Summary
Een methode voor het synthetiseren van grafeennano vloeistoffen met regelbare vlok grootte verdelingen wordt gepresenteerd.
Abstract
Een methode voor het synthetiseren van grafeennano vloeistoffen met regelbare vlok grootte verdelingen wordt gepresenteerd. Grafeen nano vlokken kunnen worden verkregen door de exfoliëring van grafiet in de vloeibare fase, en de exfoliatie tijd wordt gebruikt om de ondergrens van de grafeen nano Flake-grootte verdelingen te beheersen. Centrifugeren wordt met succes gebruikt om de bovengrens van de grootte verdelingen van nanodeeltjes te regelen. Het doel van dit werk is het combineren van exfoliatie en centrifugeren om de grootte verdelingen van de grafeen nano flake in de resulterende suspensies te controleren.
Introduction
Traditionele methoden die worden gebruikt voor het synthetiseren van grafeennano vloeistoffen gebruiken vaak sonicatie om grafeen poeder1 in vloeistoffen te dispergeren, en sonicatie heeft bewezen de grootteverdeling van grafeen nanodeeltjes2te veranderen. Aangezien de thermische geleidbaarheid van grafeen afhangt van de Vlok lengte3,4, is de synthese van grafeennano vloeistoffen met bestuurbare vlok grootte verdelingen van vitaal belang voor warmteoverdrachts toepassingen. Gecontroleerde centrifugeren is met succes toegepast op vloeibare geëxtreerde grafeen dispersies om suspensies te scheiden in fracties met verschillende gemiddelde vlok grootten van5,6. Verschillende Terminal snelheden gebruikt bij centrifugeren leiden tot verschillende kritische bezinkings grootten7. De terminale snelheid kan worden gebruikt voor het elimineren van grote grafeen nanodeeltjes8.
Onlangs, maat-controleerbaar methoden gebruikt voor het synthetiseren van grafeen via vloeistof-fase exfoliatie zijn geïntroduceerd om te overwinnen van de fundamentele problemen die worden ondervonden door conventionele methoden9,10,11, 12,13. Het is bewezen dat de vloeibare fase exfoliëring van grafiet een effectieve manier is om grafeen suspensies14,15,16te produceren, en het onderliggende mechanisme laat zien dat de procesparameters verband houden met de lagere limieten van de grootte verdelingen van de grafeen nanodeeltjes. De grafeennano vloeistoffen werden gesynthetiseerd door de vloeibare exfoliatie van het grafiet met behulp van oppervlakteactieve stoffen17. Terwijl de ondergrens van de verdeling van de grafeennanoparticle-grootte kan worden geregeld door de parameters tijdens de peeling aan te passen, wordt minder aandacht besteed aan de bovengrens van de grootteverdeling van de grafeen nanodeeltjes.
Het doel van dit werk is het ontwikkelen van een protocol dat kan worden gebruikt voor het synthetiseren van grafeennano vloeistoffen met bestuurbare vlok grootte verdelingen. Omdat exfoliatie alleen verantwoordelijk is voor de ondergrens van de resulterende grafeen nano vlokken, wordt extra centrifugeren geïntroduceerd om de bovengrens van de resulterende grafeen nano vlokken te beheersen. De voorgestelde methode is echter niet specifiek voor grafeen en kan geschikt zijn voor andere gelaagde verbindingen die niet kunnen worden gesynthetiseerd met behulp van traditionele methoden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. exfoliëring van grafiet in een vloeibare fase
- Bereiding van de reagentia
- Voeg in een droge, schone, platte bodem kolf 20 g polyvinylalcohol (PVA) toe en voeg vervolgens 1.000 mL gedistilleerd water toe.
Opmerking: als de suspensie niet tot tevredenheid is verwerkt, kan de stap worden herhaald om een extra suspensie te verkrijgen. - Zwenk de kolf zachtjes totdat de PVA volledig oplost.
Let op: PVA is schadelijk voor de mens; Er moeten dus beschermende handschoenen en chirurgische maskers worden gebruikt. - Voeg 50 g grafiet poeder toe aan de vlakke bodem kolf en zwenk de kolf zachtjes totdat het grafiet poeder volledig in de suspensie verspreidt.
- Breng 500 mL van de resulterende suspensie over in een bekerglas van 500 mL.
- Plaats het bekerglas onder een schaar mixer, Positioneer het bekerglas in de buurt van het midden van het Meng vat om de vorming van een Vortex te voorkomen.
Opmerking: alle gebruikte chemische reagentia zijn van analytische kwaliteit.
- Voeg in een droge, schone, platte bodem kolf 20 g polyvinylalcohol (PVA) toe en voeg vervolgens 1.000 mL gedistilleerd water toe.
- Installatie van apparatuur
- Verlaag de mengkop tot de laagste stand (30 mm van het basis vlak).
- Maak een waterbad door een bekerglas van 5.000 mL met kamertemperatuur (25 °C) water te vullen en plaats het bekerglas van 500 mL in het bad. Verander het water elke 30 min.
- Afschilfering
- Start de mixer en verhoog de snelheid geleidelijk tot 4.500 rpm; Meng op deze snelheid voor 120 min.
- Voer de exfoliatie stap vijf keer uit gedurende vijf vooraf bepaalde tijden: 40 min, 60 min, 80 min, 100 min, en 120 min. De mengtijd bepaalt de onderste laterale grootte van de grafeennano vlokken.
- Verzamel de suspensies na elke exfoliatie stap. Elke exfoliatie stap genereert een suspensie van 500 mL. Label elke suspensie met de exfoliatie tijd voor verdere behandeling.
- Centrifugeer de verzamelde suspensie bij 140 x g gedurende 45 minuten om het ongeexfolieerde grafiet te verwijderen.
- Verzamel de top 80% van de supernatant van elke centrifugebuis voor een extra centrifugeren stap.
2. centrifugeren
- Centrifugeer de resulterende suspensie bij 8.951 x g gedurende 45 min.
- Verzamel de bovenste 50% van de supernatant in de centrifugebuis en label het monster met een getal.
- Recycle het sediment op de bodem van de centrifugebuis vanaf stap 2,2. Voeg het PVA/water reagens dat in stap 1.1.1 is bereid toe aan de sedimenten en schud de slang met de hand krachtig totdat het sediment goed is gedispergeerd in de suspensie.
- Centrifugeer de suspensie bij 8.951 x g gedurende 45 min; Verzamel de bovenste 80% voor verdere metingen.
- Herhaal de bovengenoemde Centrifugeer stap vier maal met vier verschillende Centrifugeer snelheden: 5.035 x g, 2.238 x g, 560 x gen 140 x g. De centrifugeersnelheid bepaalt de bovenste laterale grootte van de grafeennano vlokken.
Opmerking: het protocol kan hier worden onderbroken.
3. concentratiemetingen van de resulterende nanovloeistoffen
- Verkrijg absorptiespectra met een golflengte van 660 nm met behulp van ultraviolette-zichtbare (UV-VIS) spectroscopie.
- Gebruik de in stap 1.1.1 bereide PVA/water-oplossing om een UV-VIS-spectrometer te kalibreren; Stel de PVA/water concentraties in op 0%.
- Voeg de PVA/water suspensie toe aan een droge, schone monster cel met een padlengte van 10 mm en verkrijg een uitlezen met behulp van de software van de fabrikant. Klik op de knop verkrijgen om de grafiek met meetresultaten op te halen en de resultaten op te slaan.
- Herhaal stap 3.1.2 voor elk van de verschillende voorbeelden die zijn voorbereid in stap 2,5.
Opmerking: de voorbeeldcel moet zorgvuldig worden gereinigd met gedistilleerd water en voor gebruik elke keer gedroogd.
- Bepaal het grafeen gewicht in de resulterende suspensie.
- Vacuüm filter de 100 mL monster suspensie met een nylon membraan met een poriegrootte van 0,2 μm.
- Was de membraan film met ongeveer 1.000 mL water; Herhaal deze stap drie keer totdat alle vaste stoffen uit het membraan worden gewassen.
- Bepaal de gewassen watermassa met een uiterst nauwkeurige microbalans om het gewicht van de vaste stoffen in de suspensie van 100 mL te verkrijgen.
Opmerking: de gewichten omvatten zowel het gewicht van de grafeennano vlokken als de PVA-polymeren. - Analyseer het water met Thermogravimetrische analyse (TGA)18 om de PVA-concentratie te bepalen.
- Bereken de gemiddelde extinctiecoëfficiënt waarden van het met PVA gestabiliseerde systeem:
waarbij A de extinctie is gemeten bij 660 nm met UV-VIS-spectroscopie, en I de weglengte die tijdens de meting door het UV-licht is afgelegd; de relatie tussen de extinctie A en de grafeen concentratie CG is lineair. De extinctiecoëfficiënt ε is de helling van de kromme die is uitgezet voor de absorptie a als functie van de grafeen concentratie CG. Wanneer de extinctiecoëfficiënt ε wordt bepaald, kan CG worden bepaald door de absorptie A.
4. de concentratie van resulterende nanovloeistoffen aanpassen
- Vacuüm-filter de suspensies met een nylon membraan met een poriegrootte van 0,2 μm.
- Droog het membraan bij kamertemperatuur gedurende meer dan 12 uur.
- Spoel vervolgens de film af met heet gedeïoniseerd water.
- Droog het gedeïoniseerde water gedurende 24 uur onder een vacuüm om de grafeennanosheets te verkrijgen.
Opmerking: de productiesnelheid van grafeen is ongeveer 1 mg/mL. Als de gewenste concentratie lager is dan dit, dan is het gemakkelijk om het alleen te verkrijgen door het toevoegen van PVA/water. Als de gewenste concentratie hoger is dan 1%, is het droogproces noodzakelijk. Hier tonen we een aandoening met een gewenste concentratie van 2%. - Voeg de PVA/water-oplossing of grafeennanosheets toe om de concentratie aan te passen.
- Als de gewenste concentratie lager is dan de productiesnelheid, voeg dan de in stap 1.1.1 bereide PVA/wateroplossing toe om de gewenste concentratie te verkrijgen.
5. het meten van de grootte verdelingen met Dynamische lichtverstrooiing
- Schakel de nanodeeltjes Analyzer in en stel de detector in op C label. Plaats de monster suspensie op het testpaneel.
- Open de correlator-besturingsvenster software.
- Klik op niet-negatief beperkt minimaal vierkant: meervoudige doorgang in het menu.
- Stel de verstreken tijd in op 2 min.
- Selecteer water als het oplosmiddel type.
- Verander de diameter van de detector in 100 nm.
- Klik op de knop testen om de uitlezen te verkrijgen en de resultaten op te slaan.
- Herhaal stap 5.1-5.7 voor elk van de voorbeelden die zijn voorbereid na Step 4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Het bestaan van grafeennanosheets kan worden gevalideerd door verschillende karakteristieke technieken. Figuur 1 toont de resultaten van de UV-VIS-meting voor de verschillende grootte verdelingen van de vlokken die door het bovengenoemde protocol worden geproduceerd. De spectra extinctie piek verkregen bij een golflengte van 270 nm is het bewijs van de grafeenvlokken. Verschillende gemiddelde komen overeen met verschillende concentraties. De laagst waargenomen absorptie komt overeen met de hoogste centrifugeersnelheid. De spectra bevestigen sterk dat grafeen bestaat.
De D-band en 2D-band van de Raman-spectroscopie kunnen worden gebruikt om de dikte van de schilfers van de grafeennano vlokken te bepalen. Figuur 2 toont de Raman-analyse voor de resulterende nano vlokken. De D-band van het Raman-spectrum is gerelateerd aan grafeen SP3-koolstofatomen die kunnen helpen onderscheid te maken tussen het initiële grafiet en de grafeennano vlokken. Met behulp van Raman-spectroscopie werd ontdekt dat de intensiteiten van de D-band pieken toenemen naarmate de centrifugeersnelheid toeneemt. Tegelijkertijd is de intensiteit van de D-band laag, omdat de geproduceerde grafeennano vellen defect vrij kunnen zijn.
Dynamische lichtverstrooiing wordt vaak gebruikt voor het onderzoeken van de nanodeeltjes grootte verdelingen van de dispersie. Tijdens de experimenten werden meer dan 3.000 nanodeeltjes van elk monster gescand om de grootteverdeling te bestuderen. De D50-schotel diameter werd gebruikt om de gemiddelde diameter van de resulterende dispersie weer te geven. Figuur 3 toont de grootteverdeling van de resulterende suspensie, bereid met verschillende Centrifugeer snelheden.
Een TEM-afbeelding is een van de meest instinctieve manieren om de grafeennano platen en grafiet-nanostructuren te onderscheiden. Het laag nummer kan eenvoudig worden bepaald aan de hand van de TEM-afbeelding. Figuur 4 toont de resultaten van de transmissie elektronenmicroscopie (TEM) voor de resulterende nano vlokken, waaruit duidelijk blijkt dat grafeen wordt geproduceerd. Figuur 5 toont de scan elektronenmicroscopie (SEM) resultaten, waaruit blijkt dat de exfoliatie succesvol is.
Aangezien de resulterende grafeen dispersie twee duidelijke grootte verdelingen heeft, werd de gemiddelde diameter van elke grootteverdeling in Figuur 6 weergegeven om het effect van de Centrifugeer stap te tonen. Uit de figuur blijkt dat de Centrifugeer stap alleen heeft gewerkt aan nanodeeltjes met een gemiddelde diameter van meer dan 1.000 nm. Figuur 6 toont de gemiddelde vlok grootte van de twee pieken die aanwezig zijn in de grootteverdeling, en valideert de veronderstelling dat centrifugeren alleen van invloed is op grote vlokken.
Figuur 1. UV/VIS-extinctie Spectra na centrifugeren bij verschillende Centrifugeer snelheden.
Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2. Raman spectra van de initiële grafiet poeders en de gecentrifugeerde grafeen nano vlokken verkregen met verschillende Centrifugeer snelheden.
Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3. Grootte verdelingen van de resulterende suspensies verkregen met behulp van verschillende Centrifugeer snelheden.
Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4. Resultaten voor de resulterende nano vlokken.
De monsters werden bereid met 4500 rpm rotor snelheden, en de centrifugeren snelheid was 8.951 x g. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5. SEM-resultaten voor de geëxtreerde nano vlokken.
Het monster werd bereid met een exfoliatie tijd van 60 min en een rotor snelheid van 4500 rpm. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6. Gemiddelde vlok groottes van twee pieken in de grootteverdeling.
De grootte verdelingen van de resulterende suspensie vertonen twee pieken. De grafiek laat zien dat centrifugeren alleen werkt op nanodeeltjes met een gemiddelde diameter groter dan 1.000 nm. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
We hebben een methodologie voorgesteld voor het synthetiseren van grafeennano vloeistoffen met bestuurbare vlok grootte verdelingen. De methode combineert twee procedures: exfoliatie en centrifugeren. Exfoliatie regelt de ondergrens van de nanodeeltjes en centrifugeren regelt de bovengrens van de nanodeeltjes.
Hoewel we in vloeibare fase exfoliatie van grafiet hebben gebruikt om grafeen nanodeeltjes te produceren, moeten de volgende wijzigingen in het protocol worden overwogen. Aanvullende exfoliatie parameters (bijv. rotor snelheid, grafiet concentratie en het gebruik van andere oppervlakteactieve stoffen) moeten worden overwogen om de ondergrens van de grafeennano platen te verkrijgen. Tijdens het centrifugeren is de terminale snelheid van vitaal belang om de kritische bezinkings grootte te bepalen, die kan worden gebruikt om de bovengrens van de grootte verdelingen van de nanodeeltjes te regelen. De terminale snelheid, die wordt bepaald door de centrifugeersnelheid, moet worden gevarieerd met verschillende soorten centrifuges. Het gebruik van een superkritische vloeistof, evenals andere hulp methoden, kan worden gebruikt om de efficiëntie van de voorgestelde methode te verhogen.
De methode die in dit werk wordt gepresenteerd, is gebaseerd op verschillende technieken (bijv. UV-VIS-spectroscopie) om de concentratie te meten, en de grootte van de Vlok was niet goed gecontroleerd. De methode die in dit werk wordt beschreven, verhoogt bovendien de productiekosten. Hoewel deze methode voldoende kan zijn om grafeen suspensies te produceren, kon de grafeenlaag niet worden bestuurd om een efficiëntere warmteoverdracht te verkrijgen.
Het belang van de voorgestelde methode is dat de Vlok lengtes een smalle grootteverdeling hebben. Traditionele methoden, zoals sonicatie, veranderen de grootte verdelingen van de grafeen nano vlokken. Dit leidt tot onbekende effecten op het gebruik van grafeennano vlokken in warmteoverdrachts toepassingen.
Naarmate de productietechnologie van grafeen via exfoliatie in vloeibare fase snel groeit, kunnen superkritische Liquid-Phase co2 en echografie worden toegepast op een shear mixer om kleinere grafeennanosheets te fabriceren. Bovendien kan deze methode ook worden toegepast om andere gelaagde verbindingen te produceren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd gesteund door de National Nature Science Foundation of China (Grant No. 21776095), het Guangzhou Science and Technology Key-programma (Grant No. 201804020048) en het Guangdong Key Laboratory voor schone energietechnologie (Grant No. 2008A060301002). Wij danken LetPub (www.letpub.com) voor haar taalkundige hulp bij de voorbereiding van dit manuscript.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 500 mL | |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 5000 mL | |
| Deionized water | Guangzhou Yafei Water Treatment Equipment Co., Ltd. | analytical grade | |
| Electronic balance | Shanghai Puchun Co., Ltd. | JEa10001 | |
| Filter membrane | China Tianjin Jinteng Experiment Equipments Co., Ltd. | 0.2 micron | |
| Graphite powder | Tianjin Dengke chemical reagent Co., Ltd. | analytical grade | |
| Hand gloves | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | ||
| Laboratory shear mixer | Shanghai Specimen and Model Factory | jrj-300 | |
| Long neck flat bottom flask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 1000 ml | |
| Nanoparticle analyzer | HORIBA, Ltd. | SZ-100Z | |
| PVA | Shanghai Yingjia Industrial Development Co., Ltd. | 1788 | analytical grade |
| Raman spectrophotometer | HORIBA, Ltd. | Horiba LabRam 2 | |
| Scanning electron microscope | Zeiss Co., Ltd. | LEO1530VP | SEM |
| Surgical mask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | for one-time use | |
| Thermal Gravimetric Analyzer | German NETZSCH Co., Ltd. | NETZSCH TG 209 F1 Libra | TGA analysis |
| Transmission electron microscope | Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. | JEM-1400plus | TEM |
| UV-Vis spectrophotometer | Agilent Technologies, Inc.+BB2:B18 | Varian Cary 60 | |
Try the professional online HTML editor |
|||
References
- Sadeghinezhad, E., et al. A comprehensive review on graphene nanofluids: Recent research, development and applications. Energy Conversion and Management. 111, 466-487 (2016).
- Wang, W., et al. Highly Efficient Production of Graphene by an Ultrasound Coupled with a Shear Mixer in Supercritical CO2. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (49), 16701-16708 (2018).
- Cao, H. Y., Guo, Z. X., Xiang, H., Gong, X. G. Layer and size dependence of thermal conductivity in multilayer graphene nanoribbons. Physics Letters A. 376 (4), 525-528 (2012).
- Yang, N., et al. Design and adjustment of the graphene work function via size, modification, defects, and doping: a first-principle theory study. Nanoscale Research Letters. 12, (2017).
- Khan, U., et al. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50 (2), 470-475 (2012).
- Smith, R. J., King, P. J., Wirtz, C., Duesberg, G. S., Coleman, J. N. Lateral size selection of surfactant-stabilised graphene flakes using size exclusion chromatography. Chemical Physics Letters. 531, 169-172 (2012).
- Galvin, K. P., Pratten, S. J., Nicol, S. K. Dense medium separation using a teetered bed separator. Minerals Engineering. 12 (9), 1059-1081 (1999).
- Cai, C. J., Sang, N. N., Shen, Z. G., Zhao, X. H. Facile and size-controllable preparation of graphene oxide nanosheets using high shear method and ultrasonic method. Journal of Experimental Nanoscience. 12 (1), 247-262 (2017).
- Chen, L. X., et al. Oriented graphene nanoribbons embedded in hexagonal boron nitride trenches. Nature Communications. 8, (2017).
- Fan, T. J., et al. Controllable size-selective method to prepare graphene quantum dots from graphene oxide. Nanoscale Research Letters. 10, 1-8 (2015).
- Oikonomou, A., et al. Scalable bottom-up assembly of suspended carbon nanotube and graphene devices by dielectrophoresis. Physica Status Solidi-Rapid Research Letters. 9 (9), 539-543 (2015).
- Liu, Y., Zhang, D., Pang, S. W., Liu, Y. Y., Shang, Y. Size separation of graphene oxide using preparative free-flow electrophoresis. Journal of Separation Science. 38 (1), 157-163 (2015).
- Cui, C. N., Huang, J. T., Huang, J. H., Chen, G. H. Size separation of mechanically exfoliated graphene sheets by electrophoresis. Electrochimica Acta. 258, 793-799 (2017).
- Sun, Z. Y., et al. High-yield exfoliation of graphite in acrylate polymers: A stable few-layer graphene nanofluid with enhanced thermal conductivity. Carbon. 64, 288-294 (2013).
- Sun, Z. Y., et al. Amine-based solvents for exfoliating graphite to graphene outperform the dispersing capacity of N-methyl-pyrrolidone and surfactants. Chemical Communications. 50 (72), 10382-10385 (2014).
- Du, B. L., Jian, Q. F. Size controllable synthesis of graphene water nanofluid with enhanced stability. Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. 27 (1), 87-96 (2019).
- Tao, H. C., et al. Scalable exfoliation and dispersion of two-dimensional materials - an update. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (2), 921-960 (2017).
- Phiri, J., Gane, P., Maloney, T. C. High-concentration shear-exfoliated colloidal dispersion of surfactant-polymer-stabilized few-layer graphene sheets. Journal of Materials Science. 52 (13), 8321-8337 (2017).
