Summary
Se presenta un protocolo para la construcción de una batería de flujo soluble con una vida útil extendida, que sodio acetato se suministra en el electrolito de methanesulfonic como un aditivo.
Abstract
En este informe, presentamos un método para la construcción de una batería de flujo soluble (SLFB) con un largo ciclo de vida. Mediante el suministro de una cantidad adecuada de acetato de sodio (NaOAc) en el electrolito, una extensión de ciclo de vida de más del 50% se demuestra SLFBs mediante experimentos a largo plazo caracterización de carga/descarga. Una mayor calidad de la PbO2 raffinate en el electrodo positivo está validada cuantitativamente para electrolito añadido NaOAc lanzando medidas de índice (TI). Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) también presentan más integrado PbO2 morfología superficial cuando la SLFB es operado con el electrolito añadido NaOAc. Este trabajo indica que la modificación de electrolitos puede ser una vía plausible para permitir económicamente SLFBs para almacenamiento de energía a gran escala.
Introduction
Viento y fuentes de energía renovables como la solar se han desarrollado durante décadas, pero su naturaleza intermitente plantea grandes retos. Para una rejilla de energía futuras con fuentes renovables de energía incorporado, rejilla estabilización y nivelación de la carga son críticos y se logra mediante la integración de almacenamiento de energía. Baterías de flujo redox (OPR) están una de las opciones prometedoras para el almacenamiento de energía de escala de la rejilla. OPR tradicionales contienen membranas ion-selectivas separar anolito y catolito; por ejemplo, la RFB todos-vanadio ha demostrado funcionar con alta eficiencia y un largo ciclo de vida1,2. Sin embargo, su cuota de mercado como almacenamiento de energía es muy limitada en parte por materiales costosos que comprende las membranas ion-selectivas ineficaces. Por otra parte, una batería de flujo de flujo único plomo soluble (SLFB) es presentada por Plectcher et al. 1 , 2 , 3 , 4 , 5. el SLFB es membrana menos porque tiene sólo una especie activa, Pb(II) iones. PB(II) iones son electrochapados en el electrodo positivo como PbO2 y el electrodo negativo como Pb simultáneamente durante la carga y convierten a Pb(II) durante la descarga. Un SLFB así necesita la bomba de una circulación y un electrolito tanque de almacenamiento, que a su vez potencialmente puede conducir a la reducción de capital y costos operativos en comparación con el convencionales OPR. La vida de ciclo publicado de SLFBs, sin embargo, hasta ahora se limita a menos de 200 ciclos bajo flujo normal condiciones6,7,8,9,10.
Factores que conducen a una vida de ciclo corto SLFB asocia preliminarmente de deposición/disolución de PbO2 en el electrodo positivo. Durante los procesos de carga y descarga, la acidez del electrolito se encuentra aumentar más profundo o repetidos ciclos11y protones se sugieren para inducir la generación de una capa de pasivación de PbO no estequiométricax12, 13. el derramamiento de PbO2 es otro fenómeno relacionado con degradación SLFB. La vertiente PbO2 partículas son irreversibles y no pueden ser utilizadas. La eficiencia coulombic (CE) de SLFBs en consecuencia declina debido a las reacciones electroquímicas están desequilibradas como electrodepósitos acumuladas en ambos electrodos. Para extender el ciclo de vida de SLFBs, estabilizando el pH fluctuación y raffinate estructura son críticos. Un trabajo reciente muestra un rendimiento mejorado y extendido ciclo de vida de SLFBs con la adición de acetato de sodio (NaOAc) en electrólito de methanesulfonic11.
Aquí, se describe un protocolo detallado para emplear NaOAc como aditivo para el electrolito metanosulfónico en SLFBs. Se muestra el rendimiento SLFB a mejorarse y la vida útil puede prolongarse por más de 50% en comparación con SLFBs sin aditivos NaOAc. Además, se ilustran los procedimientos para el lanzamiento de medición de índice (TI) con el propósito de la comparación cuantitativa de efectos aditivos en la electrodeposición. Finalmente, se describe un método de preparación de muestra análisis microscopia electrónica (SEM) para raffinate de electrodos SLFB y el impacto aditivo en raffinate se manifiesta en imágenes adquiridas.
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Protocol
1. construcción de una célula del cubilete SLFB con un aditivo de acetato de sodio
Nota: Esta sección describe el procedimiento para la construcción de una celda de vaso SLFB con un aditivo para experimento ciclo a largo plazo. El protocolo incluye la preparación de electrolitos con y sin aditivo, tratamiento previo de electrodo, unidad de celda y cálculos de eficiencia.
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Preparación de metanosulfonato de plomo (1 L, 1 M por ejemplo)
- En la capilla del humo, añadir a un vaso de precipitados revolviendo con una barra de agitación 274,6 g de Ácido metanosulfónico (MSA, 70%). Disolver el MSA con 300 mL de agua desionizada (DI).
- Prepare 223,2 g de óxido de plomo (II) (98%) y agregar en incrementos en el vaso ya mencionado hasta que se disuelva completamente el óxido de plomo preparada.
- Filtrar con embudo Büchner con papel de filtro de celulosa de 70 mm para separar cualquier óxido de plomo sin disolver.
- Repita este procedimiento por 3 veces. Añadir agua desionizada hasta llegar a 1 L de volumen total.
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Preparación de electrolito sin aditivo (300 mL)
- Añadir a un vaso de precipitados 20,595 g de MSA (70%). Agregar 150 mL de preparado Metanosulfonato de plomo de 1 M en el mismo vaso.
- Añadir agua desionizada para llegar a 300 mL de volumen total y agitar el electrolito hasta que se mezcle uniformemente, que resultados en una solución de 0.5m Metanosulfonato de plomo mezclados con 0,5 M MSA.
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Preparación de electrolitos con acetato de sodio (300 mL)
- Añadir a un vaso de precipitados 20,595 g de MSA (70%). Agregar 150 mL de preparado Metanosulfonato de plomo de 1 M en el mismo vaso.
- Añadir 1,23 g de NaOAc (98%) en el vaso como un agente aditivo.
- Añadir agua desionizada para llegar a 300 mL de volumen total y agitar el electrolito hasta que se mezcle uniformemente, que resulta en una solución de metanosulfonato de plomo de 0,5 M, 0,5 M metanosulfónico ácido y acetato de sodio 50 mM.
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Tratamiento previo de los electrodos positivos y negativos
- Repetidamente Polaco lo positivo (compuesto de carbono comercial) y negativos (níquel) los electrodos con un papel de lija (óxido de aluminio, P100) hasta sin impurezas visibles quedan y luego enjuague los electrodos con agua desionizada.
- Añadir 20,83 g de cloruro de hidrógeno (35%) en DI de 200 mL de agua y agitar la solución hasta que se disuelva todo el cloruro de hidrógeno.
- Sumerja el electrodo positivo todo en el 1 M cloruro de hidrógeno solución preparada durante la noche para eliminar impurezas en la superficie del electrodo.
- Enjuague el electrodo positivo con agua desionizada y secar el electrodo con limpiaparabrisas tarea delicada. Un lado de cada electrodo usando cinta de politetrafluoroetileno (PTFE) y exponer el otro lado de los electrodos de la cinta.
- Preparar otra solución con 3,03 g de nitrato de potasio (99%) y DI de 300 mL de agua, que se traduce en una solución 0.1 M de nitrato de potasio.
- Sumerja los electrodos positivos y negativos de nitrato de potasio de 0.1 M con la superficie expuesta frente a cada electrodo.
- Se aplica un potencial de 1,80 V vs Ag/AgCl para el electrodo positivo durante 5 minutos. Posteriormente, se aplica un potencial de -1,0 V vs Ag/AgCl para el electrodo positivo durante 2 minutos.
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Montar el Célula de cubilete SLFB
- Coloque los electrodos positivos y negativos pretratados a un tablero de posicionamiento de electrodos caseros una distancia electrodo fijo. Coloque la tabla posicionamiento junto con electrodos en un vaso de precipitados como se ilustra esquemáticamente en la figura 1 y añadir electrolito en el vaso hasta el nivel señalado de inmersión.
- Colocar un agitador magnético en el vaso, coloque el vaso en un plato caliente y controlar la tasa de rotación del agitador. Conecte el probador de la batería a los electrodos y cubre la célula de cubilete con envoltura de plástico para evitar la evaporación.
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Calcular la eficiencia de la batería
- Después de la caracterización de carga y descarga, calcular la eficiencia de la batería como el siguiente:
Eficacia de coulombic:
Eficiencia de voltaje:
Eficiencia energética:
Aquí, Q denota culombios de electrones equivalente cargado/descargado, V el voltaje de salida/aplicar y E la energía total almacenada/consumida.
- Después de la caracterización de carga y descarga, calcular la eficiencia de la batería como el siguiente:
2. lanzamiento de medición de índice
Nota: Esta sección describe el procedimiento para medir el índice lanza (TI) de raffinate en electrodos positivos en células SLFB. Invertir el papel de los electrodos positivos y negativos ofrece el otro conjunto de resultados de TI. Aquí, TI se investiga utilizando una celda de Haring-Blum caseros como esquemáticamente representada en la figura 2.
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Medición
- Pesar y registrar dos electrodos positivos respectivamente antes de los experimentos.
- Colocar el electrodo negativo en el centro de una célula de Haring-Blum y un electrodo positivo en una relación de la distancia de 1 desde el electrodo negativo. Coloque el electrodo positivo segundo en otra relación de la distancia desde el electrodo negativo (toma 6 como ejemplo en la figura 2).
- Sumergir los dos electrodos positivo y un electrodo negativo con la misma área superficial inmersa (aquí 2 cm2 ) en la celda de Haring-Blum con el electrolito de interés.
- Aplicar una densidad de corriente controlada (20 mA·cm-2 aquí) en los electrodos utilizando un probador de la batería. Incorparar la caracterización de cierta duración (30 minutos aquí).
- Después de la galjanoplastia, enjuague los dos electrodos positivos con agua desionizada y secar a temperatura ambiente durante la noche.
- Pesar y registrar dos electrodos positivo otra vez respectivamente y calcular el cociente de distribución metal (MDR) según la ecuación a continuación.
- Repetir los experimentos antes mencionados colocando el segundo electrodo positivo en diferentes proporciones de distancia lineal (LR) para adquirir el diagrama TI (variado de 6 a 1 aquí).
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Cálculo
- Como ejemplo, considere el ánodo como el electrodo de interés y determinar cada dato en el diagrama de TI por la medida MDR versus LR, que se calculan como el siguiente:
- Como ejemplo, considere el ánodo como el electrodo de interés y determinar cada dato en el diagrama de TI por la medida MDR versus LR, que se calculan como el siguiente:
3. preparación de muestras SEM
- Enjuague el electrodo de grafito con agua desionizada y secar a temperatura ambiente después de galvanoplastia.
- Electrodos de grafito de Slice en el tamaño de muestra deseado por diamante vieron con cuidado. Frío montar la muestra del electrodo y luego mecánicamente pulirlo con 14, 8 y 3 μm carburo de silicio arena papeles, posteriormente.
- Además pulir las muestras con suspensión de diamante de 1 μm y 0,05 μm Al2O3. Depositar la muestra fría montado con platino y fíjelo con las cintas de cobre para asegurar la conductividad para la observación de la SEM.
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Representative Results
Para prolongar el ciclo de vida de SLFBs, NaOAc se suministra como un electrolito añadido. Ciclismo de rendimiento de SLFBs con y sin aditivo de NaOAc se analizan en paralelo, y resultados se muestran en la figura 3. Para más fácil comparación cuantitativa de ciclo de vida, definimos la "muerte" de un SLFB como cuando su CE es inferior a 80% caracterización continua carga y descarga. Figura 3a y 3b muestran que aproximadamente 50% ciclo de extensión de la vida de la SLFB se obtiene cuando 50 mM NaOAc se agrega al electrolito de metanosulfonato de plomo de 0,5 M y 0,5 M MSA, en carga y descarga de 40 minutos con una densidad de corriente de 15 mA cm -2. El número de ciclo que nos representó por lo tanto es una representación de la vida de la batería debajo de profundidad de descarga. El efecto positivo de NaOAc aditivo sobre el rendimiento de SLFB es aún más pronunciado cuando se aumenta la profundidad de la carga y descarga, y ninguna reacción redox adicional se observa en la gama SLFB operacional potencial11.
Desde SLFB es operado a través de electrochapado/disolución, TI son experimentos para los electrodos positivos y negativos, de SLFBs, con y sin NaOAc, para profundizar en el efecto aditivo. Las mediciones de la TI llevado a cabo para los electrodos positivos empleando un electrolito con NaOAc demuestran una menor pendiente de la relación de distribución de metal (MDR) al cociente de la distancia lineal (LR) que uno sin aditivo en la figura 4a. La pendiente más pronunciada del MDR a LR para la medición de TI sugiere que la electrodeposición es afectado más por distribución no uniforme de la corriente, y un raffinate de alta calidad es más difícil de ser plateado. Por el contrario, resultados de TI para los electrodos negativo en la Figura 4b muestran similares pendientes de MDR a LR para ambos electrolitos. Este resultado indica que una mejor calidad de PbO2 deposición se consigue con electrolito añadido NaOAc en el electrodo positivo, mientras que la galjanoplastia de Pb en el electrodo negativo es casi inafectada por el NaOAc añadido.
Además, se adquieren imágenes de SEM del PbO2 electrodeposits como plateado en los electrodos positivos de SLFBs después de caracterización de 50 ciclos de carga/descarga experimentos, bajo carga y descarga de 60 minutos con una densidad de corriente de 15 mA cm-2 . Una superficie más suave con menos defectos en el PbO2 raffinate se observa en la figura 5a en un electrolito con el añadido de NaOAc, comparado con la superficie de2 PbO más fracturada plateada sin NaOAc como se muestra en la figura 5b. Esta observación morfológica de PbO2 raffinate está de acuerdo con los resultados de medición de TI, que indica mayor calidad de electrodeposición con NaOAc aditivo.
Figura 1. Un diagrama esquemático de la célula de cubilete para experimento SLFB caracterización de carga/descarga. Un electrodo caseros tablero de posicionamiento se utiliza para fijar la distancia del electrodo (18 mm), y la mezcla de electrolitos se logra mediante el control de la tasa de rotación del agitador magnético. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Un diagrama esquemático de la célula de Haring-Blum, empleado para la medición de la TI. En este diagrama, lejos a cerca de la proporción de la distancia del ánodo se encuentra en el 6 a 1. El conjunto completo de resultados de TI se adquiere mediante la variación de lejos a cerca de relaciones de distancia electrodo electrodos fresco en cada medida individual. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Caracterización de carga/descarga ciclo eficiencias de SLFBs con electrolitos (a) y (b) sin 50 mM NaOAc aditivo; en 40 minutos de carga/descarga ciclismo y una densidad de corriente de 15 mA·cm-2. El potencial de corte se establece en 1.05 V y el volumen del electrolito es de 260 mL. Esta figura ha sido trazada basado en datos de Ref11 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. Una comparación de la proporción de distribución de metal al cociente de la distancia lineal medida lanzando experimentos índice (a) PbO2 deposición en los electrodos positivos; (b) deposición de Pb en los electrodos negativos. Esta figura ha sido modificada de Ref11 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. Imágenes de SEM de PbO electrochapado2 en el electrodo positivo por electrolitos (a) con 50 m m de NaOAc aditivo; (b) sin el añadido. El aumento es de 20, 000 X. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Este artículo describe un método económico para extender el ciclo de vida de SLFBs: mediante el empleo de agente de NaOAc como electrolito añadido. Un lote de placas de níquel y electrodos de grafito fresco son preprocesados como ya mencionado en el paso 1 antes de experimentos a largo plazo de ciclismo. Debido a incoherencia entre los electrodos del carbón comercial puede producir desviación del rendimiento de las SLFBs, el pretratamiento físico/químico en paso 1.4 es fundamental para eliminar los residuos de superficie. La segunda parte del paso 1.4 es empleando métodos electroquímicos para eliminar las impurezas que pueden inducir reacciones redox entre los potenciales de 0 a 1,8 V vs Ag/AgCl. Como se muestra en la figura 3, el ciclo de vida de SLFBs se extiende por aproximadamente el 50% cuando el aditivo de NaOAc se suministra en 50 mM a la MSA basado electrólito, bajo un current density de 15 mA cm-2 y una duración de carga y descarga de 40 minutos.
Desde el enfoque de este estudio es sobre los efectos aditivos de electrólito, se empleó células de vaso en lugar de células de flujo para minimizar las incertidumbres derivadas de las condiciones de flujo. La célula de cubilete se agita magnéticamente a una velocidad de rotación de ~ 200 rpm para mantener un cierto nivel de uniformidad de la concentración del electrolito sin agitación severa. La temperatura de las células del vaso no se controla en los experimentos, que lo deja cerca de la temperatura atmosférica (25 ± 5 ° C). Mientras que la variación de la temperatura, si suficientes, puede afectar al rendimiento de la batería y calidad de la deposición, se llevan a cabo los experimentos en comparación con dos en paralelo para evitar la interferencia de perturbación de temperatura. Además, la carga y descarga a largo plazo ciclismo de SLFBs puede continuar por varias semanas durante el cual el electrolito en vaso células voluntad evaporan unignorably. Así también es importante ocultar la célula del cubilete para evitar la evaporación del exceso. Nos encontramos con el experimento del celular mencionado vaso útil para simplificar el análisis de los efectos de modificación de electrodo/electrolito en OPR de flujo único.
Puesto que el SLFB es que un dispositivo de almacenamiento de energía de un flujo opera a través de galvanoplastia/pela de PbO2 y Pb en el positivo y el electrodo negativo, respectivamente, durante la carga y descarga, la calidad de los electrodepósitos es fundamental a la batería eficiencia. Medición de la TI se ha utilizado históricamente para investigar la calidad de raffinate y así se emplea aquí para evaluar el efecto aditivo. Una consideración fundamental para la medida exacta de TI en el paso 2 es elegir la duración apropiada de la galjanoplastia. Puesto que el peso de raffinate es proporcional a la cantidad de cargos suministrado y la densidad de corriente es elegida para ser representable de la condición de operación de la batería, la duración del revestimiento debe elegirse para acumular la cantidad adecuada de raffinate para las mediciones posteriores.
Otro fenómeno destacado en SLFBs asistida de NaOAc es la disminución significativa de la PbO2 desprendimiento, que puede ser observado visualmente en la célula de cubilete. Esto reducir vertimiento en electrolitos con NaOAc aditivo según la superficie reunía más de la PbO2 raffinate observado en imágenes de SEM que se muestra en la figura 5a. El prolongado ciclo de vida del SLFBs así se logra la galjanoplastia más integrado PbO2 depósitos cuando NaOAc adecuadamente el electrolito.
En este informe, presentamos resultados en una extensión significativa de vida SLFB por el NaOAc aditivo. Nuestro trabajo marca una mejora sustancial de la tecnología SLFB y arroja luces sobre los mecanismos de falla de SLFBs. A la luz de electrodeposición como de alta calidad puede ser asistido por NaOAc añadido, que nuestro trabajo abre una avenida interesante para el avance de baterías que involucran reacciones redox asociadas con electrodeposición en ciclación de.
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Disclosures
No tenemos nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue financiado por el Ministerio de ciencia y tecnología, R.O.C., bajo el número financiación de NSC 102-2221-E-002 - 146-, la mayoría 103-2221-E-002 - 233 - y más 104-2628-E-002-016-MY3.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 70 mm cellulose filter paper | Advance | ||
| Autolab | Metrohm | PGSTA302N | |
| BT-Lab | BioLogic | BCS-810 | |
| commercial carbon composite electrode | Homy Tech,Taiwan | Density 1.75 g cm-3, and electrical conductivity 330 S cm-1 | |
| Diamond saw | Buehler | ||
| Hydrochloric Acid | SHOWA | 0812-0150-000-69SW | 35% |
| Lead (II) Oxide | SHOWA | 1209-0250-000-23SW | 98% |
| Lutropur MSA | BASF | 50707525 | 70% |
| nickel plate | Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan, | 99% | |
| Potassium Nitrate | Scharlab | 28703-95 | 99% |
| Scanning electron microscopy | JEOL | JSM-7800F | at accelerating voltage of 15 kV |
| Sodium Acetate | SHOWA | 1922-5250-000-23SW | 98% |
| water purification system | Barnstead MicroPure | 18.2 MΩ • cm |
References
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