Summary
यहां, हम डीजल और जेट ईंधन में नाइट्रोजन युक्त यौगिकों के विभिन्न वर्गों की व्यापक रूप से विशेषता के लिए दो आयामी गैस क्रोमेटोग्राफी और नाइट्रोजन केमिनेसेंस डिटेक्शन (जीसीएक्सजीसी-एनसीडी) का उपयोग करने वाली एक विधि प्रस्तुत करते हैं।
Abstract
कुछ नाइट्रोजन युक्त यौगिक भंडारण के दौरान ईंधन अस्थिरता में योगदान कर सकते हैं । इसलिए, इन यौगिकों का पता लगाना और लक्षण वर्णन महत्वपूर्ण है । ईंधन जैसे जटिल मैट्रिक्स में ट्रेस यौगिकों को मापने पर काबू पाने के लिए महत्वपूर्ण चुनौतियां हैं। पृष्ठभूमि हस्तक्षेप और मैट्रिक्स प्रभाव जीसी-एमएस जैसे नियमित विश्लेषणात्मक इंस्ट्रूमेंटेशन की सीमाएं बना सकते हैं। ईंधन में ट्रेस नाइट्रोजन यौगिकों के विशिष्ट और मात्रात्मक माप को सुविधाजनक बनाने के लिए, एक नाइट्रोजन-विशिष्ट डिटेक्टर आदर्श है। इस विधि में ईंधन में नाइट्रोजन यौगिकों का पता लगाने के लिए नाइट्रोजन केमिनेसेंस डिटेक्टर (एनसीडी) का उपयोग किया जाता है। एनसीडी नाइट्रोजन-विशिष्ट प्रतिक्रिया का उपयोग करता है जिसमें हाइड्रोकार्बन पृष्ठभूमि शामिल नहीं है। द्वि-आयामी (जीसीएक्सजीसी) गैस क्रोमेटोग्राफी एक शक्तिशाली लक्षण वर्णन तकनीक है क्योंकि यह एक आयामी गैस क्रोमेटोग्राफी विधियों को बेहतर पृथक्करण क्षमताप्रदान करता है। जब GCxGC एक एनसीडी के साथ बनती है, ईंधन में पाया समस्याग्रस्त नाइट्रोजन यौगिकों बड़े पैमाने पर पृष्ठभूमि हस्तक्षेप के बिना विशेषता हो सकती है । इस पांडुलिपि में प्रस्तुत विधि थोड़ा नमूना तैयारी के साथ ईंधन में विभिन्न नाइट्रोजन युक्त यौगिक वर्गों को मापने के लिए प्रक्रिया का विवरण । कुल मिलाकर, इस GCxGC-NCD विधि को ईंधन में नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की रासायनिक संरचना और ईंधन स्थिरता पर उनके प्रभाव की समझ को बढ़ाने के लिए एक मूल्यवान उपकरण दिखाया गया है । इस विधि के लिए % आरएसडी इंट्राडे के लिए 5% और इंटरडे विश्लेषण ों के लिए 10% है; एलओडी 1.7 पीपीएम है और LOQ 5.5 पीपीएम है।
Introduction
उपयोग से पहले, ईंधन रिफाइनरियों द्वारा व्यापक गुणवत्ता आश्वासन और विनिर्देश परीक्षण से गुजरना सत्यापित करने के लिए कि वे ईंधन का उत्पादन कर रहे हैं, एक बार प्रसारित होने के बाद उपकरणों की समस्याओं को विफल नहीं करेगा या कारण नहीं होगा । इन स्पेसिफिकेशन टेस्ट में फ्लैश पॉइंट वेरिफिकेशन, फ्रीज पॉइंट, स्टोरेज स्टेबिलिटी और कई और भी शामिल हैं । भंडारण स्थिरता परीक्षण महत्वपूर्ण हैं क्योंकि वे निर्धारित करते हैं कि ईंधन में भंडारण के दौरान गिरावट से गुजरने की प्रवृत्ति होती है, जिसके परिणामस्वरूप मसूड़ों या कणों का निर्माण होता है। अतीत में ऐसी घटनाएं हुई हैं जब एफ-76 डीजल ईंधन भंडारण के दौरान विफल रहे हैं, भले ही उन्होंने सभी विशिष्टता परीक्षण1पारित किए हों । इन विफलताओं के परिणामस्वरूप ईंधन में कण पदार्थ की उच्च सांद्रता हुई जो ईंधन पंप जैसे उपकरणों के लिए हानिकारक हो सकती है। इस खोज के बाद हुई व्यापक शोध जांच में यह सुझाव दिया गया कि कुछ प्रकार के नाइट्रोजन यौगिकों और कण निर्माण2,3,4,5के बीच एक कारण संबंध है । हालांकि, नाइट्रोजन सामग्री को मापने के लिए उपयोग की जाने वाली कई तकनीकें कड़ाई से गुणात्मक हैं, व्यापक नमूना तैयारी की आवश्यकता होती है, और संदिग्ध नाइट्रोजन यौगिकों की पहचान के बारे में कम जानकारी प्रदान करती हैं। यहां वर्णित विधि एक दो आयामी जीसी (GCxGC) विधि एक नाइट्रोजन रसायनविज्ञान डिटेक्टर (एनसीडी) के साथ बनती है जिसे डीजल और जेट ईंधन में ट्रेस नाइट्रोजन यौगिकों की विशेषता और मात्रा निर्धारित करने के उद्देश्य से विकसित किया गया था।
गैस क्रोमेटोग्राफी का उपयोग पेट्रोलियम विश्लेषणों में बड़े पैमाने पर किया जाता है और तकनीक से जुड़े साठ से अधिक प्रकाशित एएसएम पेट्रोलियम विधियां हैं। डिटेक्टरों की एक विस्तृत श्रृंखला गैस क्रोमेटोग्राफी जैसे बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रोमेट्री (एमएस, एएसएम D27896,D57697),फोरियर-ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR, के साथ संयुक्त है, D59868),वैक्यूम पराबैंगनी स्पेक्ट्रोस्कोपी (VUV, D80719),लौ आयनीकरण डिटेक्टर (एफआईडी, D742310),और रसायन शोधन डिटेक्टरों (D550411,D780712,D4629-1713)। ये सभी विधियां ईंधन उत्पाद के बारे में महत्वपूर्ण रचनात्मक जानकारी प्रदान कर सकती हैं। चूंकि ईंधन जटिल नमूना मैट्रिस हैं, गैस क्रोमेटोग्राफी उबलते बिंदु, ध्रुवीकरण और कॉलम के साथ अन्य बातचीत के आधार पर नमूना यौगिकों को अलग करके रचनात्मक विश्लेषण को बढ़ाती है।
इस पृथक्करण क्षमता को आगे बढ़ाने के लिए, ऑर्थोगोनल कॉलम रसायन विज्ञान के साथ अनुक्रमिक स्तंभों का उपयोग करके रचनात्मक नक्शे प्रदान करने के लिए दो-आयामी गैस क्रोमेटोग्राफी (जीसीएक्सजीसी) विधियों का उपयोग किया जा सकता है। यौगिकों का पृथक्करण ध्रुवता और उबलते बिंदु दोनों से होता है, जो ईंधन घटकों को अलग करने का एक व्यापक साधन है। यद्यपि GCxGC-एमएस के साथ नाइट्रोजन युक्त यौगिकों का विश्लेषण करना संभव है, जटिल नमूने के भीतर नाइट्रोजन यौगिकों की ट्रेस एकाग्रता पहचान14को रोकती है। जीसी-एमएस तकनीकों का उपयोग करने के लिए तरल-तरल चरण निष्कर्षण का प्रयास किया गया है; हालांकि, यह पाया गया कि निष्कर्षण अधूरा है और महत्वपूर्ण नाइट्रोजन यौगिकों15बाहर . इसके अतिरिक्त, दूसरों ने ईंधन नमूना मैट्रिक्स हस्तक्षेप16की क्षमता को कम करते हुए नाइट्रोजन सिग्नल को बढ़ाने के लिए ठोस चरण निष्कर्षण का उपयोग किया है। हालांकि, इस तकनीक को अपरिवर्तनीय खुदरा कुछ नाइट्रोजन प्रजातियों, विशेष रूप से कम आणविक वजन नाइट्रोजन असर प्रजातियों के लिए पाया गया है ।
नाइट्रोजन केमिनेसेंस डिटेक्टर (एनसीडी) एक नाइट्रोजन-विशिष्ट डिटेक्टर है और इसका सफलतापूर्वक उपयोग ईंधन विश्लेषण17,18,,19के लिए किया गया है। यह नाइट्रोजन युक्त यौगिकों, नाइट्रिक ऑक्साइड (नहीं) के गठन और ओजोन के साथ एक प्रतिक्रिया (समीकरण 1 और 2 देखें)20की दहन प्रतिक्रिया का उपयोग करता है। यह एक क्वार्ट्ज रिएक्शन ट्यूब में पूरा होता है जिसमें प्लेटिनम उत्प्रेरक होता है और ऑक्सीजन गैस की उपस्थिति में 900 डिग्री सेल्सियस तक गर्म किया जाता है।
इस प्रतिक्रिया से उत्सर्जित फोटॉनों को फोटोमल्टी्चर ट्यूब के साथ मापा जाता है। इस डिटेक्टर में नाइट्रोजन युक्त सभी यौगिकों के लिए एक रैखिक और समभावीय प्रतिक्रिया है क्योंकि सभी नाइट्रोजन युक्त यौगिकों को नंबर एक में परिवर्तित कर दिया जाता है । यह मैट्रिक्स प्रभाव से भी ग्रस्त नहीं है क्योंकि नमूने में अन्य यौगिकों को प्रतिक्रिया (समीकरण 1) के रूपांतरण चरण के दौरान गैर-रसायनीय प्रजातियों (सीओ2 और एच2ओ) में परिवर्तित कर दिया जाता है। इस प्रकार, यह ईंधन जैसे जटिल मैट्रिक्स में नाइट्रोजन यौगिकों को मापने के लिए एक आदर्श विधि है।
इस डिटेक्टर की समतुल्य प्रतिक्रिया ईंधन में नाइट्रोजन यौगिक मात्रा के लिए महत्वपूर्ण है क्योंकि ईंधन की जटिल प्रकृति प्रत्येक नाइट्रोजन एनालिएट के अंशांकन के लिए अनुमति नहीं देती है। इस डिटेक्टर की चयनात्मकता एक जटिल हाइड्रोकार्बन पृष्ठभूमि के साथ भी ट्रेस नाइट्रोजन यौगिकों का पता लगाने की सुविधा प्रदान करती है।
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Protocol
सावधानी: उपयोग से पहले सभी यौगिकों की प्रासंगिक सुरक्षा डेटा शीट (एसडीएस) से परामर्श करें। उचित सुरक्षा प्रथाओं की सिफारिश की जाती है। दस्ताने, सुरक्षा चश्मा, लैब कोट, लंबी पैंट और बंद-टॉड जूते जैसे व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण पहनते समय सभी काम किए जाने चाहिए। सभी मानक और नमूना तैयारी एक हवादार हुड में किया जाना चाहिए।
1. मानकों की तैयारी
- एक शीशी में 0.050 ग्राम रखकर कार्बाजोल (अंशांकन मानक, न्यूनतम 98% शुद्धता) का 5,000 मिलीग्राम/किलोग्राम (पीपीएम) समाधान तैयार करें और प्रत्येक समाधान का कुल द्रव्यमान आइसोप्रोपाइल अल्कोहल के साथ 10.000 ग्राम तक लाएं। आइसोप्रोपिल अल्कोहल के नुकसान को रोकने के लिए तुरंत शीशी को कैप करें। यह अंशांकन स्टॉक समाधान है।
- आइसोप्रोपिल अल्कोहल के साथ 5 मिलील तक स्टॉक समाधान के 1.194 मिलील को कमजोर करके 100 पीपीएम नाइट्रोजन सामग्री के साथ एक कार्बाजोल समाधान तैयार करें। यह "100 पीपीएम नाइट्रोजन कार्बाजोल" के रूप में नामित किया गया है और अंशांकन मानकों को बनाने के लिए प्रयोग किया जाता है।
नोट: अंशांकन मानकों की सांद्रता मानक में नाइट्रोजन की एकाग्रता का संकेत देती है, न कि कार्बाजोल एकाग्रता - धारावाहिक कमजोर पड़ने से निम्नलिखित अंशांकन मानकतैयार करें:
20 पीपीएम नाइट्रोजन कार्बाजोल
10 पीपीएम नाइट्रोजन कार्बाजोल
5 पीपीएम नाइट्रोजन कार्बाजोल
1 पीपीएम नाइट्रोजन कार्बाजोल
0.5 पीपीएम नाइट्रोजन कार्बाजोल
0.025 पीपीएम नाइट्रोजन कार्बाजोल - अंशांकन मानकों के 1 mL अलग जीसी शीशियों (6 शीशियों कुल) में रखो ।
- आइसोप्रोपिल अल्कोहल में टेबल 1 में सूचीबद्ध प्रत्येक मानक यौगिकों के व्यक्तिगत 10 पीपीएम समाधान तैयार करें। प्रत्येक मानक समाधान का 1 mL अलग-अलग जीसी शीशियों (10 शीशियों कुल) में रखें।
नोट: तालिका 1 में सूचीबद्ध मानक यौगिकों का उपयोग अज्ञात नाइट्रोजन यौगिकों को 'हल्के नाइट्रोजन यौगिकों', 'बुनियादी नाइट्रोजन यौगिकों', या 'गैर-बुनियादी नाइट्रोजन यौगिकों' के रूप में वर्गीकृत करने के लिए किया जाएगा।
| स्टैंडर्ड कंपाउंड | एल्यूशन टाइम क्लासिफिकेशन ग्रुप |
| पाइरिडिन | समूह 1 - हल्के नाइट्रोजन यौगिक |
| ट्रिमेथिलामाइन | समूह 1 - हल्के नाइट्रोजन यौगिक |
| मेथिलानीलाइन | समूह 1 - हल्के नाइट्रोजन यौगिक |
| क्विनोलिन | समूह 2 - बुनियादी नाइट्रोजन यौगिक |
| डायथिलानीलाइन | समूह 2 - बुनियादी नाइट्रोजन यौगिक |
| मिथाइलक्विनोलिन | समूह 2 - बुनियादी नाइट्रोजन यौगिक |
| इंडोल | समूह 2 - बुनियादी नाइट्रोजन यौगिक |
| डिमेथीलिंडोल | समूह 2 - बुनियादी नाइट्रोजन यौगिक |
| एथिलकारबाजोल | समूह 3 - गैर-बुनियादी नाइट्रोजन यौगिक |
| कार्बाजोल | समूह 3 - गैर-बुनियादी नाइट्रोजन यौगिक |
तालिका 1: नाइट्रोजन मानक और उनके एल्यूशन वर्गीकरण समूह।
2. नमूना तैयारी
- डीजल ईंधन के लिए: जीसी शीशी में, ईंधन के नमूने के 250 माइक्रोन और आइसोप्रोपाइल अल्कोहल के 750 माइक्रोन जोड़ें।
- जेट ईंधन के लिए: एक जीसी शीशी में, ईंधन के नमूने के 750 μL और आइसोप्रोपाइल अल्कोहल के 250 माइक्रोन जोड़ें।
नोट: यदि डीजल या जेट ईंधन की कुल नाइट्रोजन एकाग्रता अंशांकन वक्र (0.025 पीपीएम नाइट्रोजन) से नीचे आती है, जब ऊपर निर्देश के रूप में पतला होता है, तो पतला न करें। यदि डीजल या जेट ईंधन में किसी विशिष्ट नाइट्रोजन समूह में नाइट्रोजन एकाग्रता अंशांकन वक्र (20 पीपीएम नाइट्रोजन) से ऊपर आती है, तो नमूना को और पतला करें।
3. इंस्ट्रूमेंट सेटअप
- इंस्ट्रूमेंट कॉन्फ़िगरेशन
- ऑटो पारखी: सुनिश्चित करें कि ऑटोसैंपलर ट्रे और टॉवर एक स्प्लिटलेस इनलेट के साथ स्थापित किए जाएं और जगह में शीशियों को धोएं।
- नाइट्रोजन केमिमिनेसेंस डिटेक्टर: सुनिश्चित करें कि नाइट्रोजन केमिल्यूमिनेसेंस डिटेक्टर उपयुक्त गैस लाइनों (यानी हीलियम और हाइड्रोजन) के साथ स्थापित किया गया है। यदि उपलब्ध हो तो टैंक के बजाय हाइड्रोजन जनरेटर का उपयोग किया जा सकता है।
- द्वंद्वयुद्ध लूप थर्मल मॉड्यूलेटर: यह सुनिश्चित करें कि द्वंद्वयुद्ध लूप थर्मल मॉड्यूलर स्थापित किया गया है और ठीक से गठबंधन किया गया है ताकि कॉलम लूप मॉड्यूलेशन के दौरान ठंडे और गर्म जेट प्रवाह के बीच केंद्रित हो जाएगा।
- कॉलम स्थापना
- सुनिश्चित करें कि उपकरण रखरखाव मोड में है (यानी, सभी बर्नर और गैस प्रवाह बंद कर दिए जाते हैं)।
- जीसी ओवन में 30 मीटर प्राथमिक कॉलम डालें और स्प्लिटलेस इनलेट से कनेक्ट करें।
- माध्यमिक स्तंभ के 2.75 मीटर मापऔर काटें। सफेद-आउट पेन का उपयोग करके 0.375 मीटर और 1.375 मीटर पर माध्यमिक स्तंभ पर एक निशान रखें।
- माध्यमिक कॉलम को ज़ोक्स मॉड्यूलेटर कॉलम धारक में रखें और मॉड्यूलेशन के लिए धारक के भीतर 1 मीटर लूप बनाने के लिए गाइड के रूप में अंकों का उपयोग करें।
- एक माइक्रो-यूनियन का उपयोग करके माध्यमिक स्तंभ के छोटे अंत को प्राथमिक कॉलम से कनेक्ट करें। गैस प्रवाह को चालू करके और कॉलम के खुले अंत को मेथनॉल की शीशी में डालकर एक सफल कनेक्शन की जांच करें। बुलबुले की उपस्थिति से एक सफल कनेक्शन की पुष्टि की जाती है।
- कॉलम धारक को मॉड्यूलर में रखें और लूप को आवश्यक रूप से समायोजित करें ताकि छोरों को ठंडे और गर्म जेट विमानों के साथ ठीक से लाइन में खड़ा किया जा सके, जैसा कि चित्र 1में चित्र है।
- कॉलम के दूसरे छोर को एनसीडी बर्नर में डालें। फिर यह सुनिश्चित करने के लिए सभी बर्नर और गैस प्रवाह चालू करें कि कोई लीक न हो।
- कॉलम को बेक-आउट करने के लिए ओवन को न्यूनतम 2 घंटे के लिए अधिकतम तापमान सीमा पर चालू करें। एक बार पूरा हो जाने के बाद, सत्यापित करें कि कोई नया लीक नहीं है। फिर, ओवन को ठंडा करें।
चित्रा 1: GCxGC-NCD इंस्ट्रूमेंटेशन का योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व। इस आंकड़े को डीज़ एट अल से फिर से प्रिंट किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
- विधि पैरामीटर
- कंप्यूटर सॉफ्टवेयर का उपयोग करके, सारणी 2में सूचीबद्ध मापदंडों के लिए उपकरण सेट करें।
- शुरुआती ओवन का तापमान 5 डिग्री सेल्सियस/न्यूनतम के रैंप रेट के साथ 60 डिग्री सेल्सियस तक निर्धारित करें और फिर 300 डिग्री सेल्सियस तक रैंप रेट को 4 डिग्री सेल्सियस तक बदल दें। कुल रन टाइम प्रति सैंपल 55 मिनट है।
- हॉट जेट का तापमान किसी भी समय ओवन के तापमान से 100 डिग्री सेल्सियस अधिक निर्धारित करें। इस प्रकार: शुरुआती हॉट जेट का तापमान 5 डिग्री सेल्सियस/न्यूनतम की रैंप दर के साथ 160 डिग्री सेल्सियस तक 260 डिग्री सेल्सियस तक सेट करें, और फिर रैंप दर को 4डिग्री सेल्सियस तक 4 डिग्री सेल्सियस तक बदलें।
- चलाने के दौरान 20% और 30% फुल के बीच रहने के लिए जीसी से जुड़े सहायक तरल नाइट्रोजन देवर को सेट करें।
| इंस्ट्रूमेंट पैरामीटर | ||
| Ncd | नाइट्रोजन बेस तापमान | 280 डिग्री सेल्सियस |
| नाइट्रोजन बर्नर तापमान | 900 डिग्री सेल्सियस | |
| हाइड्रोजन प्रवाह दर | 4 mL/min | |
| ऑक्सीडाइजर प्रवाह दर (O2) | 8 लाख/मिन | |
| डेटा संग्रह दर | 100 हर्ट्ज | |
| Inlet | इनलेट तापमान | 300 डिग्री सेल्सियस |
| इनलेट लाइनर | स्प्लिटलेस | |
| वेंट को विभाजित करने के लिए शुद्ध प्रवाह | 15 लाख/मिन | |
| सेप्टम शुद्ध प्रवाह | 3 mL/min | |
| कैरियर गैस | वह | |
| कैरियर गैस प्रवाह दर | 1.6 mL/min | |
| सिरिंज का आकार | 10 माइक्रोन | |
| इंजेक्शन की मात्रा | 1 μL | |
| मॉड्यूलेटर | मॉड्यूलेशन समय | 6000 एमएस |
| गर्म नाड़ी अवधि | 375 एमएस | |
| स्तंभ | प्रवाह | 1.6 mL/min |
| फ्लो प्रकार | निरंतर प्रवाह | |
तालिका 2: साधन पैरामीटर।
4. इंस्ट्रूमेंट कैलिब्रेशन
- तैयार कार्बाजोल मानकों वाले जीसी नमूना शीशियों को रखें और जीसी सॉफ्टवेयर में पहले से कॉन्फ़िगर की गई विधि को लोड करें।
- एक अनुक्रम बनाएं जो शुरुआत में खाली (आइसोप्रोपिल अल्कोहल) को एलिकोट करता है और इसके बाद एकाग्रता बढ़ाकर तैयार कार्बाजोल मानकों को पूरा करता है।
- सत्यापित करें कि तरल नाइट्रोजन देवर 20-30% पूर्ण के बीच है और सभी साधन मापदंडों "तैयार" मोड में हैं । अनुक्रम शुरू करें।
- एक बार अंशांकन मानक सेट विश्लेषण पूरा हो जाने के बाद, प्रत्येक क्रोमेटोग्राम, पृष्ठभूमि को सही लोड करने और प्रत्येक कार्बाजोल चोटी या बूंद का पता लगाने के लिए जीसीइमेज सॉफ्टवेयर का उपयोग करें।
नोट: जीसीइमेज में, क्रोमेटोग्राम के भीतर पता लगाए गए चोटियों को सॉफ्टवेयर द्वारा "ब्लॉब्स" कहा जाता है। - एक स्प्रेडशीट प्रोग्राम में, अंशांकन वक्र बनाने के लिए प्रत्येक अंशांकन मानक के नाइट्रोजन एकाग्रता (पीपीएम) के खिलाफ प्रतिक्रिया (ब्लॉब वॉल्यूम) की साजिश करें (चित्रा 2देखें)। वक्र की प्रवृत्ति लाइन में आर2 ♫ 0.99 होना चाहिए।
चित्रा 2: उदाहरण GCxGC-NCD कार्बाजोल अंशांकन वक्र। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
5. नमूना विश्लेषण
- ऑटोसैंपलर ट्रे में जीसी नमूना शीशियों को रखें और पहले से कॉन्फ़िगर की गई विधि लोड करें।
- शुरुआत में एक खाली (आइसोप्रोपिल अल्कोहल) है और फिर कॉलम के भीतर ईंधन के किसी भी निर्माण को सीमित करने के लिए हर 5 बाद के नमूनों को बनाएं।
- सत्यापित करें कि मॉड्यूलर के देवर में पर्याप्त तरल नाइट्रोजन उपलब्ध है और सभी साधन पैरामीटर "तैयार" मोड में हैं। इसके बाद सीक्वेंस शुरू करें।
6. डेटा विश्लेषण
- डेटा विश्लेषण के लिए जीसीइमेज सॉफ्टवेयर में क्रोमेटोग्राम खोलें और पृष्ठभूमि सुधार करें
- निम्नलिखित फ़िल्टर मापदंडों का उपयोग करके ब्लॉब्स का पता लगाएं:
न्यूनतम क्षेत्र = 25
न्यूनतम मात्रा = 0
न्यूनतम चोटी = 25
नोट: ये पैरामीटर इंस्ट्रूमेंट रिस्पांस या सैंपल मैट्रिक्स के आधार पर बदलाव के अधीन हैं। - ज्ञात मानकों के एल्यूशन समय के आधार पर नाइट्रोजन यौगिक कक्षाओं को समूह नाइट्रोजन यौगिक कक्षाओं में टेम्पलेट बनाने या लोड करने के लिए जीसीइमेज टेम्पलेट फ़ंक्शन का उपयोग करें (तालिका 1देखें)।
नोट: टेम्पलेट उपयोग का आगे स्पष्टीकरण प्रतिनिधि परिणामों और चित्रा 8में पाया जा सकता है । - एक बार यौगिकों को समूहीकृत किया गया है, एक स्प्रेडशीट कार्यक्रम में "बूँद सेट टेबल" निर्यात करें । प्रत्येक यौगिक वर्ग समूह के भीतर सभी blobs/चोटियों की मात्रा का उपयोग करें, और अंशांकन समीकरण धारा ४.४ में निर्धारित करने के लिए प्रत्येक समूह में नाइट्रोजन यौगिकों के लिए पीपीएम में एकाग्रता की गणना ।
- यदि वांछित है, तो निम्नलिखित घनत्व गणना का उपयोग करने के लिए मात्रा के लिए नमूना बनाम मानकों के इंजेक्शन की मात्रा में अंतर के लिए सही:
नोट: मानक मैट्रिक्स बनाम नमूना मैट्रिक्स में इंजेक्शन एनजी एन के बीच * प्रतिशत अंतर - यदि वांछित हो तो नमूने की कुल नाइट्रोजन सामग्री प्राप्त करने के लिए प्रत्येक यौगिक वर्ग में सभी नाइट्रोजन सामग्री का योग करें। यदि कुल नाइट्रोजन सामग्री 150 पीपीएम नाइट्रोजन से ऊपर होने के लिए निर्धारित है या एक यौगिक वर्ग बिन अंशांकन सीमा के बाहर है, विश्लेषण के लिए नमूना आगे पतला। क्वांटिफिकेशन सत्यापन के लिए एएसएम D462913 द्वारा निर्धारित कुल नाइट्रोजन सामग्री के साथ इन परिणामों की तुलना करें।
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Representative Results
नाइट्रोजन युक्त यौगिक, कार्बाजोल का उपयोग इस विधि में अंशांकन मानक के रूप में किया जाता था। कार्बाजोल प्राथमिक कॉलम से लगभग 33 मिन और माध्यमिक कॉलम से 2 एस पर elutes। सटीक कॉलम लंबाई और इंस्ट्रूमेंटेशन के आधार पर ये एलुशन समय थोड़ा भिन्न होगा। एक उचित अंशांकन वक्र प्राप्त करने के लिए और बाद में, एक नमूने के भीतर नाइट्रोजन यौगिकों की अच्छी मात्रा, अंशांकन चोटियों को ओवरलोड नहीं किया जाना चाहिए और न ही किसी नाइट्रोजन संदूषक ों को होना चाहिए। 0.025 पीपीएम एन वाले कार्बाजोल अंशांकन मानक के प्राथमिक और माध्यमिक कॉलम क्रोमेटोग्राम को चित्रा 3में दिखाया गया है। कोई टेलिंग नहीं है और मानक प्रतिक्रिया शोर के बाहर है।
चित्रा 3: प्राथमिक (बाएं) और माध्यमिक (दाएं) स्तंभों पर 0.025 पीपीएम एन कार्बाजोल अंशांकन मानक के प्रतिनिधि क्रोम्टोग्राम। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
चित्रा 4 एक कार्बाजोल मानक और परिणामी बूँद तालिका के साथ एक GCxGC-NCD क्रोमेटोग्राम का एक उदाहरण है। जैसा कि देखा जा सकता है, दो पता लगाए गए ब्लॉब्स हैं जो कार्बाजोल एल्यूशन समय के भीतर नहीं हैं, और उन्हें ब्लॉब टेबल से बाहर रखा गया है। बाहरी चोटियों या ब्लॉब्स को अंशांकन वक्र में शामिल नहीं किया जाना चाहिए।
चित्रा 4: आइसोप्रोपाइल अल्कोहल के साथ पतला कार्बाजोल मानक का प्रतिनिधि GCxGC-NCD क्रोमेटोग्राम। बाहरी चोटियों पीले रंग में परिक्रमा कर रहे हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
चित्रा 5 डीजल ईंधन के नमूने पर इस विधि का उपयोग करके प्राप्त एक विशिष्ट क्रोमेटोग्राम दिखाता है और चित्रा 6 जेट ईंधन के नमूने का एक विशिष्ट क्रोमेटोग्राम है। आमतौर पर, जेट ईंधन में डीजल ईंधन की तुलना में कम सांद्रता पर कम नाइट्रोजन यौगिक होते हैं, जिन्हें दो क्रोमेटोग्राम की तुलना करते समय स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है। इन क्रोमेटोग्राम में चोटियों या "ब्लॉब्स" अंडाकार आकार (कम से कम कोई 'लकीर' या किसी भी कॉलम पर बहुत अधिक प्रतिधारण) हैं और आसानी से एक दूसरे से प्रतिष्ठित हैं। यह स्पष्ट है कि जेट ईंधन की तुलना में डीजल ईंधन में नाइट्रोजन यौगिकों के विभिन्न वर्ग मौजूद हैं ।
चित्रा 5: प्रतिनिधि GCxGC-एनसीडी क्रोमेटोग्राम जिसमें डीजल ईंधन में पाए जाने वाले नाइट्रोजन यौगिक होते हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
चित्रा 6: एक जेट ईंधन में पाए जाने वाले नाइट्रोजन यौगिकों वाले प्रतिनिधि GCxGC-एनसीडी क्रोमेटोग्राम। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
पिछले उदाहरणों के विपरीत, चित्रा 7 दो असफल नमूना माप दिखाता है। बाईं ओर छवि तब होती है जब ओवन के तापमान के लिए मॉड्यूलेशन समय गलत होता है, जिसके परिणामस्वरूप कॉलम में चारों ओर लपेटना पड़ता है। इस प्रकार की विफलता का समाधान या तो मॉड्यूलेशन समय बढ़ाना या ओवन के तापमान में वृद्धि करना है। दाईं ओर क्रोमेटोग्राम ब्लॉब्स के "स्ट्रेइंग" प्रभाव को दिखाता है। यह तब होता है जब यौगिकों को बहुत लंबे समय तक नमूने पर बनाए रखा जाता है और यह किसी भी यौगिक अलगाव को नष्ट कर देता है। अनुभव से, यह कॉलम के भीतर यौगिकों के निर्माण के कारण होता है। इस समस्या को कई रिक्त स्थान चलाकर और 300 डिग्री सेल्सियस तक ओवन के तापमान को बढ़ाकर कॉलम को "बाहर जलाना" द्वारा मरम्मत की जा सकती है और इसे उस तापमान पर कई घंटों तक बैठने की अनुमति देता है।
चित्रा 7: असफल क्रोमेटोग्राम का प्रतिनिधित्व। कॉलम (दाएं) पर नमूना प्रतिधारण के कारण गलत मॉड्यूलेशन समय (बाएं) और चोटी क्षरण के कारण चारों ओर लपेटें। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
मानकों (तालिका 1में सूचीबद्ध के रूप में) प्रत्येक नाइट्रोजन यौगिक वर्ग से जुड़े समूहों को निर्धारित करने के लिए उपयोग किया जा सकता है। इन मानक समूहों का एक उदाहरण चित्र 8में देखा जा सकता है । मानकों के प्रतिधारण समय विभिन्न इंस्ट्रूमेंटेशन या विभिन्न कॉलम सेट पर थोड़ा भिन्न हो सकता है। इसलिए, हर बार एक उपकरण पैरामीटर बदला जाता है मानकों को चलाने के लिए अनिवार्य है ।
चित्रा 8: तालिका 1 में सूचीबद्ध मानकों के प्रतिधारण समय का एक उदाहरण। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
विभिन्न नाइट्रोजन वर्गों द्वारा ईंधन में पाए जाने वाले नाइट्रोजन यौगिकों को अलग करने के लिए जीसीइमेज में एक टेम्पलेट बनाया जा सकता है। टेम्पलेट मानकों द्वारा निर्धारित elution समय से बनाया जाना चाहिए और फिर प्रत्येक ईंधन क्रोमेटोग्राम पर मढ़ा । चित्रा 9 मानक एल्यूशन समय द्वारा निर्धारित तीन समूहों के साथ एक टेम्पलेट का प्रतिनिधित्व है। एक बार टेम्पलेट मढ़ा जाता है, ब्लॉब सेट टेबल प्रत्येक वर्गीकृत समूह के भीतर ब्लॉब्स की संख्या और कुल मात्रा का संकेत देगा।
चित्रा 9: मढ़ा टेम्पलेट और बूँद सेट टेबल के साथ प्रतिनिधि GCxGC-NCD क्रोमेटोग्राम। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
अंशांकन वक्र से प्रतिक्रिया कारक तो प्रत्येक नाइट्रोजन वर्ग के भीतर नाइट्रोजन यौगिकों की एकाग्रता की गणना करने के लिए इस्तेमाल किया जाना चाहिए । चित्रा 10 डीजल ईंधन के नमूनों के एक बैच के लिए तीन वर्गों में से प्रत्येक में पता चला नाइट्रोजन यौगिकों के लिए पीपीएम में एकाग्रता को दर्शाया गया है ।
चित्रा 10: समूह द्वारा डीजल ईंधन में नाइट्रोजन एकाग्रता (पीपीएम) के प्रतिनिधि परिणाम। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।
अनुपूरक फाइल 1: चार ईंधनों के लिए जीसीएक्सजीसी-एनसीडी द्वारा कुल नाइट्रोजन एकाग्रता की इंट्राडे और इंटरडे दोहराव। कृपया इस फ़ाइल को देखने के लिए यहां क्लिक करें (डाउनलोड करने के लिए सही क्लिक करें)।
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Discussion
इस विधि का उद्देश्य तरल निष्कर्षण जैसे व्यापक नमूना तैयारी के बिना डीजल और जेट ईंधन की नाइट्रोजन सामग्री के बारे में विस्तृत जानकारी प्रदान करना है। यह एक नाइट्रोजन-विशिष्ट डिटेक्टर (नाइट्रोजन केमिल्यूमिनेसेंस डिटेक्टर, एनसीडी) के साथ दो आयामी जीसी सिस्टम (जीसीएक्सजीसी) को बांधने से हासिल किया जाता है। GCxGC पारंपरिक एक आयामी जीसी के सापेक्ष यौगिकों के महत्वपूर्ण जुदाई प्रदान करता है । एनसीडी बिना किसी पृष्ठभूमि हस्तक्षेप के ट्रेस नाइट्रोजन यौगिक का पता लगाने प्रदान करता है। नाइट्रोजन फास्फोरस डिटेक्टर (एनपीडी) जैसे अतीत में इस्तेमाल किए गए अन्य नाइट्रोजन-विशिष्ट डिटेक्टरों में ईंधन के हाइड्रोकार्बन मैट्रिक्स द्वारा हस्तक्षेप किया जाता है । इसके विपरीत, इस विधि में मैट्रिक्स हस्तक्षेप कम नहीं है।
यह GCxGC विधि एक रिवर्स-चरण (ध्रुवीय-से-गैर-ध्रुवीय) कॉलम सेटअप का उपयोग करती है ताकि पहले आयाम में यौगिकध्रुवता से अलग हो जाएं जबकि दूसरे आयाम में वे उबलते बिंदु से अलग हो जाते हैं। दूसरा आयाम जुदाई एक थर्मल मॉड्यूलर द्वारा नियंत्रित किया जाता है जो क्रायो-फोकसिंग के माध्यम से यौगिकों को फिर से केंद्रित करता है और फिर यौगिकों को आगे अलग करता है। मॉड्यूलर के भीतर माध्यमिक कॉलम को इष्टतम अलगाव प्राप्त करने के लिए सटीक रूप से रखा जाना चाहिए। यदि कॉलम लूप गर्म और ठंडे जेट के बीच केंद्रित नहीं है, तो चोटियों के पास उचित आकार नहीं होगा या सही ढंग से elute नहीं होगा। इसके अलावा, हीलियम इस प्रणाली के लिए वाहक गैस के रूप में प्रयोग किया जाता है । हालांकि हाइड्रोजन गैस एक वाहक गैस के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है, वहां एक संभावना है कि यह सक्रिय साइटों, जो नाइट्रोजन यौगिकों के साथ बातचीत करेंगे बना सकते हैं । उस संभावना को पूरी तरह से खत्म करने के लिए, हीलियम की अत्यधिक सिफारिश की जाती है।
इन ईंधनों में पाए जाने वाले नाइट्रोजन यौगिकों की ट्रेस प्रकृति के कारण, बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रोमेट्री लक्षण वर्णन प्राप्त करना मुश्किल है। इस प्रणाली के साथ नाइट्रोजन यौगिक वर्गों की पहचान करने का सबसे प्रभावी तरीका विभिन्न ज्ञात नाइट्रोजन युक्त यौगिकों को इंजेक्ट करना और इन मानकों के आधार पर नाइट्रोजन श्रेणी का टेम्पलेट बनाना है (तालिका 1देखें)। इन यौगिकों के elution समय थोड़ा इस्तेमाल किया उपकरण के आधार पर भिन्न हो सकते हैं । इस प्रकार, यह जरूरी है कि मानक सेट प्रत्येक उपकरण पर मापा जाता है और एक अनूठा टेम्पलेट बनाया जाता है। इस टेम्पलेट का उपयोग ईंधन के नमूनों के लिए किया जा सकता है ताकि ईंधन में नाइट्रोजन यौगिकों की कक्षाओं की विशेषता हो सके और मात्रात्मक जानकारी प्रदान की जा सके।
इन यौगिकों के परिमाणीकरण के लिए आदर्श विधि प्रत्येक वर्ग के भीतर कुल बूँद की मात्रा का योग करना है, प्रति वर्ग नाइट्रोजन की एकाग्रता की गणना करने के लिए अंशांकन समीकरण का उपयोग करना है, और फिर कुल नाइट्रोजन एकाग्रता प्राप्त करने के लिए वर्ग सामग्री का योग करना है। एक ही दिन और विभिन्न दिनों में विश्लेषण के लिए इन मापों की पुनरावृत्ति और 20% आरएसडी (अनुपूरक फाइल 1देखें) पाई गई है । डिटेक्शन (एलओडी) की उच्चतम सीमा और क्वांटिटेशन (LOQ) की सीमा क्रमशः 1.7 पीपीएम और 5.5 पीपीएम पाई गई है (पूरक फ़ाइल 1देखें)।
हमारे ज्ञान का सबसे अच्छा करने के लिए, विस्तृत विधि का उद्देश्य डीजल और जेट ईंधन में नाइट्रोजन यौगिकों के वर्गों के महत्वपूर्ण लक्षण वर्णन प्रदान करना है । अन्य नाइट्रोजन लक्षण वर्णन विधियों को तरल निष्कर्षण (जो अनिवार्य नाइट्रोजन यौगिकों को बाहर करने के लिए पाया गया है) और पता लगाने वाली योजनाओं के उपयोग की आवश्यकता होती है जिनमें महत्वपूर्ण मैट्रिक्स हस्तक्षेप होते हैं। जेट और डीजल दोनों नमूनों को एक ही विधि और साधन विन्यास का उपयोग करके मापा जा सकता है, केवल अंतर मापसे पहले नमूनों को कमजोर करने की सीमा है। ईंधन की गुणवत्ता को निर्धारित करने और भविष्यवाणी करने के लिए ईंधन (प्रकाशित एएसएम विधियों के अलावा) की विशेषता के तरीके के रूप में इस GCxGC-एनसीडी विधि का उपयोग करने के लिए वर्तमान प्रयास चल रहे हैं। इस लक्षण वर्णन परियोजना में नाइट्रोजन यौगिकों वाले ईंधन के रासायनिक रचनात्मक विश्लेषण को बढ़ाने के लिए एक विश्वसनीय टेम्पलेट बनाने के लिए उपयोग किए जाने वाले नाइट्रोजन मानकों की संख्या में वृद्धि शामिल है, जो दीर्घकालिक भंडारण में ईंधन के लिए हानिकारक यौगिकों की समझ को और परिष्कृत करेगा।
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Disclosures
लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।
Acknowledgments
इस काम के लिए फंडिंग सपोर्ट डिफेंस लॉजिस्टिक्स एजेंसी एनर्जी (DLA एनर्जी) और नेवल एयर सिस्टम्स कमांड (NAVAIR) द्वारा प्रदान किया गया था ।
यह शोध किया गया जबकि एक लेखक ने अमेरिकी नौसेना अनुसंधान प्रयोगशाला में एनआरसी रिसर्च एसोसिएटशिप पुरस्कार का आयोजन किया ।
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
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