore Rauheit zu adsorptiv/Adsorbens Interaktionen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6: Die Rauheit Bruchteile f berechnet aus der Cassie-Baxter Modell vs. Parameters mikroskopische Benetzung. Für (A) die nanoporöse Carbon (OMK) und (B) Kieselsäure (SBA-15) Matrix. Eine Anwendung des Modells der Benetzbarkeit Cassie-Baxter ermöglicht die Auslegung der Kontaktwinkel auf grob porösen Untergründen. Berechnet aus diesem Modell f -Fraktionen beschreiben den Anteil der Beiträge in die poröse Wand in direktem Kontakt mit der flüssigen Oberfläche. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7: Temperatur Abhängigkeiten der elektrischen Kapazität D2O Wasser beschränkt in der OKM und SBA-15 poröse Matrix. Die OMK (A) und (B) SBA-15 poröse Matrix. Die Interpretation der C-T-Funktion ermöglicht die Identifikation von der Temperatur des Phasenübergangs von D2O in Poren und der Großteil des untersuchten Systems auftreten. Zunahme von C-T-Funktion führt zum Anstieg der Schmelzpunkt für beide bulk-Wasser und Wasser in den Poren beschränkt. Der Wert der Schmelzpunkt Verschiebung der Poren im Verhältnis zu der Masse ist die Host/Gast molekularen Wechselwirkungen abhängig. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Probe Fläche (S-Wette)ein  Porenvolumen Größe Porenverteilung
(m2/g) (cm3/g) (nm)
SGesamt Smicb VTotalc Vmicb Dhd DMo (NLDFT)e DMo(BJH)f
OMC 757 23 0,87 0,006 4.6 0,4 3.9
SBA-15 460 16 0,6 0,004 5.3 * 5.5

Tabelle 1: die Werte der strukturellen Parameter zur Beschreibung einer porösen Struktur des bestellten nanoporöse Carbon und SBA-15 Kieselsäure berechnet aus N 2 Sorption isothermen. ein BET-Oberfläche anhand von experimentellen Punkte bei den relativen Druck (P/P0) 0,035 - 0,31, wo P und P0 werden als dem Gleichgewicht und Sättigung Druck der Stickstoff bezeichnet. b Fläche und Volumen der Mikroporen berechnet, indem die t-Plot-Methode mit einer angepassten statistische Dicke im Bereich von 3,56 bis 4,86 pore Å. cTotal Porenvolumen errechneten 0,0015468 x die Menge an Stickstoff adsorbiert an P/P0 = 0,99. d Hydraulische Porendurchmesser aus der Wette berechnet Flächen und Poren Volumen nach der Gleichung: Dh = 4V/S. e Der Porendurchmesser von PSD maximal nichtlokale Dichtefunktionaltheorie (NLDFT) geschätzt. NLDFT Berechnungen wurden durchgeführt mit einer nichtnegativen Regularisierung von 0,001 und zylindrische Geometrie der Poren als Modell von Kohlenstoff Porosität. f Der Porendurchmesser von BJH-Methode (die gleichen Ergebnisse für die Adsorption und Desorption) geschätzt. * Fehlende Werte der Porendurchmesser von SBA-15 aus der NLDFT-Methode geschätzt. 

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Discussion

Die entscheidenden Schritte bei der Vorbereitung des bestellten mesoporösen Carbon Materials sind die Vorbereitung der Kieselsäure bestellten mesoporösen Materialien wie die Vorlage mit klar definierten strukturellen Eigenschaften, die die Eigenschaften der endgültigen Materialien beeinflussen und eine Anlassen/Karbonisierung Schritt unter Stickstoffatmosphäre. Die Änderung der typische Methode der Vorbereitung der mesoporösen bestellt Silikate mit zylindrischen Poren28 betrifft die Anwendung eines untypischen Struktur Regie Agenten, die PE10500 Polymer, für die Verbesserung des strukturellen Eigenschaften des Materials. Die dreidimensionale, vernetzte und stabile poröse Struktur der Vorlage ist erforderlich für die Zubereitung von mesoporösen Carbon-Materialien. Darüber hinaus ist ein wichtiger Nachteil der Zubereitung die wesentliche Voraussetzung für die Probenbehandlung für die Vorlage entfernen. Die Eigenschaften von Chemikalien verwendet in diesem Schritt können die Carbon-Oberfläche und seine Funktionalität beeinflussen. Nach der vorgestellten Strategie ist die Vorbereitung der negativen Replikation von OMC auf die bestellten mesoporösen solide Vorlage basiert. Die Pore Größe Kontrolle und symmetrischen Anordnung werden einfach mit der Kieselsäure-Vorlage bestimmt und sind nicht verbunden mit der Interaktion zwischen den Kohlenstoff-Vorläufer und der Vorlage. Das Potenzial der OKM für verschiedenen elektrochemischen Systemen hat in der Literatur29,30angegeben. Der Imprägnierung Mechanismus präsentiert in diesem Werk ist verantwortlich für den oberflächlichen Prozess, die negative Struktur der Kieselsäure Vorlage genau zu replizieren. Die Art des Verfahrens schwer Vorlage wird sichergestellt, dass die Pyrolyse Phänomene weniger Schäden an den regelmäßigen und geordneten Struktur verursachen. Darüber hinaus ermöglicht diese Methode eine einfacher Graphitisierung der OMK Materialien innerhalb der solide Vorlage gebildet.

Die experimentelle N2 Adsorption/Desorption Isotherme (Abbildung 1A, C) wurde verwendet, um vorläufige Auskunft über Art und Umfang der Porosität. Die nanoporöse Charakter des Materials wurde klar bestätigt. Eine geringe Erhöhung der Menge an Stickstoff in der Anfangsphase des Prozesses (im Bereich Relativdruck unter 0,03) und die deutliche Steigerung im weiteren Bereich Relativdruck (vor allem im Bereich der Mesopores) adsorbiert zeigt die bestehen zahlreiche Mesopores und das Fehlen oder eine sehr kleine Anzahl von Mikroporen. Die Adsorption Desorption isothermen erhielt für dieses Material sind typisch für Typ-IV (IUPAC Klassifizierung31), das ist ein richtig Spiegelbild des Kohlenstoff mesoporösen Kanalsystems mit einer scharfen Kapillarkondensation Etappe zwischen Verwandten Druck (0,45 - 0,9 P/P0). Die Position der Kapillarkondensation Schritt entspricht der primären Größe des Mesopores (ca. 4-5 nm). Die untersuchten Carbon Probe zeigt ebenfalls eine hohe spezifische Oberfläche (757 m2·g-1) und eine bedeutende Porenvolumen (0,87 cm3·g-1).

Die entscheidenden Schritte während Stickstoff Adsorption/Desorption Messungen sind sehr genaue Masse Probe Bestimmung Schritt und der Schritt ausreichend entgast. Das Messverfahren wurde nach den entsprechenden Richtlinien durchgeführt. Trotz der Tatsache, dass die Bestimmung der Fläche und die Pore Größenverteilung auf die Physisorption Messungen beruht ist die Interpretation der experimentellen isothermen nicht immer direkt.

Während der Berechnung der Größenverteilung der Mesopores durch Anwendung der modifizierten Kelvin-Gleichung (das ist die Grundlage der Theorie), ist es notwendig, die Annahme der starren Poren klar definierte Form zu akzeptieren. Darüber hinaus das Spektrum der Gültigkeit der Kelvin-Gleichung und die Interpretation der Hystereseschleifen auf die isothermen bleiben ungelöste Probleme. Die Möglichkeit der Moderation bezieht sich auf die Anwendung von empirischen Methoden der Isotherme Analyse (z.B.,die α-s-Methode29,30,31,32, 33,34). Diese Weise erfordert jedoch die Verwendung von Adsorption mit nicht porös Referenzmaterialien gewonnenen Daten.

Abbildung 1 b D zeigt die Mesopores Größenverteilung der untersuchten Proben (PSD). Die Annahme der BJH-Theorie erlaubt die Bestimmung der Größenverteilung der Mesopores. Die PSD-Kurve in Abbildung 1 b präsentiert legt nahe, dass die Kohlenstoff-Probe Mesopores der Größen von 3,5 – 4 nm enthaltenen, während SBA-15 Poren mit einem Durchmesser von ca. 5 besaß nm (siehe Abbildung 1). Interessanterweise für die OMC-Probe, die Maxima die Pore Größe Verteilungskurven berechnet aus Adsorption und Desorption Daten sind sehr ähnlich. Wie präzise Vereinbarung zwischen den Ergebnissen im Hinblick auf unterschiedliche Mechanismen der Adsorption und Desorption Phänomene beweisen Sie eine sehr geordnete und einheitliche Beschaffenheit des Materials. Die strukturellen Eigenschaften von experimentellen isothermen bestimmt sind in Tabelle 1zusammengefasst.

Die Eigenschaften der Netzwerk Porenstruktur auf Basis der physikalischen Adsorption/Desorption Analysen sind von grundlegender Bedeutung für die Charakterisierung von Nanopulver und Nanomaterialien. Als die erste Stufe in der Charakterisierung der mikroporösen und mesoporösen Feststoffe können Stickstoff Adsorption/Desorption Methoden angesehen werden. Die Methode ist in der Regel auf Proben aller Klassen von porösen Körpern oder Materialien anwendbar und erlaubt eine Abschätzung der porösen Strukturen auf der Grundlage von den Formen der isothermen und Hystereseschleifen direkt aus der experimentellen Messung. Die Stickstoff-Adsorption/Desorption neben anderen Methoden der porösen Strukturaufklärung (Flüssigkeit eindringen35 und Licht, x-ray und Neutron Streuung36,37 und Mikroskopie32) ist das wichtigste und nützliche Technik wegen der breiten Anwendbarkeit und gegenseitige Vergleichbarkeit der Ergebnisse.

Stickstoff ist ein standard adsorptiven Gas-Molekül für die Pore Charakterisierung von Gas-Adsorption-Methode. Es ist möglich, andere Arten von Molekülen (Kohlendioxid, Argon, Krypton) für den Erwerb neuen Informationen über die Probe und zur Charakterisierung von mikroporösen Materialien verwenden.

Die TEM-Aufnahmen der untersuchten OMC und SBA-15 Proben sind in Abbildung 2dargestellt. Sie bestätigt ein hochgeordnete System der Mesopores, bestehend aus parallel und sehr ähnliche poröse Kanäle und eine stabförmige Karbonstruktur mit Pore Größe ~ 11 nm (Abbildung 2A-C). TEM Mikrographen OMK bestätigt eine hexagonale Symmetrie der Poren durch das inverse Replikat der ursprünglichen nanoporösen Kieselsäure Vorläufer und ein Porendurchmesser zwischen den Stäben von 4.0 nm. Das SBA-15-Beispiel zeigt die zweidimensionale bestellten hexagonale Struktur von der Mesopores; die geordnete Struktur der SBA-15 ist in beiden Projektionen, zusammen mit dem nanoporösen Kanäle und senkrecht zu ihnen (Abb. 2D, E) beobachtet. Diese Beobachtungen sind in guter Übereinstimmung mit den Werten aus der experimentellen Stickstoff Sorptionsdaten (siehe Tabelle 1) gewonnen. Transmissions-Elektronenmikroskopie ist in der Lage, Bilder mit einer höheren Auflösung als Lichtmikroskopie aufgrund der kleineren de Broglie Wellenlänge der Elektronen zu liefern. Dies ermöglicht es uns, die Details tausend Mal kleiner als ein auflösbare Objekt in eine Lichtmikroskopie gesehen zu erfassen. Bei dieser Methode kommt das Bild aus dem Zusammenspiel der Elektronen mit der Probe, wenn der Strahl in die Probe übertragen wird. Daher ist eine Einschränkung der Methode, dass die Probe sollte eine ultradünne Film von weniger als 100 nm dick oder einer Suspension auf ein Gitter aufgetragen. TEM kann durch einen Scan Transmissions-Elektronenmikroskop (STEM) verbessert werden. Es sollte durch einen Zusatz eines Systems in Kombination mit geeigneten Detektoren, die Raster den Strahl auf die Probe, die das Bild bilden werden möglich sein.

Der pH-Wert der Nullpunkt der Ladung der OMK (d.h. den pH-Wert, unterhalb dessen die Gesamtoberfläche der Kohlenstoffpartikel ist positiv geladen) erwies sich oberhalb von pH = 10 (Abbildung 3). Zum Vergleich: entspricht der pH-Wert der Nullpunkt der Ladung des Werkstoffes SBA-15 ca. 4,5. Potentiometrische Titration der SBA-15 Material ergibt sich eine Verschiebung des pHPzc auf niedrigere pH Werte, über die Existenz von einigen sauren Zentren auf der Oberfläche der SBA-15. Die negativ geladenen Seiten erhöhen die Van der Waals Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des Adsorbens/adsorptiv in der SBA-15-Matrix, Verbesserung der adsorptiven Eigenschaften von Silica-Matrix.

Die entscheidenden Schritte während der Titration potentiometrische Messung gehören die sehr exakte Zugabe von Titriermittel an der Aufhängung und die Kontinuität der rühren. Die potentiometrische Titration Verfahren wurde vollständig automatisiert, um die zuverlässigsten Ergebnisse zu gewährleisten. Einen weiteren wichtiger und einzigartiger Schritt war die Anwendung einer speziellen Software zur Steuerung von experimentellen Bedingungen und Berechnungen. Die Einschränkung dieser Methode ist die Kalibrierung der pH-Elektrode und die Notwendigkeit, eine stabile Atmosphäre (z. B. Stickstoff) und Temperatur zu gewährleisten. Potentiometrische Titration kann als Säure/Base-Titration Verfahren kategorisiert werden. Diese Technik erfordert Messungen der Spannungsänderung auf Titriermittel Zusatz Schritte. Freuen Sie sich auf eine anpassungsfähige, erschwinglichere und hochpräzise Technik um hohe Reinheit zu erreichen, der notwendig, in vielen Bereichen, vor allem in Pharma und funktionale Materialstudien ist. In der Tat gibt es eine Reihe von Arten von potentiometrische Titrationen. Es gibt zum Beispiel Säure-Basen, Redox, Niederschlag und Complexometric Techniken. Potentiometrische Titrationen automatisch festgestellt werden können, sorgt sie für größere Kapazität für die Charakterisierung der Probe.

Das Pzc ergibt sich als Schnittpunkt der Elektrolyt-Titration-Kurve und die Titration Kurve aufgezeichnet für Carbon-Material sowie den Schnittpunkt der Oberflächenladungsdichte Kurve mit der Achse. Das Ergebnis legt nahe, dass untersucht, bestellte nanoporöse Carbon-Material grundlegende Eigenschaften in Bezug auf das Vorhandensein von Sauerstoff funktionellen Gruppen hat (-terminal OH-Gruppen der ketonic, Pyronic Ring, Chromenic und π-Elektronen-Systeme)38,39 ,40,41. Die grundlegenden Eigenschaften des Carbon-Oberfläche können ein Ergebnis einer thermischen Behandlung sein, die fortschreitende Zerstörung und Beseitigung von sauren Sauerstoff funktionelle Gruppen (z. B. Carboxyls, Lactone und Phenole) verursacht und so bereichert die Carbon-Oberfläche in basic funktionelle Gruppen42. Das Vorhandensein dieser grundlegenden Seiten ist eine Folge aus dem gleichzeitigen Rückgang der Anzahl der sauren Standorte und eine Reduzierung der Sauerstoffgehalt in direktem Zusammenhang mit der Säure. Der Gehalt an Sauerstoff wurde von TEM-EDS überprüft.

TEM-EDS werden Spektren der OMK Oberfläche aus zwei verschiedenen Bereichen der Probe in Abbildung 4A, BBilder. Sauerstoff und Silizium-Atome von der OMK-Oberfläche wurden trotz der überwiegenden Menge an Kohlenstoff nachgewiesen. Die atomare und Gewichtsanteil der Elemente, als Einsätze vorgestellt und erhalten aus verschiedenen Bereichen der Proben, sind ähnlich und zeigen ca. 98 % aus Kohlenstoff besteht und nur etwas mehr als 1 % der Zusammensetzung ist auf Sauerstoff zurückzuführen. EDS-Mikroanalyse könnte darauf hindeuten, dass der Grundcharakter der OMK Oberfläche mit sehr geringen Anzahl von Sauerstoff-haltigen funktionellen Gruppen, verbunden ist, was in der Regel sauer Funktionalität hat. Darüber hinaus kann die grundlegende funktionelle Gruppen für die Aufzucht von Hydrophilie der Kohlenstoffmaterialien verantwortlich. Eine EDS-Spektrum an Kieselsäure Matrix bestätigt der Hauptbeitrag von Sauerstoff und Silizium Fülle in der SBA-15 (Abbildung 4). EDX ist eine der Techniken, die die atomare Zusammensetzung der Probe zu bestimmen. Es gibt nicht chemische Informationen (z.B. Oxidationsstufe, chemische Bindungen), wie ein XPS-Methode. Für Quantitative Analyse ist EDX nicht geeignet für leichte Elemente (e.g.,like Sauerstoff), da es nur die Anwesenheit von Sauerstoff erkennt, aber kann nicht es quantitate. Diese Methode funktioniert nur auf der Oberfläche der dünnen Schichten (wenige Mikrometer oder weniger) und ist sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen in der Probe.

In Abbildung 5 A, B die Ergebnisse der Kontakt Winkel Messungen für verschiedene Flüssigkeiten auf Silizium und Kohlenstoff Substrate werden vorgestellt; Wir können sehen, dass die Systeme eine Vielzahl von Wettabilities zeigen. Zwei der eingesetzten Substrate sind glatt und planar, nämlich der Silizium und Kohlenstoff Oberflächen, während die anderen zeigen, Rauheit und Mesopores enthalten. Die gemessenen Kontaktwinkel werden vs.präsentiert den mikroskopischen Benetzung Parameter αw. Dieser Parameter ist das Verhältnis zwischen der Flüssigkeit-Pore Wand intermolekularen Wechselwirkungen auf die Interaktionen von zwei Flüssigkeitsmoleküle22,23,24. Deshalb misst er die Benetzung Eigenschaften bei der Nano- und Macroscales. Der Parameter αw zeigt sich eine monotone Funktion des Kontaktwinkels. Nach den Messungen, die Werte der Kontaktwinkel für die Oberflächen mit Roughnessare höher als bei der planaren Oberflächen, unabhängig von der Art der untersuchten Flüssigkeiten, einschließlich nonwetting Suedost-Benetzung Flüssigkeiten.

Diese Ergebnisse zeigen die Cassie-Baxter-Mechanismus der Benetzbarkeit auf Nanorough Oberflächen von porösen Wänden. Darüber hinaus die Kontaktwinkel gemessen für verschiedene Flüssigkeiten in Kieselsäure und Kohlenstoff Nanoporen zeigen bessere Benetzbarkeit der Kieselsäure Wände als die Kohlenstoff-Wände und ausgeprägter ist des Einfluss der Pore Rauheit auf der Flüssigkeit/Wand-Interaktionen für Kieselsäure als für Kohlenstoff Nanoporen. Die kapillare Aufstieg-Methode dient zur Bestimmung der Kontaktwinkel und Benetzbarkeit von kleinen Partikeln in das Pulver. Für einen flachen festen Substrat können viele Techniken, wie z. B. sessile Drop-Methode und Wilhelmy-Platte-Methode, angewendet werden, um Winkelmessungen zu kontaktieren. Die Verwendung der Kapillare Aufstieg Methode übernimmt die Zufriedenheit der vier Bedingungen während des Prozesses (d.h.Washburns Gleichung ergibt sich anhand dieser vier Annahmen): (1) eine konstante laminare Strömung, (2) das Fehlen von einem Druck von außen (3) vernachlässigbar Gravitationskraft, und (4), die die Flüssigkeit an der fest-flüssig-Schnittstelle nicht bewegt. Der hydrostatische Druck ist viel kleiner als die Kapillaren Druck; die Kapillare Druck führt daher die Flüssigkeit entlang der Röhre nach oben steigen. Die Benetzbarkeit Studien von kleinen Teilchen sollten immer die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse berücksichtigen.

TOmeasure sollte genau der Kontaktwinkel kleiner Partikel, der Druck erhöht und die hydrostatische Effekte in Washburns Gleichung berücksichtigt werden, die Beziehung zwischen den Druck erhöhen und die Zeit genauer zu beschreiben.

In Abbildung 6A, B, präsentieren wir den Bruchteil f (beschreibt den Teil eine poröse Oberfläche, die in direktem Kontakt mit der flüssigen Oberfläche ist), definiert als f = (1 + Cosθp) / (1 + Cosθ). Es nimmt Werte aus dem Bereich von 0,73 (H2O), 0.92 (OMCTS) für Silica-Matrix und aus dem Bereich von 0,82 (H2O) bei 0,93 (OMCTS) für Carbon-Matrix. Darüber hinaus erhöht der Bruchteil f monoton mit der zunehmenden αw -Parameter, der das Cassie-Baxter-Modell der Benetzung auf rauen Untergründen bestätigt.

Diese Ergebnisse diskutiert im Rahmen des Modells Cassie-Baxter zeigen, dass für Nanosurfaces, der Einfluss der Mikrorauigkeit Änderungen in der Flüssigkeit-Wand-Interaktion erheblich beeinträchtigt.

Des Einflusses des Charakters der porösen Oberflächen auf die Entbindung Auswirkungen der D2O im SBA-15 und OMC Matrizen mit einer vergleichbaren Porengröße von 5 nm, die dielektrische Methode diente. Die Ergebnisse der elektrischen Kapazität des Wassers in OMC und SBA-15 bei Erhitzung platziert, wie in Abbildung 7A und 7 b Abbildung, bzw. zeigen, dass die Temperaturabhängigkeit der Kapazität C einen starken Anstieg bei T zeigt = 260 K das Schmelzen des adsorbierten D2O in den Poren der SBA-15 entspricht, und bei T = 246,1 K, das bezieht sich auf das Schmelzen des Wassers in den Poren der OMK adsorbiert. Für beide Systeme beobachten wir eine Zunahme der C(T)-Funktion bei T = 276,5 K, die auf den Schmelzpunkt des Wassers Masse deuterierter bezeichnet wird. Die beobachteten Signale beziehen sich auf die Masse und die engen Flüssigkeit, weil die Proben als Suspension in gefüllten poröse Matrizen mit dem flüssigen wird im Übermaß studiert werden. Im Vergleich mit derjenigen der Großteil, die Schmelztemperatur der D2O im SBA-15 Poren ist belastet durch ΔT = Tm, Pore− Tm, Masse = 16,5 K, während für OMC, ΔT =-30.4 K.

Diese Ergebnisse stammen aus verschiedenen Strukturen der Pore Wand. Die Schmelztemperatur in den Poren Tm, Pore ist abhängig von zwei Variablen, nämlich die Porengröße H und der Benetzbarkeit Parameter αw. Für kleinere Werte αw (αw < 1), die Depression der Tm, Pore wird erwartet. Wenn die Pore Breite H identisch ist, betrifft die Änderung in der α-w -Wert des Systems die Änderung in Tm, Pore. Die Ergebnisse der Benetzbarkeit in Poren zeigen, dass der α-w -Wert in beiden Systemen sinkt aufgrund der Rauhigkeit Effekte im Vergleich zu denen von der glatten Oberfläche untersucht. Die Arbeit des eingetauchten Benetzbarkeit in Poren We = γlCosθp ist viel weniger für D2O in OMK (We = 4,2432 [mN/m]) als SBA-15 (We = 20.968 [mN/m]), Dies führt zu einer hohen Depression des Schmelzpunktes in diesem System, im Verhältnis zu dem für D2O im SBA-15 System.

Die erzielten Ergebnisse zeigen eine Verbesserung der Adhäsion Effekte an der porösen Silica-Wand, im Vergleich zu denen auf der Carbon-Wand. Diese Methode hat einige Einschränkungen, wenn die untersuchten Proben angewendet. Einer von ihnen kommt von der Tatsache, dass der Datensatz der Funktion C(T) das Signal von der Bulk-Flüssigkeit und die Flüssigkeit in den Poren beschränkt enthält. Daher das Signal aus der engen unpolaren Flüssigkeit ist schwach, und es ist schwierig zu bestimmen, die Schmelztemperatur. In der Zukunft lohnt es sich, einige zusätzlichen Methoden zusammen mit ihm verbinden. (z.B., differential scanning Kalorimetrie auf eine langsame Aufheizrate oder Zentrifugieren der Probe um konzentrierte Probe ohne Flüssigkeit zu erhalten). Darüber hinaus für die leitfähigen Proben gibt es muss eine Polytetrafluorethylen-Platte zu verwenden. Ein Vorteil der dielektrischen Spektroskopie-Methode ist die Tatsache, dass die Methode eine Menge in vielen Bereichen der Forschung, z. B. Glas Übergänge und Zeitskala molekularer Bewegungen, wo die Zeitlänge befindet sich in Zehntausenden von Femtosekunden zu Nanosekunden. Daher ist es wichtig, damit die Frequenzen von MHz bis hin zu Terahertz. In Fällen wie Zersetzung der erhaltenen Spektren oder Auslegung und Quantitative Analyse der Ergebnisse ähnelt die Technik häufiger Spectroscopies. Jedoch untersucht die dielektrische Methode die kollektive Schwankungen von Molekülen mit einer permanenten Dipolmoment (polare Flüssigkeiten). Zum Beispiel bietet Infrarot-Spektroskopie ergänzende Zusatzinformationen, obwohl die Empfindlichkeit in Richtung des kollektiven Modi die Interpretation der dielektrischen Spektren beeinträchtigen kann.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Die Autoren möchten National Center of Science für die finanzielle Unterstützung mit Grant danken nicht. DEC-2013/09/B/ST4/03711 und UMO-2016/22/ST4/00092. Die Autoren sind auch dankbar für die partielle Unterstützung von den Polen Operational Program Humankapital PO KL 4.1.1, sowie ab dem nationalen Zentrum für Forschung und Entwicklung, unter Forschung gewähren keine. PBS1/A9/13/2012. Die Autoren sind besonders dankbar für Prof. L. Hołysz von Grenz-Phänomene Division, Fakultät für Chemie, Maria Curie-Skłodowska-Universität Lublin, Polen, für ihre Freundlichkeit und damit die Messungen der Benetzbarkeit im SBA-15 Nanoporen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,3,5-trimethylbenzene Sigma-Aldrich, Poland M7200 Sigma-Aldrich Mesitylene, also known as 1,3,5-trimethylbenzene, reagent grade, assay: 98%.
anhydrous ethanol POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 396480111 Assay, min. 99.8 %, analysis-pur (a.p.)
ASAP 2020. Accelerated Surface Area and Porosimetry System Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA Samples were outgassed before analysis at 120 oC for 24 hours in degas port of analyzer. The dead space volume was measured for calibration on experimental measurement using helium as a adsorbate.
Automatic burette Dosimat 665 Metrohm, Switzerland The surface charge properties were experimentally determined by potentiometric titration of the suspension at constant temperature 20°C maintained by the thermostatic device. Prior to potentiometric titration measurements, the solid samples were dried by 24 hours at 120 oC. The initial pH was established by addition of 0.3 cm3 of 0.2 mol/L HCl. T The 0.1 mol/L NaOH solution was used as a titrant, added gradually by using automatic burette.
Digital pH-meter pHm-240 Radiometer, Copenhagen Device coupled with automatic burette
ethyl alcohol POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 396420420 Assay, min. 96 %.analysis-pur (a.p.)
glucose POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 459560448 assay 99.5%
Hydrochloric acid POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 575283115 Hydrochloric acid, 35 - 38% analysis-pur (a.p.)
HOPG graphite substrate Spi Supplies LOT#1170906 HOPG SPI-2 Grade, 20x20x1 mm
Impedance analyzer Solartron 1260 Solartron
Pluronic PE 6400 polymer BASF (Polska) (EO13PO70EO13)
Pluronic PE10500 BASF Canada Inc. Molar mass 6500 g/mol
potassium hydroxide Sigma-Aldrich, Poland P5958 Sigma-Aldrich BioXtra, ≥85% KOH basis
SEM microscope JEOL JSM-7001F Scanning Electron Microscope with EDS detector
Sigma Force Tensiometer 701 KSV, Sigma701, Biolin Scientific force tensiometer
Sulfuric acid (VI) POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. 575000115
surface glass type KS 324 Kavalier Megan Poland 80 % of SiO2 , 11% of Na2O and 9% of CaO
Tecnai G2 T20 X-TWIN FEI, USA Transmission Electron Microscope with EDX detector.
TEM microscope JEOL JEM-1400
temperature controller ITC503 Oxford Instruments
Tetraethylorthosilicate Sigma-Aldrich, Poland 131903 Tetraethyl silicate, TEOS, reagent grade, assay 98%
Ultrapure water Millipore, Merck KGaA, Darmstadt, Germany SIMSV0001 Simplicity Water Purification SystemUltrapure Water: 18.2 MegOhm·cm, TOC: <5 ppb

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References

  1. Tao, Y., Kanoh, H., Abrams, L., Kaneko, K. Mesopore-Modified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications. Chemical Reviews. , 896-910 (2006).
  2. Wan, Y., Zhao, D. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates. Chemical Reviews. 107, 2821-2860 (2007).
  3. Khder, A. E. S., Hassan, H. M. A., El-Shall, M. S. Acid catalyzed organic transformations by heteropolytungstophosphoric acid supported on MCM-41. Applied Catalysis A. 411, 77-86 (2012).
  4. Zhao, D. D., et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. Science. 279, 548-552 (1998).
  5. Linssen, T., Cassiers, K., Cool, P., Vansant, E. Mesoporous templated silicates: an overview of their synthesis, catalytic activation and evaluation of the stability. Advances in Colloid and Interface Science. 103, 121-147 (2003).
  6. Eftekhari, A., Fan, Z. Ordered mesoporous carbon and its applications for electrochemical energy storage and conversion. Materials Chemistry Frontiers. 1, 1001-1027 (2017).
  7. Sing, K. Characterization of porous materials: past, present and future. Colloids and Surfaces A. 241, 3-7 (2004).
  8. Huo, Q., Margolese, D. I. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials. Nature. 368, 317-321 (1994).
  9. Selvaraj, M., Kawi, S., Park, D. W., Ha, C. S. Synthesis and characterization of GaSBA-15: Effect of synthesis parameters and hydrothermal stability. Microporous and Mesoporous Materials. , 586-595 (2009).
  10. Leonard, A., et al. Toward a better control of internal structure and external morphology of mesoporous silicas synthesized using a nonionic surfactant. Langmuir. 19, 5484-5490 (2003).
  11. Liang, C., Li, Z., Dai, S. Mesoporous Carbon Materials: Synthesis and Modification. Angewandte Chemie International Edition. 47, 3696-3717 (2008).
  12. Babić, B., et al. New mesoporous carbon materials synthesized by a templating procedure. Ceramics International. 39 (4), 4035-4043 (2013).
  13. Allen, S. J., Whitten, L., Mckay, G. The Production and Characterization of Activated Carbons: A Review. Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing. 6, 231-261 (1998).
  14. Kwak, G., et al. Preparation Method of Co3O4 Nanoparticles Using Ordered Mesoporous Carbons as a Template and Their Application for Fischer-Tropsch Synthesis. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (4), 1773-1779 (2013).
  15. Koo, H. M., et al. Effect of the ordered meso-macroporous structure of Co/SiO2 on the enhanced activity of hydrogenation of CO to hydrocarbons. Catalysis Science and Technology. 6, 4221-4231 (2016).
  16. Jun, S., Joo, S. H., Ryoo, R., Kruk, M., Jaroniec, M. Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure. Journal of the American Chemical Society. 122 (43), 10712-10713 (2000).
  17. Washburn, E. W. The dynamics of capillary flow. Physical Review Series2. 17, 273 (1921).
  18. Śliwińska-Bartkowiak, M., Sterczyńska, A., Long, Y., Gubbins, K. E. Influence of Microroughness on the Wetting Properties of Nano-Porous Silica Matrices. Molecular Physics. 112, 2365-2371 (2014).
  19. Śliwińska-Bartkowiak, M., et al. Melting/freezing behavior of a fluid confined in porous glasses and MCM-41: dielectric spectroscopy and molecular simulation. Journal of Chemical Physics. 114, 950-962 (2001).
  20. Coasne, B., Czwartos, J., Śliwińska-Bartkowiak, M., Gubbins, K. E. Freezing of mixtures confined in silica nanopores: experiment and molecular simulation. Journal of Chemical Physics. 133, 084701-084709 (2010).
  21. Chełkowski, A. Dielectric Physics. , PWN-Elsevier. Warsaw, Poland. (1990).
  22. Radhakrishnan, R., Gubbins, K. E., Śliwińska-Bartkowiak, M. Global phase diagrams for freezing in porous media. Journal of Chemical Physics. 116, 1147-1155 (2002).
  23. Gubbins, K. E., Long, Y., Śliwińska-Bartkowiak, M. Thermodynamics of confined nano-phases. Journal of Chemical Thermodynamics. 74, 169-183 (2014).
  24. Radhakrishnan, R., Gubbins, K. E., Śliwińska-Bartkowiak, M. Effect of the fluid-wall interaction on freezing of confined fluids: Toward the development of a global phase diagram. Journal of Chemical Physics. 112, 11048 (2000).
  25. Cassie, A. B. D., Baxter, S. Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society. 40, 546 (1944).
  26. Sing, K. Adsorption methods for the characterization of porous materials. Advances in Colloid and Interface Science. 76, 3-11 (1998).
  27. Sing, K. The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials. Colloids and Surfaces A. 187, 3-9 (2001).
  28. Yu, C., Fan, J., Tian, B., Zhao, D. Morphology Development of Mesoporous Materials: a Colloidal Phase Separation Mechanism. Chemistry of Materials. 16 (5), 889-898 (2004).
  29. Liu, D., et al. Enhancement of Electrochemical Hydrogen Insertion in N-Doped Highly Ordered Mesoporous Carbon. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (5), 2370-2374 (2014).
  30. Choi, W. C., et al. Platinum Nanoclusters Studded in the Microporous Nanowalls of Ordered Mesoporous Carbon. Advanced Materials. 17, 446-451 (2005).
  31. Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Application. , Academic Press. London, UK. (1999).
  32. Gregg, S. J., Sing, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. , Academic Press. London, UK. (1982).
  33. Llewellyn, P. L., Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W. Critical appraisal of the use of nitrogen adsorption for the characterization of porous carbons. Characterization of Porous Solids V. Unger, K. K., Kreysa, G., Baselt, J. P. , Elsevier. Amsterdam, The Netherlands. Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 128 421-427 (2000).
  34. Sing, K. S. W. The use of gas adsorption for the characterization of porous solids. Colloids and Surfaces. 38, 113-124 (1989).
  35. Rouquerol, J. Recommendations for the characterization of porous solids. Pure & Applied Chemistry. 66, 1739-1758 (1994).
  36. Marega, C. A direct SAXS approach for the determination of specific surface area of clay in polymer-layered silicate nanocomposites. The Journal of Physical Chemistry B. 116, 7596-7602 (2012).
  37. Tsao, C. S., et al. Neutron Scattering Methodology for Absolute Measurement of Room-Temperature Hydrogen Storage Capacity and Evidence for Spillover Effect in a Pt-Doped Activated Carbon. The Journal of Physical Chemistry Letters. 1, 1569-1573 (2010).
  38. Mattson, J. S., Mark, H. B. Activated Carbon: Surface Chemistry and Adsorption from Solution. , Dekker. New York, NY. (1971).
  39. László, K., Szucs, A. Surface characterization of polyethyleneterephthalate (PET) based activated carbon and the effect of pH on its adsorption capacity from aqueous phenol and 2,3,4-trichlorophenol solutions. Carbon. 39, 1945-1953 (2001).
  40. Garten, V. A., Weiss, D. E., Willis, J. B. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbons. Australian Journal of Chemistry. 10, 309-328 (1957).
  41. Boehm, H. P. Surface oxides on carbon and their analysis: A critical assessment. Carbon. 40, 145-149 (2002).
  42. Menendez, J. A., Phillips, J., Xia, B., Radovic, L. R. On the modification and characterization of chemical surface properties of activated carbon: In the search of carbons with stable basic properties. Langmuir. 12, 4404-4410 (1996).

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Chemie Ausgabe 145 nanoporöse Kohlebürsten Cassie-Baxter Modell Benetzbarkeit modifizierte Washburn Gleichung mikroskopische Benetzung Parameter Stickstoff Adsorption/Desorption isothermen potentiometrische Titration Säure
Oberflächeneigenschaften von synthetisierten nanoporöse Carbon und Silica-Matrizen
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Sterczyńska, A.,… More

Sterczyńska, A., Śliwińska-Bartkowiak, M., Zienkiewicz-Strzałka, M., Deryło-Marczewska, A. Surface Properties of Synthesized Nanoporous Carbon and Silica Matrices. J. Vis. Exp. (145), e58395, doi:10.3791/58395 (2019).

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