Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese metode for cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium kompositt Aerogeler

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

En syntese metode for cellulose nanofiber biotemplated Palladium kompositt aerogeler er presentert. De resulterende kompositt Aerogel materialene gir potensial for katalyse, sensing, og hydrogengass lagring applikasjoner.

Abstract

Her er en metode for å syntetisere cellulose nanofiber biotemplated Palladium kompositt aerogeler presenteres. Edle metall Aerogel syntese metoder ofte resulterer i skjøre aerogeler med dårlig formkontroll. Bruken av carboxymethylated cellulose nanofibre (CNFs) for å danne en covalently limt hydrogel gir mulighet for reduksjon av metall ioner som Palladium på CNFs med kontroll over både nanostructure og makroskopisk Aerogel Monolitten form etter superkritisk Tørking. Cross Linking den carboxymethylated cellulose nanofibre oppnås ved hjelp av 1-etanol-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) i nærvær av etylendiamin. CNF hydrogeler opprettholder sin form gjennom syntese trinn inkludert kovalente Cross Linking, likevekts med forløper ioner, metall reduksjon med høy konsentrasjon reduksjonsmiddel, skylling i vann, etanol løsemiddel utveksling, og CO2 superkritisk tørking. Varierende forløperen Palladium-konsentrasjonen gir kontroll over metall innholdet i den endelige Aerogel kompositt gjennom en direkte ion kjemisk reduksjon i stedet for å stole på den relativt langsomme Koalesens av pre-formede nanopartikler som brukes i andre Sol-gel teknikker. Med diffusjon som grunnlag for å innføre og fjerne kjemiske arter inn og ut av hydrogel, er denne metoden egnet for mindre bulk geometri og tynne filmer. Karakterisering av cellulose nanofiber-Palladium kompositt aerogeler med skanning elektron mikroskopi, røntgen diffractometry, termisk gravimetrisk analyse, nitrogen gass absorpsjon, elektrokjemiske impedans spektroskopi, og syklisk voltammetri indikerer et høyt overflateareal, metallisert Palladium porøs struktur.

Introduction

Aerogeler, først rapportert av steiner, tilbyr porøse strukturer størrelsesordener mindre tett enn deres bulk materielle motstykker1,2,3. Noble metal-aerogeler har tiltrukket seg vitenskapelig interesse for potensialet sitt i kraft-og energi-, katalysator-og sensor applikasjoner. Noble metal aerogeler har nylig blitt syntetisert via to grunnleggende strategier. En strategi er å indusere Koalesens av pre-formet nanopartikler4,5,6,7. Sol-gel Koalesens av nanopartikler kan bli drevet av linker molekyler, endringer i løsning ioniske styrke, eller enkel nanopartikkel overflate fri energi minimering7,8,9. Den andre strategien er å danne aerogeler i et enkelt reduksjons trinn fra metall forløper løsninger9,10, 11,12,13. Denne tilnærmingen har også blitt brukt til å danne bimetall og legering edle metall aerogeler. Den første strategien er generelt langsom og kan kreve opp til mange uker for nanopartikkel Koalesens14. Den direkte reduksjonen tilnærmingen, mens generelt raskere, lider av dårlig formkontroll over makroskopisk Aerogel Monolitten.

En mulig syntese tilnærming til adressen utfordringer med kontroll av edle metall Aerogel makroskopisk form og nanostructure er å ansette biotemplating15. Biotemplating bruker biologiske molekyler som spenner fra kollagen, gelatin, DNA, virus, til cellulose for å gi en form-regi mal for syntesen av nanostrukturer, der den resulterende metall-baserte nanostrukturer anta geometrien av biologiske mal molekyl16,17. Cellulose nanofibre er tiltalende som en biotemplate gitt den høye naturlige overflod av cellulosic materialer, deres høye størrelsesforhold lineær geometri, og evne til kjemisk funksjonalisere deres glukose monomerer18,19, 20,21,22,23. Cellulose nanofibre (CNF) har blitt brukt til å syntetisere tredimensjonal TiO2 nanotråder for photoanodes24, sølv nanotråder for transparent papir elektronikk25, og Palladium Aerogel kompositter for katalyse26 . Videre har TEMPO-oksidert cellulose nanofibre blitt brukt både som biotemplate og reduksjonsmiddel i utarbeidelsen av Palladium dekorerte CNF aerogeler27.

Her er en metode for å syntetisere cellulose nanofiber biotemplated Palladium kompositt aerogeler presenteres26. Skjøre aerogeler med dårlig formkontroll oppstår for en rekke edle metall Aerogel syntese metoder. Carboxymethylated cellulose nanofibre (CNFs) brukes til å danne en kovalente hydrogel tillate reduksjon av metall ioner som Palladium på CNFs gi kontroll over både nanostructure og makroskopisk Aerogel Monolitten form etter superkritisk tørking. Carboxymethylated cellulose nanofiber Cross Linking oppnås ved hjelp av 1-etanol-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) i nærvær av etylendiamin som en linker molekyl mellom CNFs. CNF hydrogeler opprettholder sin form gjennom hele syntese trinnene inkludert kovalente Cross Linking, likevekts med forløper ioner, metall reduksjon med høy konsentrasjon reduksjonsmiddel, skylling i vann, etanol løsemiddel utveksling, og CO2 superkritisk tørking. Forløperen ion konsentrasjonen variasjon innrømmer for kontroll med det final Aerogel metallisk innhold igjennom en direkte ion reduksjon snarere enn tillit til det relativt langsom Koalesens av pre-dannet nanopartikler anvendt inne Sol-gel metoder. Med diffusjon som grunnlag for å innføre og fjerne kjemiske arter inn og ut av hydrogel, er denne metoden egnet for mindre bulk geometri og tynne filmer. Karakterisering av cellulose nanofiber-Palladium kompositt aerogeler med skanning elektron mikroskopi, røntgen diffractometry, termisk gravimetrisk analyse, nitrogen gass absorpsjon, elektrokjemiske impedans spektroskopi, og syklisk voltammetri indikerer et høyt overflateareal, metalized Palladium porøs struktur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

FORSIKTIG: ta kontakt med alle relevante sikkerhetsdatablad (SDS) før bruk. Bruk riktig sikkerhetspraksis ved utføring av kjemiske reaksjoner, for å inkludere bruk av en avtrekksvifte og personlig verneutstyr (PPE). Rapid hydrogengass evolusjon kan forårsake høyt trykk i reaksjons rør forårsaker caps å pop og løsninger for å sprøyte ut. Sørg for at reaksjons rørene forblir åpne og peker bort fra eksperimentator som angitt i protokollen.

1. cellulose nanofiber hydrogel forberedelse

  1. Tilberedning av cellulose nanofiber løsning: Forbered 3% (w/w) cellulose nanofiber oppløsning ved å blande 1,5 g carboxymethyl cellulose nanofibre med 50 mL deionisert vann. Rist oppløsningen og Vortex i 1 min. Sonikere løsningen i et bad sonicator ved omgivelsestemperatur i 24 h for å sikre fullstendig miksing.
  2. Utarbeidelse av krysskobling løsning: først tilsett 0,959 g av EDC og 0,195 g 2-(N-morpholino) ethanesulfonic acid (MES) buffer til 2,833 mL deionisert vann. Vortex. Tilsett 0,167 mL etylendiamin. Vortex for 15 s. Juster det endelige volumet til 10 mL og pH til 4,5 ved å legge til 1,0 M HCl og deionisert vann.
    Merk: de endelige Cross Linking løsnings konsentrasjonene er 0,5 M EDC, 0,25 M etylendiamin og 0,1 M MES buffer.
  3. Sentrifugering av cellulose nanofiber oppløsning: Pipetter 0,25 mL av 3% (w/w) cellulose nanofiber oppløsning i hver av 6 microfuge rør (1,7 mL eller 2,0 mL). Sentrifuger microfuge rør i 20 min ved 21 000 x g. Fjern overflødig vann over den komprimerte CNFs med en pipette unngå kontakt med den øverste overflaten.
    Merk: etter sentrifugering vil de cellulose nanofiber løsningene presentere et distinkt grensesnitt mellom konsentrert CNF og det klare supernatanten. Basert på fjerning av overflødig vann, vil den endelige CNF konsentrasjonen være ca 3,8%.
  4. Krysskobling av cellulose nanofiber hydrogeler. Pipetter 1,0 mL av EDC og diamin Cross Linking løsning over den komprimerte cellulose nanofibre i hver av de microfuge rørene. Vent minst 24 timer for den Cross Linking løsningen for å spre gjennom gels og krysskobling CNFs.
  5. Skylling med gel: Fjern den Cross Linking løsningen supernatanten i de microfuge rørene med en pipette. Med microfuge tube caps åpne, Senk microfuge rørene inneholder krysskoblet CNF gels i 1 L av deionisert vann i minst 24 h for å fjerne overflødig Cross Linking løsning fra i CNF hydrogeler.
  6. Fourier-Transform infrarød (FTIR) spektroskopi: Plasser ca 0,5 mL 3% (w/w) CNF løsning i deionisert vann på prøve scenen og Skann prosent transmisjon for 650-4000 cm-1. Bruk de samme skanne betingelsene og gjenta for en CNF krysskoblet hydrogel fra trinn 1,5.

2. utarbeidelse av cellulose nanofiber-Palladium kompositt hydrogeler

  1. Forbered PD (NH3)4CL2 løsning. Forbered 10 mL 1,0 M PD (NH3) CL2 løsning. Vortex løsningen for 15 s. fortynne 1,0 M PD (NH3) CL2 løsning å 1 ml mengder for 1, 10, 50, 100, 500, og 1000 mm.
    Merk: 1,0 M NaPdCl4 -oppløsning og respektive fortynninger kan brukes og resulterer i lignende endelige Aerogel strukturer.
  2. Likevekt cellulose nanofiber hydrogeler i Palladium løsninger. Pipette 1 mL av 1, 10, 50, 100, 500 og 1000 mM PD (NH3) CL2 Solutions på toppen av cellulose nanofiber hydrogeler i microfuge rørene. Vent minst 24 timer på at Palladium løsningen skal likevekt i hydrogeler.
  3. Forbered NaBH4 reduksjons agent løsning. Klargjør 60 mL 2 M NaBH4 -oppløsning. Alikvot 10 mL NaBH4 -oppløsning i hver av 6 15 ml koniske rør.
    Merk: 2 M NaBH4 -løsningen er en svært konsentrert reduksjons agent løsning og bør håndteres i en kjemisk avtrekks hette. Spontan nedbryting og hydrogengass evolusjon vil bli observert. Sørg for at rørene peker bort fra eksperimentator og at riktig PPE er slitt.
  4. Første reduksjon av Palladium salter på cellulose nanofiber hydrogeler: Inverter microfuge tuber med Palladium equilibrated CNF hydrogeler og trykk forsiktig for å fjerne hydrogeler. I en kjemisk avtrekks hette, med flat pinsett, plasserer du hver av Palladium equilibrated CNF hydrogeler i hvert av de 15 mL koniske rørene med 10 mL NaBH4 -oppløsning. Tillat reduksjonen til å fortsette i 24 timer.
    Merk: ved å plassere Palladium equilibrated CNF gels i 2 M NaBH4 -løsningen, vil voldelig hydrogengass evolusjon oppstå. Sørg for at reaksjons rørene forblir åpne og peker vekk fra eksperimentator.
  5. Forbered andre NaBH4 reduksjons agent løsning. Klargjør 60 mL 0,5 M NaBH4 -oppløsning. Alikvot 10 mL NaBH4 -oppløsning i hver av 6 15 ml koniske rør.
  6. Andre reduksjon av Palladium salter på cellulose nanofiber hydrogeler: i en avtrekks hette kan du ved hjelp av et par flate pinsett overføre hver av hydrogeler fra de 2 M NaBH4 løsningene til 0,5 m NaBH4 Solutions. Tillat reduksjonen til å fortsette i 24 timer.
    Merk: den opprinnelige reduserte CNF gels i 2 M NaBH4 -løsningen vil være mekanisk stabil under overførings trinnet. Imidlertid bør lett trykk brukes med flat pinsett under løsning overføring trinn for å unngå gel komprimering.
  7. Skyll cellulose nanofiber-Palladium kompositt gels. Ved hjelp av flat pinsett, overføre hver av de reduserte Palladium-CNF gels i 50 mL deionisert vann i koniske rør. Exchange deionisert vann etter 12 h og la gels å skylle i minst en ekstra 12 h.
  8. Utfør etanol løsemiddel utveksling i cellulose nanofiber-Palladium gels. Bruk flat pinsett til å overføre skylt CNF-Palladium gels suksessivt inn 50 mL 25%, 50%, 75%, og 100% etanol løsninger med minst 6 t i hver løsning.

3. Aerogel forberedelse

  1. Etter løsemiddel utveksling med etanol, tørk CNF-Palladium gels med CO2 i en superkritisk tørketrommel med et settpunkt på 35 ° c og 1200 PSI. Etter superkritisk tørking er fullført, la kammeret likevekt i minst 12 timer før åpning og fjerning av aerogeler.
    Merk: noen ganger har 500 mM og 1000 mM prøver blitt observert for å Combust når de fjernes fra den superkritisk tørketrommelen som tilskrives tilstedeværelsen av Palladium Hydride. 12 h superkritisk kammer likevekts er ment å muliggjøre outgassing av hydrogen.

4. kompositt Aerogel materiale karakterisering

  1. Scanning elektron mikroskopi (SEM): Skjær CNF-Palladium Aerogel med et barberblad for å få en tynn film ca 1-2 mm tykk. Fest den tynne film prøven med karbon tape på en SEM-prøve spire. I utgangspunktet bruke en akselererende spenning på 15 kV og stråle strøm av 2,7-5,4 pA å utføre Imaging.
  2. X-ray-diffractometry (XRD): Plasser CNF-Palladium-Aerogel i en prøve holder og Juster toppen av Aerogel med toppen av holderen. Du kan også plassere en tynn film prøve seksjon, som i trinn 4,1, på et glass lysbilde. Utfør XRD-skanninger for Diffraksjon vinkler 2Θ fra 5 ° til 90 ° ved 45 kV og 40 mA med Cu Kα -stråling (1,54060 å), en 2 θ trinn størrelse på 0,0130 ° og 20 s per trinn.
  3. Termisk gravimetrisk analyse (TGA): Legg den Aerogel prøven i instrumentet smeltedigel. Utfør analyse ved å strømme nitrogen gass ved 60 mL/min og oppvarming ved 10 °/min fra omgivelsestemperatur til 700 ° c.
  4. Nitrogen gass absorpsjon-desorpsjon: Degas prøvene i 24 timer ved romtemperatur. Bruk nitrogen ved-196 ° c som test gass med likevekts tider for absorpsjon og desorpsjon av henholdsvis 60 s og 120 s.
    Merk: forhøyede Degas temperaturer anbefales ikke for å unngå nedbrytning av cellulose nanofibre.
  5. Elektrokjemiske karakterisering.
    1. Dypp Aerogel prøvene i 0,5 M H2så4 elektrolytt for 24 H.
    2. Bruk en 3-elektrode celle med en AG/AgCl (3 M NaCl) referanse elektrode, en 0,5 mm diameter PT wire Aux/Counter elektrode, og en lakk belagt 0,5 mm diameter platina arbeids elektrode. Plasser lakken belagt wire med en 1 mm eksponert spiss i kontakt med den øverste overflaten av Aerogel på bunnen av elektrokjemiske hetteglass12.
    3. Utfør elektrokjemiske impedans spektroskopi (EIS) fra 1 MHz til 1 mHz med en 10 mV sinus bølge.
    4. Utfør syklisk voltammetri (CV) ved hjelp av et spenningsområde på − 0,2 til 1,2 V (g. AG/AgCl) med skannehastigheter på 10, 25, 50, 75 og 100 mV/s.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Ordningen til covalently krysskobling cellulose nanofibre med EDC i nærvær av etylendiamin er avbildet i figur 1. EDC Cross Linking resulterer i en amid obligasjon mellom en kar bok syl og primær Amin funksjonell gruppe. Gitt at carboxymethyl cellulose nanofibre besitter bare kar bok syl grupper for Cross Linking, tilstedeværelsen av en diamin linker molekyl som etylendiamin er avgjørende for covalently link to tilstøtende CNFs via to amid obligasjoner. For å bekrefte Cross Linking, figur 2 viser FTIR Spectra for 3% (w/w) cnf løsninger SAMMENLIGNET med cnf hydrogeler etter Cross Linking med 1-etanol-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide HYDROCHLORIDE (EDC) i nærvær av etylendiamin. Både CNF og krysskoblet CNF hydrogeler ble equilibrated i deionisert vann før FTIR analyse. Den 3% (w/w) CNF løsningen presenterer en bred topp mellom ca 3200 til 3600 cm-1 og er tilskrevet O-H strekker seg28. Den fremtredende toppen på 1595 cm-1 er trolig tilskrives vibrasjon av-COO-na+ grupper på carboxymethyl cellulose nanofibre29. Etter Cross Linking carboxymethyl cellulose nanofibre med EDC i nærvær av etylendiamin, tre bonding muligheter resultat. Den første er en effektiv krysskobling mellom to CNF ' s med etylendiamin forming to amid obligasjoner med carboxylates på CNF ' s. Den andre er etylendiamin danner et enkelt amid bånd med en CNF carboxylat med et primær Amin i den andre enden av diamin molekylet. Den tredje muligheten er EDC danner en ustabil o-acylisourea mellomliggende som hydrolyzes å reformere den innledende kar bok syl gruppe30.

Etter Cross Linking, den brede O-H absorpsjon band mellom 3200 til 3600 cm-1 avtar, med fremveksten av prominente topper på 3284 og 3335 cm-1, tilskrevet primære aminer og amid obligasjoner som følge av både amider av krysskoblet CNFs, og Single amid obligasjoner mellom CNFs og etylendiamin resulterer i et primær Amin på Terminal slutten av etylendiamin molekylet28,31. Toppen på 2903 cm-1 assosiert med C-H stretching blir mer fremtredende etter Cross Linking og er tilskrevet den økte tilstedeværelsen av-NH3+ fra terminalen primære aminer. Nedgangen i karbonyl strekke på en wavenumber på 1595 cm-1 er tilskrevet redusert antall-COO-na+ grupper på grunn av Cross Linking med etylendiamin. Dannelsen av amid obligasjoner på grunn av Cross Linking er sett i amid toppene på 1693 og 1668 cm-1, så vel som på 1540 cm-1, og en liten topp på 1236 cm-1 28,29,31.

Figur 3 avbilder bilder av hver av syntese trinnene for å inkludere: den COVALENTLY krysskoblet cnf Hydrogeler (figur 3a); CNFs equilibrated over et konsentrasjons område på 1, 10, 50, 100, 500 og 1000 mM PD (NH3)4CL2 (figur 3b), eller na2PdCl4 (figur 3c) løsning; redusert CNF-Palladium gels (figur 3D); og supercritically tørket Aerogel kompositter (figur 3e). Fotografiene demonstrerer formen kontrollen som tilbys av denne syntese metoden.

Den SEM bilder i figur 4a-f skildrer kompositt cnf-Palladium aerogeler syntetisert fra 1, 10, 50, 100, 500, og 1000 mm PD (NH3)4CL2 løsninger, henholdsvis. Generelt aerogeler presentere sammenhengende fibrillary leddbånd med økende nanopartikkel størrelse samkjøre med økende Palladium løsning konsentrasjon. Den gjennomsnittlige nanopartikkel diameter og pore størrelser for lavere konsentrasjon prøvene er: 1 mM) 12,6 ± 2,2 NM og 32,4 ± 13,3 NM; og 10 mM) 12,4 ± 2,0 NM og 32,2 ± 10,4 NM. Aerogeler syntetisert med 50 mM og høyere konsentrasjoner av Palladium utgjør mer tydelig sammenkoblede nanopartikler. Gjennomsnittlig nanopartikkel diameter som følge av 50, 100, 500, og 1000 mM Palladium syntese konsentrasjoner er 19,5 ± 5,0 NM, 41,9 ± 10,0 NM, 45,6 ± 14,6 NM, og 59,0 ± 16,4 NM, henholdsvis.

XRD Spectra for 2 θ vinkler fra 15-70 ° i figur 5 indikerer topper for Palladium og Palladium Hydride indeksert til felles komité på Powder Diffraksjon STANDARDS (JCPDS) referansenummer 01-087-0643 og 00-018-0951, henholdsvis. Den Palladium Hydride og Palladium topper blitt mer convoluted med økende Palladium syntese konsentrasjon, hvor de ikke er gjenkjennelig på 1000 mM. Nedgangen i høyde økninger samsvarer med økningen i nanopartikkel diametere observert i Figur 4.

Termogravimetriske Spectra vist i figur 6 indikerer økende metall innhold i cnf-Palladium kompositt aerogeler med økende syntese Palladium løsning konsentrasjon. Vekten% versus Palladium syntese konsentrasjon vist i figur 6c demonstrerer kontroll av metall innhold i Aerogel kompositt mellom 0-75,5%.

Nitrogen absorpsjon-desorpsjon isotherms, og tilsvarende kumulative pore volumer med differensial pore volum er vist for Aerogel kompositter syntetisert fra 1, 100 og 1000 mM Palladium løsninger i figur 7a-b, figur 7c -d, og figur 7e-f, henholdsvis. De physisorption dataene indikerer type IV absorpsjons-desorpsjon isotherms som indikerer mesoporøse og macroporous struktur. Brunauer-Emmett-teller (BET) spesifikke overflateområder var 582, 456, og 171 m2/g for henholdsvis 1, 100 og 1000 mm Palladium prøver, noe som indikerer synkende spesifikt overflateareal med økende metall innhold32. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore størrelses analyse indikerer også at når Aerogel Palladium innhold øker, er det en synkende hyppighet av mesopores33. Ved hjelp av BJH analyse av desorpsjon kurver, den kumulative pore volumer (Vpore) for 1, 100 og 1000 mm prøvene var 7,37 cm3/g, 6,10 cm3/g, og 2,40 cm3/g. gjennomsnittlig sample spesifikke volumer (vsample) ble bestemt ved å måle volumet og dividere med prøven massen. Aerogel porøsitet var 97,3%, 95,0% og 90,4% for henholdsvis 1, 100 og 1000 mM ved hjelp av ligning (1),

% Porøsitet = (Vpore /v-utvalg) x 100% (1)

Med samme Start CNF kovalente hydrogel og pore størrelsesfordeling, prøv porøsitet reduksjon med økende metall innhold som redusert metall fyller pore plass.

Figur 8a viser EIS Spectra utført i 0,5 M H2så4 ved hjelp av en 10 ma amplitude sinus wave over et frekvensområde på 140 kHz til 15 MHz. Ufullstendig halvsirkel i høyfrekvensområdet vist i figur 8B indikerer lav ladning overføring motstand og dobbeltlags KAPASITANS for cnf-Palladium kompositt Aerogel. CV skanner utført i 0,5 M H2så4 fra-0,2 v til 1,2 v (vs AG/AgCl) ved skanning priser på 10, 25, 50, og 75 mv/s er vist i figur 8c, med 10 mv/s skanning vist separat i figur 8D. CV-skanninger tyder på hydrogen absorpsjon og desorpsjon ved potensialer på mindre enn 0 V, samt karakteristiske oksidasjons-og reduksjons topper for Palladium som er større enn 0,5 V.

Figure 1

Figur 1 . Aerogel syntese ordningen. (a) Cross Linking carboxymethyl cellulose NANOFIBRE (cnf) med EDC og etylendiamin som en linker molekyl. (b, c) Tverrbundet carboxymethyl cellulose nanofibre. (d) cnf hydrogel equilibrated med saltløsning fra Palladium. (e) cnf biotemplated Palladium kompositt Aerogel etter reduksjon med NaBH4, skylling, løsemiddel utveksling med etanol, og co2 superkritisk tørking. Gjengitt fra referanse 26 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2 . FTIR Spectra for 3% (w/w) carboxymethyl cellulose nanofiber (CNF) løsning i deionisert vann og CNF hydrogeler krysskoblet med 1-etanol-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) i nærvær av etylendiamin og senere equilibrated i deionisert vann. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3 . Aerogel syntese Prosessbilder. (a) tverrbundet carboxymethyl cellulose nanofiber HYDROGELER med EDC og etylendiamin som koblings molekyl. CNF hydrogeler equilibrated med Palladium saltløsninger på 1, 10, 50, 100, 500 og 1000 mM for (b) PD (NH3)4CL2og (c) na2PdCl4. (d) cnf biotemplated Palladium Aerogel etter reduksjon med NaBH4. (e) cnf-PD kompositt aerogeler etter skylling, løsemiddel utveksling med etanol, og co2 superkritisk tørking. Gjengitt fra referanse 26 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4 . Scanning elektron mikroskopi bilder av cnf-PD kompositt aerogeler forberedt fra PD (NH3) 4 andre priser CL 2 konsentrasjoner av (a) 1 mm; (b) 10 mm; (c) 50 mm; (d) 100 mm; (e) 500 mm; og (f) 1000 mm. Gjengitt fra referanse 26 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5 . X-ray Diffraksjon Spectra for cnf-PD kompositt aerogeler syntetisert fra PD (NH3) 4 andre priser CL 2 andre priser salt løsnings konsentrasjoner på 1 mm, 10 mm, 50 mm, 100 mm, 500 mm og 1000 mm. JCPDS referanse 00-018-0951 Palladium Hydride topp posisjoner indikeres med en lys blå stiplet linje og stiplede grå linjer for 01-087-0643 Palladium topp posisjoner. Gjengitt fra referanse 26 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6 . Termogravimetriske-analyse (TGA). (a) TGA av aerogeler syntetisert med PD (NH3)4CL2 salt Solutions. (b) TGA av 50 mm PD (NH3)4CL2 prøve fra (a) med differensial termisk analyse (DTA). (c) Palladium prøven massen ved 600 ° c fra (a) for varierende Palladium konsentrasjoner. Gjengitt fra referanse 26 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7 . Brunauer-Emmett-teller-analyse. Nitrogen absorpsjon-desorpsjon isotherms, og pore størrelsesfordeling med kumulativ pore volum for aerogeler syntetisert med PD (NH3)4CL2 saltløsninger av (a, b) 0 mM, (c, d) 100 mm og (e, f) 1000 mm . Gjengitt fra referanse 26 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8 . Elektrokjemiske karakterisering i 0,5 M H 2 andre priser Så 4 andre priser av cnf-PD aerogeler fremstilt fra 1000 mm PD (NH3) 4 andre priser CL 2 andre priser . (a) elektrokjemiske impedans spektroskopi med en 10 mv sinus bølge ble brukt på tvers av frekvenser fra 140 kHz til 15 MHz. (b) høy frekvens spectra fra 140 khz til 1,3 kHz fra (a). (c) syklisk VOLTAMMETRI (CV) ved skannings hastigheter på 10, 25, 50 og 75 mv/s. (d) CV Scan ved 10 mv/s fra (c). Gjengitt fra referanse 26 med tillatelse. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den edle metall cellulose nanofiber biotemplated Aerogel syntese metoden presenteres her resulterer i stabile Aerogel kompositter med tunable metall sammensetning. Den kovalente Cross Linking av den komprimerte cellulose nanofibre etter sentrifugering resulterer i hydrogeler som er mekanisk holdbare under påfølgende syntese trinn av Palladium ion likevekts, elektrokjemiske reduksjon, skylling, løsemiddel utveksling, og superkritisk tørking. Den hydrogel stabiliteten er viktig under elektrokjemiske reduksjons trinn, gitt den høye konsentrasjonen (2 M NaBH4) for å redusere agent løsningen og påfølgende voldelig hydrogen evolusjon. Den kommersielt innkjøpte TEMPO-oksidert cellulose nanofibrils som brukes i denne studien hadde en nominell-COO-na+ molekylær vekt av 1,2 mmol/g med omtrentlig lengde og bredde av cellulose nanofibre av 300 og 10 NM, henholdsvis, og 3% (w /w) løsninger hadde en pH på 5. Sannsynligvis på grunn av kort fiber lengde, Cross Linking ved konsentrasjoner 3% (w/w) og mindre ikke resultere i stabile hydrogeler. Sentrifugering de 3% (w/w) løsninger for å komprimere fibrene til en omtrentlig konsentrasjon på 3,8% (w/w) resulterte i godt krysskoblet hydrogeler som var stabile under elektrokjemiske reduksjon av Palladium trinn. Den høye NaBH4 -konsentrasjonen er nødvendig for å drive reduksjons agent spredningen inn i hydrogel biotemplate. Bevaring av kovalente hydrogel makroskopisk form og biotemplated mesoporøse struktur er en viktig fordel med denne syntese metoden. I fravær av kovalente Cross Linking bruker EDC i nærvær av en diamin linker, komprimeres ioniske CNF hydrogeler disaggregate under kjemisk reduksjon trinn. Videre ble det ikke observert noen Palladium nanopartikler for å spre seg bort fra CNF-Palladium Aerogel kompositter under reduksjons trinnet, noe som tyder på at alle de reduserte Palladium er bundet innenfor den resulterende aerogeler.

Kritisk til syntetisere homogene Aerogel kompositter er å gi tilstrekkelig tid for diffusjon i hver av syntese trinnene. Bruk av kortere tid enn det som er angitt i protokollen vil resultere i ustabile gels og ufullstendige metalliseringen i hele tverrsnitt av aerogeler. Dette manifesterer i Disaggregation under reduksjon, skylling, løsemiddel utveksling, og tørking trinn, og en ring-lignende metalliseringen mønster i Aerogel tverrsnitt med metalliseringen nær den ytre overflaten og ufullstendige metalliseringen, eller bare cellulose mot midten av Monolitten.

Den presenterte syntese metoden primære fordel er evnen til å kontrollere Aerogel Monolitten form, kontrollere kompositt Aerogel metall innhold, og oppnå et høyt areal mesoporøse struktur. Material karakterisering med SEM, XRD, TGA, nitrogen gass absorpsjon, EIS, og CV indikerer meningsfull og reproduserbar resultater som samsvarer godt med nanostrukturer observert med SEM. Videre andre edle metall salter som HAuCl4• 3h2O, K2PtCl4, PT (NH3)4CL2, og na2PtCl6 kan anvendes for å oppnå tilsvarende Noble metal kompositt aerogeler11 .

Protokollen kan varieres ved å endre formen på cellulose nanofiber kovalente hydrogel mal. Komprimert CNFs kan formes til flate filmer gjennom spin belegg, eller conformally påføres vilkårlig geometri og deretter krysskoblet og behandles i samsvar med den presenterte metoden. Den primære begrensningen av metoden er avhengigheten av hver syntese trinn på diffusjon tiden av kjemiske arter samkjøre med tykkelsen på biotemplate hydrogel, og påfølgende diffusjon banen lengde. Dette utgjør en praktisk grense for størrelsen og tykkelsen på den resulterende aerogeler. Fremtidig arbeid omfatter masseoverføring modellering for å bestemme de praktiske grensene for syntese metoden basert på diffusjon, samt konvektive flyt tilnærminger for å overvinne disse begrensningene. Et annet potensielt problem med utvidet bruk av CNF-Palladium Aerogel kompositt for katalysatorer er Palladium utvasking med avløsning av Palladium nanopartikler fra CNF malen.

Den syntese metoden som presenteres her tilbyr en utvikling i mekanisk stabilt, form-kontrollerte, høy overflateareal kompositt edle metall aerogeler med tunable metall innhold. Den kovalente cellulose nanofiber hydrogeler gir en Material syntese tilnærming for en rekke metall kompositter for energi, katalyse, og sensor applikasjoner.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Forfatterne er takknemlige for Dr. Stephen Bartolucci og Dr. Joshua Maurer på US Army benet Laboratories for bruk av deres skanning elektronmikroskop. Dette arbeidet ble støttet av en fakultet Development Research Fund stipend fra United States Military Academy, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

Kjemi cellulose Aerogel hydrogel porøse kompositter palladium edelt metall
Syntese metode for cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium kompositt Aerogeler
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,… More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter