Summary
提出了高压灭菌器中蔬菜食物废物热液化方案,在连续流反应器中,在275°C下进行干燥热处理,以分解挥发性有机物质。目的是生产适合作为土壤修正产物或基板成分的碳材料。
Abstract
描述了一个两步过程,用于合成具有与泥炭相似的成分和特性的碳材料。生产的水炭通过去除植物生长抑制物质,适合农业应用。湿生活垃圾,如果皮、咖啡渣、不可食用的蔬菜部件或一般湿木纤维素材料,在高压灭菌器中,在215°C和21bar的水中处理,即热液碳化。所有这些剩水都有相当大的含水量高达90重量%(wt%)。加水将程序扩展到干燥材料,如坚果壳,甚至花园修剪和可堆肥聚合物,即收集剩菜的塑料袋。
通常,产生的碳材料,称为水炭,在添加到土壤时对植物生长产生消极影响。假定这种效应是由吸附植物毒性化合物引起的。在275°C的惰性气氛下(缺氧)进行简单的后处理可去除这些物质。因此,原始水炭被放置在垂直管状石英反应器的玻璃片上。氮气流量以方向施加。管通过加热地衣加热至所需温度长达一小时。
热处理的成功很容易通过热重力测量(TG)在空气中进行量化。当温度达到275°C时,确定体重减轻,因为挥发性含量被脱吸。与未经处理的水炭相比,其最终材料的量减少。
两步处理将家庭剩菜(包括用于收集这些垃圾袋的可堆肥袋)转化为碳材料,可作为植物生长促进剂,同时作为减缓气候变化的碳汇。
Introduction
热液碳化(HTC)是湿、木质纤维素资源废物管理的新兴技术。这项技术被安东尼蒂和蒂蒂里奇重新发现,并应用于松针,松果,橡树叶和橙皮1。因此,生物量被转换成水炭,一种类似于褐煤2、3或泥炭4、5的碳质固体。自那时以来,许多残余原料已经处理,如农用工业废物6,7,8,城市固体废物的有机部分(OFMSW)9,或造纸厂污泥10。该技术还用作生物质预处理热解和气化11。此外,该工艺还提供来自糖或纤维素等均匀可再生资源的现代纳米技术材料。这些先进的材料具有潜在的未来应用,作为电极的充电电池,燃料电池或超电容,气体存储,传感器或药物输送12,13。
水炭是一种碳材料,因此可用作可再生固体燃料,特别是当由具有可变(季节性或区域)成分的低价值异质资源生产时。然而,水炭生产及其在土壤中的应用,而不是立即燃烧,将对减缓气候变化作出三重贡献。首先,选择HTC作为废物管理技术可以避免在堆肥或不受控制的分解过程中排放强大的温室气体甲烷。其次,避免水炭在短时间燃烧后,将其应用于土壤,在较长时间内清除大气中的二氧化碳,即包括真正的碳捕获和储存(CCS)16、17。第三,一般来说,炭土改良土壤是肥沃的土壤(黑土),植物生长增加。18,19这除了保存资源外,还减少了化肥的使用和与生产有关的二氧化碳排放。此外,额外的植物生长从大气中去除更多的二氧化碳。
虽然很明显,在土壤中应用水炭有许多明显的理由,但这种材料却带来不便:原始水炭的作用与热解产生的生物炭不完全一样。水炭不会明显增加植物生长,甚至更糟,经常造成相当负面的影响20,21,22。因此,不鼓励农民应用它,甚至更不花钱。幸运的是,这个缺点可以减轻或消除。最简单的方法是简单地等待第二个种植周期22。此外,洗涤20,21,22,23或共同堆肥24是成功的治疗为此目的。然而,所有这些程序需要时间或产生需要进一步护理的水流。
最近,已经表明,生水炭可以进行软热后处理25。这个程序的目的是简单地去除去不需要的挥发性和有害物质。主要有机物的集中流动可以在原位进行热感。因此,HTC 工厂的能量平衡得到改善,并防止了侧流的任何环境风险。发芽试验表明,在275°C或更高的温度下进行治疗是成功的。
本协议(见图1)涉及两个反应步骤和一个直接的分析方法,用于评估反应结果。 在第一步中,生物量在215°C和21bar压力下在高压灭菌器中转化为原始水炭。在这里,家庭剩剩下被作为起始材料。其中包括各种蔬菜材料,如果皮、果石、不可食用蔬菜零件、咖啡渣、厨房用纸、可堆肥塑料袋等。碳质材料通过过滤收集并干燥。第二步 , 它被放置在垂直管状反应器的玻璃 frit 上 , 以向动方向施加气体流动。将管加热至 275°C 1 小时。所得固体通过空气中的热重力测量 (TG) 进行分析。对高达275°C的材料损失进行了量化,并与未经处理的盐炭观察到的损失进行比较。碳材料可以通过元素分析(C、H、N 和 S)、灰分和灰分(主要是Ca、Al、Si和P)来进一步描述。
Protocol
1. 家庭剩剩的热液碳化
- 计算反应混合物的适量水和生物量。
- 反应混合物必须填充高压灭菌器体积的一半。假设混合物的密度约为 1 g/mL,然后按重量计算量。大约80 wt% 应该是水和其他固体物质。总体含水量并不重要,可能从 70 到 85 wt% 不等。
- 从厨房剩菜中选择生物量,如果皮或不可食用的蔬菜部分。为了计算第 1 节的精确质量平衡,在烤箱中以 100–105 °C 将生物量样本干燥 2 小时或过夜。获得的质量是生物量的固体物质。或者,使用文献数据(准确性降低)。
- 计算用20 wt%的固体物质向高压灭菌器充电所需的湿生物量,以及与它一起引入多少水。计算在反应器中达到所需水量所需的水量。
- 给高压灭菌器充电。
注意:高压灭菌器必须配备破裂压力为 50 bar 的破裂盘。- 按步骤 1.1.3 计算,称重生物量和水,并将两者引入高压灭菌器。
- 关闭高压灭菌器,用高达 20 bar 的氮气加压。确认 30 分钟内没有压力损失。这可确保容器正确关闭,没有任何泄漏。释放压力并再次关闭容器。
- 碳化反应。
- 打开搅拌。在 30 分钟内将高压灭菌器加热至 215°C,并保持温度至少 4 小时或过夜。
- 监控前 2 小时的压力。一般来说,它遵循水的蒸汽压力曲线高达21巴。如果压力未增加,则加热工作不正常,或容器未正确关闭。如果发生这种情况,停止反应并检查加热和密封。
- 在极少数情况下,例如,如果生物量容易脱损,则最大压力可能比 215°C 蒸汽压力引起的 21 bar 高 5 到 10 bar。如果压力超过 35 bar,请关闭加热并中断反应。冷却至室温后,小心释放剩余压力,然后从步骤 1.3.1 重新开始。
- 回收原水炭。
- 当高压灭菌器通过自然冷却冷却到室温时,小心释放任何残余压力并打开高压灭菌器。
- 通过真空过滤布赫纳漏斗将固体和液体分开。在危险的实验室废物中处理液相作为水溶液。
- 在烤箱中以100至105°C干燥固体2小时或过夜。计算第一步的质量平衡,即热液碳化(第 1 节)。为此,考虑生物量的干重和产品的干重。
2. 批量模式下原水炭的热处理
- 称量1克干原水炭,并将其放在管状石英堆(批量反应器)的玻璃片上。
- 对于较大的量,如10至20克,使用颗粒尺寸为0.2至6 mm的颗粒材料。否则,出现首选通道可能会妨碍样品的同质处理。
- 放置反应器的加热地衣 , 连接 20 mL / min 的氮流。在反应堆出口下方放置一个小烧杯以收集浓缩液体。不需要冷却。
- 在出口处吸入气体,并将其传导到排气口或将整个反应器置于排气罩中。将反应器加热至 275 °C,斜坡为 10 度/分钟,保持温度 1 小时。
- 再次冷却至室温时,断开气流。将回收在烧杯中的液体丢弃到非卤化有机残留物中。回收碳材料并称重。计算第2节的质量平衡,即热处理,从使用和获得的质量,以及从热处理中获得的质量的总体反应和在碳化步骤中使用的干生物量。
3. 通过热重力测量 (TG) 分析最终产品
- 将产品粉碎在砂浆中,在仪器的熔炉中称量 10 mg 样品。
- 将熔炉置于 TG 装置的自动采样器中,并选择分析条件:将最大温度调节到 600°C,将使用的空气作为清扫气体和 10 度/分钟的温度斜坡。
- 开始分析。
- 通过计算初始重量与在此温度下观察到的质量损失差,在 TG 曲线中 275 °C 时量化质量损失(参见图 2)。表示质量损失占初始重量的百分比。比较已处理样本和原始样本的值。观察到明显的减少。
Representative Results
本议定书分两步提供适合农业应用的水炭(图1):热液碳化,然后是热后处理。在碳化反应中,湿木纤维素生物量转化为碳材料。反应的成功可以通过简单的目视检测来确定:固体样品必须变成褐色,棕色越深,碳化反应越先进。碳化程度取决于反应严重程度,受反应时间影响;较长的反应时间,例如过夜,确保最佳的反应结果。较高的碳化度总是与较低的质量产量有关。
反应过程中的压力必须增加到至少21bar,这是215°C时的自生蒸汽压力。但是,一般来说,压力增加超过此值,如表1所示。反应压力在某种程度上是不可预测的,取决于生物量的种类及其降解状态。在冷却高压灭菌器后,可能由二氧化碳等永久性气体的形成导致压力增加,反应过程中的压力增加(相对于 21 bar 的蒸汽压力)仍然存在(表 1);通过调节到较低温度而减少)。增加的压力可能对固体的质量产量产生不利影响(原材料被转化为气体二氧化碳),但除此之外,它并不损害总体目标。压力增加的一个明显限制是反应装置的安全极限,例如破裂盘的爆裂压力。小泄漏可能是21杆压力未达到的原因。但是,压力应达到至少 15 bar。
碳化的质量产量涉及范围从30到90 wt%,通常从50到65 wt%(表1)。对于木质素含量较高的木质材料,质量收率通常较高,而纯糖聚合物(如淀粉)的产量较低。例如,叶或可堆肥袋的产量较低。此外,反应严重性影响质量产量。如前所述,与较短反应获得的产量相比,长时间的反应时间会降低质量产量。
如果需要,原始水炭可以通过元素分析26、27进行化学特征。因此,碳含量是碳化程度的指标。木质纤维素生物量的碳含量(在干燥和无灰的基础上[达夫])为45 wt%。HTC 可以将此值增加到 60 或 65 wt%。高于 65 wt% 的值表示 HTC 的碳化已经提前。例如,数据见表2。
如本议定书所述,木质纤维素生物量可用作热液化的"纯样品"。对于研究某类生物量的行为可能具有特殊意义。然而,在实践中,生物量类型的混合物是加工的。因此,在本议定书中,使用了工业试验工厂的水炭样品。表3总结了该水炭的特点。
热后处理,本协议的第二步,在不同的温度下进行,在200至300°C,275°C是必要和足够的温度25。从表4可以看出,当温度分别从200°C提高到250°C、275°C和300°C时,质量产量依次下降,从近90wt%降至73wt%、74wt%和60wt%。然而,由于生物量的异质性,以及厨房剩菜混合物的其他可能贡献,此值不能完全重复,在 275°C 下处理时,可能变化在 70 wt% 到 80 wt% 之间。
在位于反应堆出口下方的烧杯中,收集一种棕色液体,在站立时将其分成两个阶段:黄色下水相和上部深棕色有机相。液体的收率在200至300°C的温度范围内从8 wt%到30 wt%不等,在275°C下处理的平均产量约为20wt%(表4)。
可以看出,热处理的质量平衡没有达到100wt%,但总和高达90至95 wt%。也许由脱碳化产生的5到10wt%的二氧化碳的形成是造成这种差距的原因。此外,挥发性化合物(如水)不会随着反应设置而完全凝结。
最终产品可以通过Zucconi的发芽试验28分析其植物毒性。简而言之,种子暴露于水提取物中,对根生长的影响是量化的(几天或几周后)。在此,采用直接的标准分析快速评估反应结果,即热重力测量 (TG) 分析。因此,小样品在温度升高时暴露于气流中(例如,高达 600 °C),并监测重量减轻。
图2显示了不同水炭样品的典型TG图。原始水炭的质量损失在大约 200 °C 时开始,在 300°C 时达到近 50%。对于在步骤 2 期间在 200°C 下处理的样品,质量损失在 200°C 处重新开始,但在 300°C 时保持 70%。在步骤 2 期间在较高温度下处理的样品在高温下 TG 分析期间开始失去质量,大约 90% 的样品保持在 300°C。因此,在将处理样品的挥发物与生水炭进行比较时,可减少200至300°C之间的挥发物损失。消除这种挥发性材料是热处理的目的,分析方法明确确认它的成功28。
对于定量,可以使用 TG 图 (图 2) 确定 275 °C 的质量损失。在图3中,整个条形显示未经处理的水炭样品(34.6 wt%)的质量损失。在200°C下处理后,在指定的分析条件下,质量损失为总质量的17.1wt%。这相当于与原水炭的挥发性含量减少17.5个百分点。在250、275和300°C处理后,相应的质量损失分别为总质量的6.01、5.17和4.22wt%。可以得出结论,在200°C的处理去除50wt%的这些挥发物,并在250°C的一个去除超过80 wt%。进一步的温度升高只引起小的变化。
图 1:协议的原理说明。
家庭产生的木质纤维素生物量残留物通过热液碳化(HTC)转化为原始水炭,在无水的情况下,在275°C的热后处理工艺中提交。请点击此处查看此图的较大版本。
图2:水炭样品的热重力分析。
曲线显示,当在不同温度下处理的原始水炭和样品在温度升高时暴露于空气中时,重量会减轻。在275°C观测到的值用于比较图3中治疗效率。请点击此处查看此图的较大版本。
图3:通过热重力法分析水炭时,体重减轻高达275°C。
通过热重力测量(TG)对不同温度下处理的原始水炭和样品进行了分析。整个条形对应于 TG 分析期间未经处理的水炭中消除的量,高达 275 °C(参见图 2)。水炭样品的热处理可减少这一数量:在200°C(蓝色)下处理约50 wt%,即17.5个百分点;在250°C(红色)下处理11.1个百分点;治疗温度的进一步温度升高只显示最小的效果,即275°C(灰色)和300°C(橙色)的处理分别为0.84和0.95个百分点。请点击此处查看此图的较大版本。
| 样品 | 水分 | 加水 | 总水 | 压力(热/冷) | 产量固体(干燥) | 产量固体(干燥) | |
| 原料 | [g] | [wt%] | [g] | [wt%] | [酒吧] | [g] | [wt%] |
| 水果剩品 | |||||||
| 开心果壳 | 5.00 | 8.0 | 10.1 | 69.5 | 22/0 | 2.28 | 49 |
| 橄榄石 | 5.10 | 9.0 | 10.1 | 69.5 | 31/9 | 2.55 | 55 |
| 杏仁 | 8.74 | 11.5 | 3.33 | 35.9 | 26/13 | 2.56 | 33 |
| 梅花石 | 4.95 | 33.6 | 10.2 | 78.3 | 28/9 | 2.11 | 64 |
| 樱桃石 | 7.61 | 45.8 | 4.03 | 64.6 | 30/10 | 2.62 | 64 |
| 尼斯佩罗石 | 10.7 | 53.0 | 2.41 | 61.6 | 40/14 | 2.57 | 51 |
| 花蜜石 | 9.65 | 48.6 | 5.44 | 67.1 | 27/10 | 3.30 | 67 |
| 香蕉皮 | 15.2 | 89.0 | 2.27 | 90.4 | 25/9 | 0.93 | 56 |
| 甜瓜皮 | 16.1 | 87.4 | 2.32 | 89.0 | 24/8 | 0.64 | 32 |
| 菠萝芯 | 15.5 | 86.1 | 2.15 | 87.8 | 26/9 | 1.30 | 60 |
| 蔬菜剩菜、植物和草本材料 | |||||||
| 棕榈叶 | 12.6 | 55.1 | 2.17 | 61.7 | 42/17 | 4.95 | 87 |
| 棕榈树 | 15.0 | 78.5 | 2.11 | 81.2 | 23/4 | 1.47 | 45 |
| 菠萝叶 | 15.4 | 78.4 | 1.74 | 80.6 | 21/8 | 1.00 | 30 |
| 咖啡粉 | 10.8 | 60.9 | 5.08 | 73.4 | 20/9 | 2.73 | 65 |
| 阿蒂肖克叶 | 15.1 | 80.2 | 2.18 | 82.7 | 31/9 | 1.53 | 51 |
| 莱图斯叶 | 15.3 | 91.3 | 1.77 | 92.2 | 20/5 | 0.39 | 29 |
| 卡洛特叶 | 15.0 | 72.7 | 2.80 | 77.0 | 29/11 | 1.54 | 38 |
| 豆瓣 | 15.1 | 82.6 | 2.30 | 84.9 | 31/4 | 1.43 | 55 |
| 可装袋 | |||||||
| 日常使用的可堆肥袋 | 5.01 | 0 | 10.0 | 66.7 | 20/4 | 2.08 | 42 |
| 堆肥袋 | 2.50 | 0 | 5.00 | 66.7 | 16/3 | 0.92 | 37 |
| 可堆肥咖啡胶囊(带咖啡粉) | 5.56 | 31.4 | 8.05 | 72.0 | 26/7 | 1.19 | 31 |
表1:热液碳化的实验数据。
用于水炭反应和产量的固体物质和水的量。压力值指示加热至 215°C(热)和将高压灭菌器冷却至室温(冷)后观察到的最大压力。
| C(发佛) | H(发佛) | N(发佛) | S(发法) | |
| 原料 | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] |
| 水果剩品 | ||||
| 开心果壳 | 68.0 | 4.66 | 0.34 | 0.00 |
| 橄榄石 | 70.0 | 5.97 | 0.81 | 0.00 |
| 杏仁 | 68.6 | 6.16 | 2.21 | 0.00 |
| 梅花石 | 69.8 | 6.44 | 1.48 | 0.01 |
| 樱桃石 | 67.4 | 5.52 | 1.13 | 0.00 |
| 尼斯佩罗石 | 67.1 | 5.47 | 1.90 | 0.03 |
| 花蜜石 | 68.8 | 5.39 | 0.88 | 0.04 |
| 香蕉皮 | 71.7 | 6.41 | 2.91 | 0.06 |
| 甜瓜皮 | 69.1 | 6.24 | 2.56 | 0.08 |
| 菠萝芯 | 68.3 | 5.33 | 1.54 | 0.02 |
| 蔬菜剩菜、植物和草本材料 | ||||
| 棕榈叶 | 63.7 | 6.47 | 2.65 | 0.20 |
| 棕榈树 | 63.2 | 6.09 | 2.02 | 0.03 |
| 菠萝叶 | 60.0 | 6.52 | 2.24 | 0.11 |
| 咖啡粉 | 66.8 | 6.63 | 3.54 | 0.17 |
| 阿蒂肖克叶 | 63.2 | 5.77 | 3.28 | 0.13 |
| 莱图斯叶 | 57.8 | 6.09 | 3.48 | 0.18 |
| 卡洛特叶 | 63.9 | 5.82 | 3.79 | 0.55 |
| 豆瓣 | 68.0 | 6.17 | 4.18 | 0.14 |
| 可装袋 | ||||
| 日常使用的可堆肥袋 | 56.8 | 5.15 | 0.09 | 0 |
| 堆肥袋 | 61.1 | 5.38 | 0.09 | 0 |
| 可堆肥咖啡胶囊(带咖啡粉) | 60.5 | 5.57 | 2.56 | 0 |
表2:水炭样品的元素分析。
| 财产 | 单位 | 价值 |
| 灰分含量(干燥基;815 °C) | [wt%] | 12.9 |
| 挥发性(干燥基;900 °C) | [wt%] | 66.4 |
| 固定碳(干燥基础) | [wt%] | 20.8 |
| C(发佛) | [wt%] | 66.1 |
| H(发佛) | [wt%] | 7.4 |
| N(发佛) | [wt%] | 3.0 |
| S(发法) | [wt%] | 0.2 |
表3:热处理中使用的水炭样品的近值分析和元素分析28。
| 产量 | 产量 | |||||||||||||
| 初始质量(水炭) | 温度 | 最终质量(水炭) | 大宗液体 | Af | 的 | 质量平衡 | 屈服固体 | 屈服液体 | Af | 的 | ||||
| 进入 | [g] | [C] | [g] | [g] | [g] | [g] | [%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | |||
| 1 | 15.3 | 275 | 11.0 | 3.14 | 0.125 | 3.02 | 92.2 | 71.7 | 20.5 | 0.82 | 19.7 | |||
| 2 | 20.5 | 275 | 15.6 | 3.82 | 0.74 | 3.05 | 94.4 | 75.8 | 18.6 | 3.61 | 14.9 | |||
| 3 | 30.7 | 275 | 22.5 | 6.79 | 1.01 | 5.78 | 95.6 | 73.5 | 22.1 | 3.29 | 18.8 | |||
| 4 | 15.7 | 200 | 13.7 | 1.27 | 0.26 | 1.01 | 95.8 | 87.7 | 8.10 | 1.66 | 6.44 | |||
| 5 | 15.3 | 250 | 11.2 | 3.27 | 0.25 | 3.02 | 94.5 | 73.2 | 21.3 | 1.63 | 19.7 | |||
| 6 | 15.0 | 300 | 9.07 | 4.46 | 0.593 | 3.87 | 90.1 | 60.4 | 29.7 | 3.95 | 25.8 | |||
| 7a | 15.3 | 275 | 11.8 | 1.79 | 1.02 | 0.77 | 88.9 | 77.2 | 11.7 | 6.68 | 5.05 | |||
| a 使用由花园修剪产生的水炭而不是OFMSW进行。 | ||||||||||||||
表4:热处理的实验数据。
反应后,回收固体和液体。液体在站立时分离成水(AF)和有机分数(OF)。缺失量归因于永久气体形成,例如二氧化碳和水等挥发物质的不完全冷凝。
Discussion
热液碳化是一种非常有弹性的方法,它总是提供含碳产物,即水炭。然而,水炭的产量和性质可能会有所不同,不仅由于反应条件或反应控制,而且由于生物量的异质性和变化。例如,木质素含量较高或木质材料较多的木质纤维素生物量,其质量产量和C含量可能更高。
如果需要更高的碳化度(通过元素分析量化),可重新将水炭提交到碳化反应中。或者,在未来的反应反应时间可以延长或反应温度可以增加(谨慎,自生水压随温度呈指数级增长)。
热处理的结果也取决于原料的成分。例如,如果生物量涉及其他有机成分,如植物油,热处理将分离这些挥发性化合物从固体和质量损失将更大。
在本协议中,这两个步骤均以批处理模式执行。对于工业应用,整个生产过程必须以连续模式进行。热液碳化已经作为一个连续的过程26,27进行,但热处理还有待进一步发展。最终目标是将OFMSW转化为具有泥炭特性的碳材料,以便使用泥炭(被认为是化石材料)在农业和园艺中增加,对环境有明显好处,并作为气候的贡献者更改缓解。
Disclosures
玛丽莎·埃尔南德斯和博尔哈·奥利弗-托马斯是Ingelia SL的雇员,他们生产本文中使用的水炭样品。玛丽亚·康苏埃洛·埃尔南德斯-索托、埃斯特法尼亚·庞塞和迈克尔·伦茨一事无可人可透露。
Acknowledgments
作者感谢欧洲委员会在气候-KIC方案的CharM和AdvCharM下以及西班牙科学、创新和大学部根据"投资-2017-6087-5"的RTC-6087-5获得财政支助。Desarrollo e Orientinciada"社会再计划"和塞韦罗·奥乔亚方案(SEV-2016-0683)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Autoclave with a vessel volume of 100 to 500 mL | |||
| Continuous flow tubular calcination reactor with glass frit | Cuartz tube: 37 cm long, 20 mm outer diameter, glass frit (3 mm thickness) at 22 cm from the top of the tube | ||
| Vacuum filtration system | Buchner funnel, filter paper, filter flask | ||
| Oven for drying samples at 100 °C | |||
| Thermogravimetric analyzer | E.g. Netzsch STA 449F3 Jupiter with Netzsch STA 449F3 software and Netzsch ASC Manager software for autosampler control | ||
| Any king of vegetable biomass (for examples see tables 1 and 2) including: | |||
| Compostable plastic bags from BASF | |||
| Plastic bags for collection of the organic fraction in households, provided by local waste managers | |||
| Compostable coffee capsules ecovio (BASF) |
References
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