Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

37P20(O2CR)51 kümeler ve inp kuantum noktalarına dönüşümlerinin sentezini

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

Sentezi için bir protokol37P20(O2C14H27)51 kümeleri ve onların ındum fosforu Quantum dots dönüşüm sunulmaktadır.

Abstract

Bu metin sentezi için bir yöntem sunar37P20(O2C14H27)51 kümeleri ve onların ındum fosforla kuantum noktalar dönüştürme. In37P20(o2CR)51 kümeleri moleküler öncülerden INP kuantum noktaların sentezi ara olarak gözlenmiştir (in (o2CR)3, Ho2CR, ve P (Sime3)3 ) ve sonraki çalışma için saf reaktif olarak izole edilebilir ve tek kaynaklı bir öncüsü olarak kullanılır. Bu kümeleri, 200 °C ' nin üzerindeki ek öncülerin yokluğunda Termoliz koşullarına maruz kaldığında, kristalin ve nispeten Monodisperse, yarı küresel INP kuantum noktaların örneklerine kolayca dönüştürülür. Hem kümelerin hem de kuantum noktaların optik özellikleri, Morfoloji ve yapısı UV-Vis spektroskopisi, fotoluminesans spektroskopisi, iletim elektron mikroskobu ve toz X-ışını kırıcılığı kullanılarak onaylanmıştır. Kümelerin moleküler simetri, çözüm aşaması 31P NMR spektroskopisi ile de onaylanmıştır. Bu protokol atomically hassas INP kümelerinin hazırlanması ve yalıtımını ve INP QDs 'ye güvenilir ve ölçeklenebilir dönüşümlerini gösterir.

Introduction

Kolloidal Yarıiletken kuantum noktaları1, Solid-State aydınlatma2gibi Optoelektronik uygulamalarda çeşitli potansiyeli nedeniyle önceki üç yıl içinde sentetik gelişim bir ivme gördük, 3, biyolojik görüntüleme4,5, kataliz6,7ve fotovoltaik8,9,10. Geniş renkli gamı görüntüler alanında son ticari başarı göz önüne alındığında, kuantum nokta Pazar 202811tarafından 16.000.000.000 dolar aşması bekleniyor. II-VI (ve IV-VI) ' d e m-V ailesine malzeme odaklı önemli bir vardiya, son birkaç yılda daha az toksik arama olarak ortaya çıkmış, yüksek oranda dağıtılmış elektronik uygulamalarda kullanılmak üzere CD ve PB-ücretsiz alternatifler başladı. Özellikle ındıum fosforunda önde gelen bir damla olarak tespit edilmiştir-CdSe12için yedek. Ancak, INP tabanlı kuantum noktaların optimizasyonu daha zordur ve her zaman daha iyi kurulan Chalcogenide malzemeler için kullanılan aynı yöntemlerden faydalanmaz, belirgin hale gelmiştir. Bu öncelikle, çünkü INP Nanopartiküllerin çekirdekleşme ve büyüme profili klasik olmayan, iki adımlı bir mekanizma13' ü izler. Bu mekanizma, yerel olarak kararlı, atomically hassas ara "Magic boyutlu" kümeleri14,15,16olarak bilinen aracı nedeniyle çağrılır. Özellikle, ın37p20(O2CR)51 bir anahtar olarak tespit edilmiştir, p (Sime3)3, Indium Karboksilgeç ve karboksilik asit17' den inp sentezinde yalıtılabilir ara.

Reaksiyon koordinatını bu ara varlığı INP Nanostructures büyümesi üzerinde birçok somut etkileri vardır. Küme ara varlıklarının varlığı, La Mer modeline dayalı olarak klasik çekirdeklenme ve büyüme kavramlarını geçersiz kılar ve konsantrasyon, sıcaklık ve öncüsü gibi reaksiyon koşullarını optimize etmek, yeterince uniform Ensemble özellikleri. Bunun yerine, INP kümesinin tek kaynaklı bir öncüsü olarak kullanımı, dar optik özelliklerle son derece Monodisperse kuantum noktalarla sonuçlanır13. Son literatür, ancak, tek faktör diğer Optoelektronik malzemeler18Ile INP parite sınırlandırmak değil, monodispersity önerdi. Yüzey kusurları, oksidasyon ve alaşım, optimum INP mimarileri için önemli yenilik gerektirecektir yoğun araştırma altında hala kritik faktörlerdir19,20,21,22, 23,24. İçinde37P20(O2CR)51gibi kümeleri atomically hassas doğası, birçok sonrası sentetik Yüzey modifikasyonları sonuçlarını yoklama için ideal platformlar yapar. Normalde, Nanopartiküllerin topluluk inhomojenliği, yüzey ve kompozisyon etkilerini zor belirlemede yapar, ancak INP kümesinin atomically hassas olduğu bilinmektedir, hem komyerasyon hem de kristallographically, ideal bir model sistemidir.

In37s sentezi P20(O2CR)51 küme, CdSe, PBS veya ZNO gibi daha yaygın olarak kullanılan nanopartiküller sentezinden daha zordur. Sadece standart cam, yaygın olarak kullanılabilir kimyasallar ve hava ücretsiz Schlenk ve glovebox teknikleri temel bilgi gerektirir. Prosedür gram ölçeği üzerinde yapılabilir ve% 90 aşan verimleri ile. Biz göstereceğiz, INP kümenin başarılı sentezi "büyü" değil, temel olarak bir egzersiz değil. Saf reaktifler, Kuru cam, uygun hava serbest teknikleri, ve detaylara dikkat tüm bu atomically hassas nanocluster erişmek için gerekli olan. Dahası, biz de ince boyutu dağılımları ile son derece kristalin INP kuantum noktalara dönüşümü için ideal yöntemler üzerinde ayrıntılı.

Protocol

DIKKAT: uygun kişisel koruyucu ekipman her zaman giyilmelidir ve kullanım öncesinde her kimyasal için malzeme güvenlik veri sayfası (MSDS) okunmalıdır. Tüm adımlar hava-ücretsiz yapılmalıdır, çünkü kümeleri hava ve/veya suya maruz bırakmak kümeleri düşürebilir veya uygun oluşumunu önlemektir. Reaksiyon Flask hava açık olduğu herhangi bir nokta, N2 güçlü bir şekilde Flask reaktifler üzerinde koruyucu bir battaniye oluşturmak için akan olmalıdır. Kullanılan tüm N2 % 99,9 veya daha fazla saflık olmalıdır.

1. moleküler öncülerin hazırlanması

  1. Ligand öncüsü arıtma
    Not: Myristik asit fenylacetic, oleik veya diğer uzun zincir karboksilik asitler tarafından yerine alınabilir.
    1. Bir 100 mL 3 yakalı Flask, bir karıştırın Bar, bir reflü kondansatör, bir cam stoper, bir termowell, bir T-adaptör ve bir hortum adaptörü bir 160 °C fırında bir gecede yerleştirin.
      Not: cam ürünleri de alev kurutulmuş ve 1 h için fırında yerleştirilir olabilir.
    2. Cam ürünleri hala su içermeyen cam ürünleri sağlamak için yüksek sıcaklık vakum gres kullanarak sıcak iken bir Schlenk hattı üzerinde Flask, kondansatör ve termowell ayarlayın. Lastik septum ile Flask son boyun kapatın.
    3. Yer 2,65 g myristik asit (HO2C14H27, 11,6 mmol) Içine Flask ve Flush ile N2. 120 °C ' de hafif karıştırma ile 2 h için vakum altında flask koyun asit kalan su kaldırmak için.
  2. Indum myristate hazırlanması (içinde (O2C14H27)3)
    Not: eşdeğer INP kümeleri trimethylindium veya ındum asetat ile hazırlanabilir.
    1. Trimethylindium ile hazırlama (Inme3)
      1. Inme3 (3,2 mmol, susuz) 0,512 g tartmak ve 10 ml susuz toluene içinde çözülür. Bir şırınga içine çözüm çizin ve kauçuk septum ile mühür glovebox kaldırma sırasında çözüm hava serbest tutmak için.
      2. Bir şırınga ile adım 1,1 myristik asit için 10 mL susuz Toluen ekleyin ve çözünene kadar oda sıcaklığında karıştırın.
      3. Yavaşça karıştırma sırasında bir şırınga (~ 2 damla/s) üzerinden adım 1.2.1.1 Inme3 ekleyin. Bu adım, gözle görülebilir hızlı gaz oluşumuna neden olmalıdır. Tam reaksiyon sağlamak için 10 dakika karıştırmak için izin verin.
    2. Indum asetat üzerinden hazırlık (ın (OAc)3)
      1. Tartmak 0,93 g ın (OAc)3 (3,2 mmol) ve pozitif N2 akış altında adım 1,1 myristik asit içeren Flask ekleyin.
      2. Flask boşaltın ve 100 ° c için Flask ısı karıştırma yaparken. Karışım erimesi gerekir. 120 °C ' de 12 saat (gecede) için çözelti kapalı-gaz asetik asit olsun.
      3. N2 ile Flask doldurun ve kauçuk septum aracılığıyla bir şırınga ile susuz Toluen 20 ml ekleyin.

2.37P20sentezi (O2CR)51

  1. Isı reaksiyonu Flask içeren (O2C14H27)3 çözüm 110 °c.
  2. 465 μL P (Sime3)3 (1,6 mmol) glovebox içinde 10 ml susuz Toluen ekleyin. Bir şırınga içine çözüm çizin ve iğne açma tamamen kaplı kadar bir kauçuk stoper içine iğne takın. P (Sime3)3 bir piroforik sıvı olarak glovebox çıkarmadan dikkatli olun.
  3. P (SiMe3)3 çözeltisi sıcak (O2C14H27)3 solüsyona hızla enjekte edilir. Çözüm P (SiMe3) 3 eklendikten sonra hızlı bir şekilde sarı açmalıdır. UV-Vis analizi için 3 ml Toluen 'e 50 μL plakaya reaksiyon çözeltisi alarak reaksiyonu izleyin. Kısım Spectra 'da daha fazla değişiklik görülmediği zaman reaksiyon sona erdi.
  4. Flask soğutmak ve reaksiyon durdurmak için ısı çıkarın.
    Not: INP kümelerinin büyümesi 100-110 °C sıcaklık aralığında idealdir. Reaksiyon, oda sıcaklığı da dahil olmak üzere daha düşük sıcaklıklarda ilerler, ancak çok yavaş gider. Yüksek sıcaklıklar, sıcaklığa bağlı olarak değişen boyutlarda kuantum noktaların evrimine neden olur. Reaksiyon genellikle 20-60 min tamamlanması için, kullanılan ligin bağlı olarak gitmek gerektirir. Tamamlanmasına tepki çalıştırmak için başarısızlık hızlı bir şekilde decompose küçük, kararsız kümeleri neden olabilir. Son tamamlama reaksiyonu çalıştırmak, sıcaklık 110 °C ' de veya altında olduğu sürece küme bileşimi değiştirmez.

3. workup Içinde37P20(O2CR)51

Not: arıtma adımlarında kullanılan tüm çözücüler susuz ve N2dolu glovebox içinde 4 Å elekler üzerinde saklanır.

  1. 37P20' de yalıtım (O2CR)51
    1. Schlenk hattında azaltılmış basınç altında küme çözümünden çözücüyü çıkarın.
    2. Fırında cam stoper ve T-adaptörü kullanarak N2 altında flask mühür. Flask ve adaptörleri elektrik bandı ile bağlayın ve glovebox 'a getirin.
  2. Yağış, santrifüjleme ve yeniden çözünme yoluyla arıtma
    1. En az toluen (~ 1 mL) ve santrifüj katı kirleri (7.197 x g, 10 dk) kaldırmak için kümeleri resuspend. Decant ve açık, sarı süpernatant tutmak ve herhangi bir katı atın.
    2. Üç ml Asetonitril (3:1, mecn: tol) ekleyin (sarı çökelme) kümeleri çökeltmek ve aynı parametreler altında tekrar Santrifüjü. Şeffaf, renksiz süpernatant atın ve minimal toluene kümeleri sarı Katı Pelet pelletini.
    3. Toplam 5 döngü için bir adım 3.2.2 yineleyin.
  3. Sütun yoluyla arıtma
    1. Minimal toluen (~ 0,5 ml) çözünmüş kümeleri alın ve taze temizlenmiş boyutu-dışlama, Sıvı sütun (60 cm, 25 mm) geçirgen jel boncuklar ile paketlenmiş ince bir bant içinde uygulayın ( malzeme tablosunabakın) çözücü olarak Toluen kullanarak.
    2. Kümeler sütun üzerinden sıvı çalışır gibi taze Toluen ekleyerek boncuklar ıslak tutmak için güvence altında çalıştırmak için izin verin. Tüm sarı sıvıyı toplayın ama sarı geçişten sonra hemen toplama durdurmak için emin olun aşırı ligand küme sonra kapalı gelecektir. Genellikle, kümeleri oda sıcaklığında elute yaklaşık 20 dakika sürer.
      Not: küme bölgesinin sütunda biteceği yeri onaylamak Için bir lazer işaretçisi (405 Nm), parlayan devam eder nerede görmek için kullanılabilir. Kümeleri içeren sütunun kısmı ışıltılı olmayacaktır.
    3. Bir balmumu katı elde edene kadar bir vakum pompası ile azaltılmış basınç altında solvent çıkarın. En iyi kararlılık için N2 altında Kuru kümeleri saklayın. Tipik bir sentez içinde 1,2 g kümeleri yalıtılmış, temsil eden bir 90% verim.

4.37P20(O2CR)51 tek kaynak öncüsü olarak kullanarak INP kuantum noktaların sentezi

Not: ındum fosforun kuantum noktaları bir ısı-up veya sıcak enjeksiyon yöntemi kullanarak saflaştırılmış INP kümeleri sentezlenmiş olabilir.

  1. Isı-up yöntemi
    1. Degas a 100 mL 3 yakalı yuvarlak alt Flask bir karıştırın Bar, bir cam termowell, bir T-adaptör ve kauçuk septum ile donatılmıştır. Yüksek sıcaklık vakum gres kullanarak cam birleştirin.
    2. 20 mL susuz 1-octadecene içinde 200 mg saflaştırılmış INP kümeleri çözülür. INP küme çözümünü, pozitif N2 debisi altında bir şırınga ile reaksiyon Flask içine enjekte eder ve ardından ek 20 ml susuz 1-okdecen. Reaksiyon Flask hava ücretsiz sağlamak için kısaca Degas.
    3. Solüsyonu 300 °C ' ye pozitif N2 debisi altında karıştırırken ısıtın. QDs 'nin büyümesi, zamanlanmış aliquots ile UV-Vis spektroskopisi ile izlenebilir. Parlak sarı renk yaklaşık 200 ° c 'ye kadar devam eder ve sarı-parlak turuncu koyu kırmızı-kahverengi değişir. Reaksiyon 30-40 dk. içinde tamamlanır.
    4. Isıtma mantosu kaldırarak oda sıcaklığına reaksiyon Flask soğumasını. Soğutma sonrası çözüm optik olarak açık kırmızı renk görüntüler. 160 °C ' de vakum damıtma ile 1-octadecene çıkarın. Hava pozlamasını sınırlamak için uygun cam eşyaları olabildiğince çabuk değiştirin.
    5. N2dolu bir glovebox içinde susuz Toluen asgari miktarda (< 5 ml) kullanarak INP qds çözülür. Ham çözümü santrifüj tüpüne aktarın. Ekleme ~ 40 mL susuz Asetonitril ve arıtma için Santrifüjlü (7.197 x g, 10 dak).
    6. Süpernatant dökün ve yaklaşık 5 ml susuz Toluen içinde çökelme yeniden çözülür. Toplam 3 döngü için arıtma adımlarını tekrarlayın. Susuz Toluen içinde çözünmüş ürünü saklayın.
  2. Sıcak enjeksiyon yöntemi
    1. Degas a 100 mL 3 yakalı yuvarlak alt Flask bir termowell, bir Schlenk adaptörü ve kauçuk septum ile donatılmıştır. Yüksek sıcaklık vakum gres kullanarak cam birleştirin.
    2. Reaksiyon Flask içine susuz 1-octadecene 35 mL enjekte. Karıştırma sırasında inert gaz altında 300 ° c çözücü ısı.
    3. 5 mL susuz 1-octadecene içinde 200 mg saflaştırılmış INP kümeleri çözülür ve küme çözümünü reaksiyon şişesine enjekte ederler. Reaksiyon 15-20 dk. içinde tamamlanır.
    4. Isıtma mantosu kaldırarak oda sıcaklığına çözüm soğumaya. 1-octadecene kapalı distill ve 4.1.6 için 4.1.5 adımlarda açıklandığı gibi INP QDs arındırmak.

5.37P20(O2CR)51 ve INP kuantum noktaların karakterizasyonu

  1. Şanzıman Elektron Mikroskopisi (TEM)
    1. Pentane 'de (~ 5 mg) veya kuantum noktaların seyreltici bir solüsyonu hazırlayın: toluene (1:1, 2 mL toplam). Çözüm rengi zar zor görünür olmalıdır.
    2. Bir Lacey karbon TEM ızgara (400 Mesh, ultra-ince) Cımbız ve bir yüzeyin kenarına kapalı yer, ızgaranın cımbız dışında bir şey dokunmadan olmadığından emin olun.
    3. Drop-ızgara üzerine büyük bir damla cast ve tamamen uzak çözüm dabbing ile kuru izin (~ 20 dk). Vakum altında ızgara yerleştirin ve daha fazla kuru bir gecede izin.
    4. TEM ile örnek görüntü. Tipik görüntü koşulları arasında nokta boyutu 5.200 kV elektron ışını, objektif diyafram açıklığı tamamen açık ve 350, 000X büyütme vardır.
    5. Yerel görüntü biçiminde (. dm3), görüntülenmiş parçacık boyunca bir çizgi oluşturmak için düz çizgi aracını kullanarak parçacık boyutunu ölçün (bkz. yazılım için malzeme tablosu ). Komut aracı bulucu, çizgi aktif olarak sürüklenen veya tıklanan ve parçacık çapını ölçmek için çizilen satıra karşılık gelen nanometrelerde bir uzunluk verecektir.
  2. Nükleer manyetik rezonans (NMR)
    Not: 1H NMR, 20 mg kümeler kadar az ihtiyaç duyar, ancak 31P NMR, küme bölgesini çözümlemek için en az 40 mg küme gerektirir.
    1. Küme çözeltisi hazırlayın (40 mg) üzerine dökük benzen (C6D6, ~ 0,7 ml) glovebox ve bir fırın-kuru J-Young NMR tüp içine çözüm transfer. N2 ' nin altındaki tüpü mühürleyin ve ölçümler için glovebox 'tan çıkarın.
    2. 300 MHz veya daha büyük bir enstrüman üzerinde 1H NMR Spectra toplayın. Ortak parametreler 2 kukla taramaları, 6 taramaları ve 30 s gecikme süresi içerir.
    3. 500 MHz veya daha büyük bir enstrüman üzerinde 31P NMR Spectra toplayın. Kullanım öncesinde cihazı kalibre etmek için bir fosforik asit standardı kullanın. Ortak Parametreler-100 ppm uzaklığı, 500 ppm Süpürme genişliği ve 256 taramaları (yaklaşık 14 saat toplam çalışma süresi, yeterince güçlü bir sinyal sağlamak için) 40 kez tekrarlanan içerir.
  3. X-ışını kırınım (XRD)
    1. En az toluen (< 1 mL) ya da bir stok çözümden Toluen kaldırarak kuru malzeme çözünerek kümeleri veya kuantum noktaları son derece konsantre bir çözüm hazırlayın.
    2. Bir fırın-kurutulmuş si gofret üzerine Drop-cast ve ~ 30 dakika kuru izin. Damla boyutu tutarlılığı için 3 ~ 5 μL ayarı ile bir dijital mikropipet kullanın. kümeler veya kuantum noktalardan oluşan bir film yeterince ayarlanıncaya kadar 2-3 kez tekrarlayın.
    3. 5,5 ° aralıkla 10 ile 70 ° arasında XRD verilerini toplayın. Daha yüksek çözünürlük için her aralığı hızlı çalıştırma veya 240 s edinme için 30 s edinme süresi olarak ayarlayın.
  4. Fotoluminescence (PL)
    1. PL analizinin çözümünü 1 x 1 cm kuvars floresan spektrofotometre hücresine aktarın.
    2. 450 nm 'de uyarılma ve 3 Nm 'de hem giriş hem de çıkış yırtmaçlarının monokromator yarık genişliklerini ayarlayın. 0,1 s/nm veya daha yüksek çözünürlük için 1 s/nm 'de entegrasyon süresini ayarlayın.

Representative Results

INP kümeleri ve kuantum noktaları UV-Vis emilimi ve PL spektroskopisi, XRD, TEM ve NMR spektroskopisi ile karakterize edilir. INP kümeleri için, 386 nm 'de en yüksek maksimum (Şekil 1a) ile asimetrik emilim özelliği görülür. Numunenin gerçek monodispersity rağmen, bu en düşük enerji zirve sıcaklık azalma üzerine daraltır geniş bir satır genişliği sergiler. Bu düşük simetri nanocluster kafes17vibrasyonel hareketleri özgü ayrık elektronik geçişler bir dizi atfedilen olmuştur. Hiçbir kayda değer PL QY kümeler için 298 K az koordine ındum veya fosfor iyonları ortaya çıkacak bariz tuzak devletlerin eksikliği rağmen görülür.

Olmayan-stoichiometrik, zengin küme (içinde mevcut olan bir 1.85:1 fosfor göreli oranı) ne çinko harmanlanır ve toplu INP wurzite XRD desenleri ile karşılık gelen bir yapıda sonuçlanır (Şekil 1B). Bunun yerine, INP kümeleri, en iyi bir kesişme polytwistane birimi25kümesi tarafından açıklanan düşük simetri, pseudo-C2V yapısı elde. Çekirdek çapı 1-2 Nm aralığında (Şekil 1C) görüntülendiği eksen bağlı olarak. Bu düşük simetri yapısı, kümenin çözüm aşaması 31P NMR spektrumuna yansıtılır. Myristate-capped INP kümeleri 31p NMR spektrum (2 p atom C2 ekseni üzerinde her biri benzersiz bir tepe vermek ve kalan 18 p her bir simetri eşdeğeri olan, ek 9 zirveler)-256 to-311 arasında değişen, 11 farklı doruklarını gösterir PPM (Şekil 1D)26. 31P NMR spektrumunda gözlenen genişlik, solvent ve konsantrasyonun bir fonksiyonu olarak değişir ve son zamanlarda ilgili nano ölçek sistemleri27için tarif edilen arıtma yöntemidir.

Burada açıklanan yöntemi kullanarak kümelerden sentezlenen INP QDs optik spektrumları, 564 nm 'de en düşük enerji uyarıcısının geçişi (LEET) ve 598 nm de karşılık gelen PL emisyon zirvesinde, en fazla 52 nm ve tuzak emisyonunun yarısı kadar tam genişlikte kırmızı dalga boyları (Şekil 2a). İki sentetik Yöntem (ısı-up ve sıcak enjeksiyon) karşılaştırılabilir optik kalite INP QDs verim iken, sıcak enjeksiyon yöntemi genellikle yüksek sıcaklığa hızlı Nükleasyon nedeniyle daha üst monodispersity ile bir örnek yol açar dikkat çekiyor 13. genellikle düşük pl kuantum verimleri daha fazla yüzey tedavisi olmadan sentezi doğrudan elde (bombalama, F-etching, veya Lewis asit koordinasyon) yüzeyinde mevcut delik ve elektron tuzakları karışımı sonucu hipotez Bu nanokristaller18,28. Sonuç INP qds 'nin XRD deseni çinko harmanlanır fazı (Şekil 2B) doğrular. XRD verilerinde en yüksek oranda genişleyerek, INP QDs 'de 3,1 Nm +/-0,5 Nm çapı (Şekil 2C, bir boyut histogram ref. 13 ' de bulunabilir) son derece kristalin yapıların sonlu boyutu nedeniyle oluşur.

Figure 1
Şekil 1. INP kümeleri için temsilci karakterizasyon verileri. (A) INP kümeleri UV-Vis spektrum. (B) beklenen toplu çinko harmanlanır (siyah iz) ve wurtzite (gri iz) inp deseninden sapma gösteren saflaştırılmış INP kümeleri için XRD deseni. (C) yalıtılmış INP kümeleri görüntü Tem. (D) 31P NMR spektrumlu INP kümeleri 202 MHz 'de C6D6 ' da 298 K 'de toplanır. Bu rakam daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Şekil 2. INP kümelerinden hazırlanan INP kuantum noktaları için temsilci karakterizasyon verileri. (A) sıcak enjeksiyon protokolünü kullanarak myristate-capped INP kümelerinden hazırlanan INP qds 'nin UV-Vis (katı) ve pl (noktalı) spektrumları. (B) toplu çinko harmanlanır INP deseniyle anlaşma gösteren, temizleşmiş INP qds 'nin XRD deseni. (C) sıcak enjeksiyon protokolünü kullanarak kümelerden yetiştirilen INP qds 'nin Tem görüntüleri. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Discussion

INP sihirli ölçekli kümeleri ve kuantum noktalarına dönüşüm sentezini tutarlı bir şekilde yüksek kaliteli örnekler üretmek için gösterilen basit prosedürleri izleyin. INP kümelerini bir ara olarak sentezleyebilme ve izole etme yeteneği, bu nanoyapıların iyi karakterize edilebilen ve sonuç olarak son QD 'lerine dahil edilebilen değişikliklere karşı farklı avantajlara sahiptir. Kümelerin atomically hassas doğası ve yüksek tekrarlanabilirlik Yüzey modifikasyonları, kusurları ve INP sistemlerinin alaşım ve açık kapılar gibi ekranlar, katı hal gibi geniş bir uygulama yelpazesi için yenilikçi çalışmalar için bir platform sağlar aydınlatma, kataliz ve fotovoltaik.

INP kümelerinin sentezinde, Tüm reaktiflerin yüksek saflıkta olduğu ve iyice kurutulmasından dolayı, sentezin başarısı su ve hava içermeyen deneysel koşullar ve yüksek verimlerin üniforma büyümesi için öncülerin saflığına bağlıdır. Ayrıca, ışık duyarlı ve pyrophoric P (SiMe3)3, işleme sırasında yeterli önlemler alınır önerilir. Bu reaktif, ışık, hava ve su içermeyen bir ortamda depolanmalı ve reaksiyonda önce ve sırasında hava ve suyun maruz kalmasını önlemek için dikkat edilmelidir. Kümeleri verimli büyüme için, sıcaklık aralığı 100-110 °C olmalıdır; Oda sıcaklığında, büyüme son derece yavaştır ve daha yüksek bir sıcaklık sıcaklığa bağlı olarak değişen boyutlarda kuantum noktaları içine dönüşüm neden olur. Sunulan protokol aynı zamanda son derece ölçeklenebilir ve çok yönlü olup, sentetik kontrol ve değişikliklerin bir dizi parametreye geçmesine olanak sağlar. INP kümeleri ve sonraki QDs için ligler olarak kullanılan myristik asit feniketik asit, oleik asit veya diğer kısa ve uzun zincir karboksilik asitler ile değiştirilebilir. P (Sime3)3 ' ün biraz tedirgin emilim özelliklerine sahip olan INP kümelerinin çözümlerine (kırmızı-kaymış ve/veya genişlenmiş) sonrası sentetik ilavesi, aşırı ındum tüketiminin burada bir boyutta odaklanma efektine neden olduğu gözlenmiştir myristate emme spektrumunda bir ~ 3 Nm Blueshift sonuçları29.

Kümelerin arıtma yöntemi, oksidasyonu önlemek ve mümkün olan en yüksek verimi izole etmek için laboratuvarımızda ampirik olarak optimize edilmiştir. Antisolvent ve Toluen ile hacim oranı olarak Asetonitril seçimi bu hedefleri yerine getirmek. Son olarak, kümeleri en az miktarda Toluen ve sentezleme sırasında sonuçlanan herhangi bir katı kirleri kaldırmak için santrifüvlü olarak resuspended. Son çözümden Toluen kaldırma, hava ve su içermeyen koşullar altında en az 36 ay boyunca depolanabilir sarı bir hamur verir. Ayrıca, 31P NMR spektrumunda 11 farklı rezonanslar için hassas kimyasal vardiyaların ındıum öncülerinin kimliğine bağlı olarak değiştiği, arıtılmış ürünün karakterizasyonu için NMR örneklerinin hazırlanması konusunda da dikkat edilmelidir. Ayrıca, yetersiz arıtma ve küme konsantrasyonunda varyasyon satır genişletilmesi neden olabilir. Keskin özellikleri ile temiz bir spektrumunu elde etmek için, en az 40 mg küme susuz C6D6 (~ 0,7 ml) minimal bir miktarda çözülür önerilir.

Benzer şekilde, INP QDs 'nin kümeler üzerinden sentezlenmesi su ve hava içermeyen koşullar altında yapılmalıdır. Önceki çalışmalar, ındum öncülerinde su varlığı ve su veya hidroksit iz miktarlarının eklenmesi INP QDs büyüme ve son ürünün yüzey kimyası önemli değişikliklere yol göstermiştir25. Protokolde açıklanan daha farklı bir ölçekte reaksiyon çalıştırırken, bu sıcak enjekte yöntemi için, enjeksiyon için küme çözümü yeterince konsantre olmalıdır ve hacim daha küçük olmalıdır dikkat edilmelidir ısıtılmış solvent karşılaştırıldığında . Bu reaksiyon sıcaklık profili sentezinde önemsiz bir rol oynar gibi sıcaklık ani azalma en aza indirmek için. QDs için INP kümeleri dönüşüm mekanizması üzerinde ayrıntılı çalışma son zamanlarda nerede farklı öncülerin ilavesi etkileri (yani, karboksilik asit, Indium karboksilgeç), sıcaklıklar ve konsantrasyon keşfedilmiştir bildirildi30. Bu çalışmalar sayesinde, en iyi kalitede QD 'lerin yüksek verimleri elde etmek için 220 °C > Termoliz sıcaklıklarının gerekli olduğunu ortaya koymuştur. INP QDs 'nin arıtılması, kümeler için yukarıda belirtildiği gibi benzer mantık ve süreci takip eder, ancak saflaştırılmış QDs 'nin saklanması, Toluen gibi bir solvent ile çözüme tavsiye edilir. Katı formda, QDs zaman içinde toplamları oluşturmak için gözlemlenmiştir, homojen kolloidal dağılımını önler. Protokol ile ilgili bir son Not, 1-octadecene tarafından sadece yağış yerine INP QDs sentezinden sonra vakum damıtma ile kaldırma QD arıtma önerilen bir ilk adımdır. Bu çalışma içinde gerekli solvent hacmini sınırlamak için ve kalıntı ODE uzun zincirli karbokygeç ligand kabuk ile yoğunlaşmalar olabilir, çünkü karakterizasyon ve sonraki kullanım için numune hazırlama ile zorluklar neden.

Biz sentez ve karakterize atomically-hassas INP Magic-boyut kümeleri,37P20(O2CR)51, ve tek kaynaklı öncüleri olarak kendi kullanımı göstermiştir INP kuantum nokta sentezini hem ısı-up kullanarak ve sıcak enjeksiyon yöntemleri. INP kümeleri bildirilen sentezi çok yönlü ve alkil karboksilat liginlerin geniş bir yelpazede Genelleştirilmiş olabilir. InP QDs 'nin kümelerden sentezlenmesi, bu zorlu nanoyapıların boyut dağılımı ve kristallik açısından yüksek kalitede sentezlenmesi için son derece tekrarlanabilir bir yöntem sağlar. Fırsatlar bu yöntemin daha fazla ayrıntı için kümelerin sonrası sentetik modifikasyon yoluyla ve kuantum nokta dönüşüm stratejisi küme Mühendislik için bol. Bu nedenle, bu yöntemlerin yararlı ve potansiyel olarak teknolojik olarak anlamlı INP sentezini ve ekran ve aydınlatma uygulamaları için ilgili yayıcı materyaller olduğuna inanıyoruz.

Disclosures

Yazarların ifşa etmesi gereken hiçbir şey yok.

Acknowledgments

Bu yazıda sunulan orijinal sentezi ve karakterizasyon yöntemlerinin geliştirilmesi için Grant CHE-1552164 altında Ulusal Bilim Vakfı 'nın desteğini minnetle kabul ediyoruz. Bu makalenin hazırlanması sırasında, öğrenci ve doktora sonrası maaşların desteklenmesi için aşağıdaki kurumları kabul ediyoruz: nayon Park (Ulusal Bilim Vakfı, CHE-1552164), Madison Monahan (ABD Enerji Bakanlığı, bilim ofisi, temel ofis Enerji Bilimleri, enerji sınır araştırma merkezleri programının bir parçası olarak: CSSAS--ödül numarası DE-SC0019288 altında ölçekler arasında sentez bilimi Merkezi), Andrew Ritchhart (Ulusal Bilim Vakfı, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Araştırma Vakfı).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of Colloidal Quantum-Dot Light-Emitting Technologies. Nature Photonics. 7, 13-23 (2013).
  2. Shea-Rohwer, L. E., Martin, J. E., Cai, X., Kelley, D. F. Red-Emitting Quantum Dots for Solid-State Lighting. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2, R3112-R3118 (2013).
  3. Quantum Dot-Based Light Sheets Useful for Solid-State Lighting. Kazlas, P. T., Linton, J. R. , US20100283072A1 (2010).
  4. Kairdolf, B. A., Smith, A. M., Stokes, T. H., Wang, M. D., Young, A. N., Nie, S. Semiconductor Quantum Dots for Bioimaging and Biodiagnostic Applications. Annual Review of Analytical Chemistry. 6, 143-162 (2013).
  5. Petryayeva, E., Algar, W. R., Medintz, I. L. Quantum Dots in Bioanalysis: A Review of Applications across Various Platforms for Fluorescence Spectroscopy and Imaging. Applied Spectroscopy. 67, 215-252 (2013).
  6. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to Single-Nanoparticle Catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65, 395-422 (2014).
  7. Xia, Y., Yang, H., Campbell, C. T. Nanoparticles for Catalysis. Accounts of Chemical Research. 46, 1671-1672 (2013).
  8. Lewis, N. S. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science. 315, 798-801 (2007).
  9. Semonin, O. E., Luther, J. M., Beard, M. C. Quantum Dots for Next-Generation Photovoltaics. Materials Today. 15, 508-515 (2012).
  10. Carey, G. H., Abdelhady, A. L., Ning, Z., Thon, S. M., Bakr, O. M., Sargent, E. H. Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Chemical Reviews. 115, 12732-12763 (2015).
  11. Colegrove, J. Quantum Dot Technology Supply Chain and Market Forecast. Display Research. , (2018).
  12. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. X., Chen, J. F. Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review. Industrial Engineering Chemical Research. 57, 1790-1802 (2018).
  13. Gary, D. C., Terban, M. W., Billinge, S. J. L., Cossairt, B. M. Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates. Chemistry of Materials. 27, 1432-1441 (2015).
  14. Cossairt, B. M., Owen, J. S. CdSe Clusters: At the Interface of Small Molecules and Quantum Dots. Chemistry of Materials. 23, 3114-3119 (2011).
  15. Zhang, J., et al. Evolution of Self-Assembled ZnTe Magic-Sized Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 137, 742-749 (2015).
  16. Zhu, T., et al. Two-Step Nucleation of CdS Magic-Size Nanocluster MSC-311. Chemisty of Materials. 29, 5727-5735 (2017).
  17. Gary, D. C., Flowers, S. E., Kaminsky, W., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Single-Crystal and Electronic Structure of a 1.3 Nm Indium Phosphide Nanocluster. Journal of the American Chemical Society. 138, 1510-1513 (2016).
  18. Janke, E. M., et al. Origin of Broad Emission Spectra in InP Quantum Dots: Contributions from Structural and Electronic Disorder. Journal of the American Chemical Society. 140, 15791-15803 (2018).
  19. Stein, J. L., et al. Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-Ray Emission Spectroscopy. Chemistry Materials. 30, 6377-6388 (2018).
  20. Giansante, C., Infante, I. Surface Traps in Colloidal Quantum Dots: A Combined Experimental and Theoretical Perspective. Journal of Physical Chemistry Letters. 8, 5209-5215 (2017).
  21. Tessier, M. D., et al. Interfacial Oxidation and Photoluminescence of InP-Based Core/Shell Quantum Dots. Chemistry of Materials. 30, 6877-6883 (2018).
  22. Brown, R. P., Gallagher, M. J., Fairbrother, D. H., Rosenzweig, Z. Synthesis and Degradation of Cadmium-Free InP and InPZn/ZnS Quantum Dots in Solution. Langmuir. 34, 13924-13934 (2018).
  23. Brodu, A., et al. Exciton Fine Structure and Lattice Dynamics in InP/ZnSe Core/Shell Quantum Dots. ACS Photonics. 5, 3353-3362 (2018).
  24. Yang, J., et al. Chemical Synthesis, Doping, and Transformation of Magic-Sized Semiconductor Alloy Nanoclusters. Journal of the American Chemical Society. 139, 6761-6770 (2017).
  25. Xie, L., Harris, D. K., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Effect of Trace Water on the Growth of Indium Phosphide Quantum Dots. Chemistry of Materials. 27 (14), 5058-5063 (2015).
  26. Gary, D. C., Petrone, A., Li, X., Cossairt, B. M. Investigating the Role of Amine in InP Nanocrystal Synthesis: Destabilizing Cluster Intermediates by Z-Type Ligand Displacement. Chemical Communications. 53 (1), 161-164 (2017).
  27. De Roo, J., et al. Probing Solvent-Ligand Interactions in Colloidal Nanocrystals by the NMR Line Broadening. Chemistry of Materials. 30 (15), 5485-5492 (2018).
  28. Kirkwood, N., et al. Finding and Fixing Traps in II-VI and III-V Colloidal Quantum Dots: The Importance of Z-Type Ligand Passivation. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15712-15723 (2018).
  29. Ritchhart, A., Cossairt, B. M. Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure. Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).
  30. Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. Conversion of InP Clusters to Quantum Dots. Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).
  31. Gary, D. C., Cossairt, B. M. Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).
  32. Becker, G., et al. Inorganic Synthesis. 27, 243-249 (1990).

Tags

Kimya sayı 147 kümeleri büyü boyutu Nanostructures sentez nanocrystals kuantum noktalar ındum fosforu

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

<sub>37</sub>P<sub>20</sub>(O<sub>2</sub>CR)<sub>51</sub> kümeler ve inp kuantum noktalarına dönüşümlerinin sentezini
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter