Summary
Ici, nous présentons une méthode utilisant la chromatographie à gaz bidimensionnelle et la détection de la chimioluminescence d’azote (GCxGC-NCD) pour caractériser largement les différentes classes de composés contenant de l’azote dans les carburants diesel et jet.
Abstract
Certains composés contenant de l’azote peuvent contribuer à l’instabilité du carburant pendant le stockage. Par conséquent, la détection et la caractérisation de ces composés est cruciale. Il y a d’importants défis à surmonter lors de la mesure des composés traceurs dans une matrice complexe comme les carburants. Les interférences de fond et les effets de matrice peuvent créer des limites à l’instrumentation analytique de routine, comme GC-MS. Afin de faciliter des mesures spécifiques et quantitatives des composés d’azote trace dans les combustibles, un détecteur spécifique à l’azote est idéal. Dans cette méthode, un détecteur de chémiluminescence à l’azote (MNCD) est utilisé pour détecter les composés azotés dans les combustibles. La MNT utilise une réaction spécifique à l’azote qui n’implique pas le fond des hydrocarbures. La chromatographie gazeuse bidimensionnelle (GCxGC) est une technique de caractérisation puissante car elle fournit des capacités de séparation supérieures aux méthodes unidimensionnelles de chromatographie gazeuse. Lorsque GCxGC est jumelé à un MNCD, les composés azotés problématiques trouvés dans les carburants peuvent être caractérisés en profondeur sans interférence de fond. La méthode présentée dans ce manuscrit détaille le processus de mesure de différentes classes composées contenant de l’azote dans les carburants avec peu de préparation d’échantillon. Dans l’ensemble, cette méthode GCxGC-NCD s’est avérée être un outil précieux pour améliorer la compréhension de la composition chimique des composés contenant de l’azote dans les carburants et de leur impact sur la stabilité du carburant. Le RSD % pour cette méthode est de 5 % pour l’intrajournalier et de 10 % pour les analyses interjournaliques; le LOD est 1.7 ppm et le LOQ est 5.5 ppm.
Introduction
Avant l’utilisation, les carburants font l’objet d’importants tests d’assurance de la qualité et de spécifications par les raffineries pour vérifier que le carburant qu’elles produisent ne tombera pas en panne ou ne causera pas de problèmes d’équipement une fois diffusés. Ces tests de spécification comprennent la vérification des points d’éclair, le point de congélation, la stabilité du stockage, et bien d’autres. Les tests de stabilité de stockage sont importants car ils déterminent si les carburants ont tendance à subir une dégradation pendant le stockage, ce qui entraîne la formation de gencives ou de particules. Il ya eu des incidences dans le passé lorsque les carburants diesel F-76 ont échoué pendant le stockage, même si elles ont passé tous les tests de spécification1. Ces défaillances ont entraîné des concentrations élevées de particules dans les carburants qui pourraient nuire à l’équipement comme les pompes à carburant. L’enquête approfondie qui a suivi cette découverte a suggéré qu’il existe un lien de causalité entre certains types de composés azotés et la formation de particules2,3,4,5. Cependant, bon nombre des techniques utilisées pour mesurer la teneur en azote sont strictement qualitatives, nécessitent une préparation approfondie de l’échantillon et fournissent peu d’information sur l’identité des composés azotés suspects. La méthode décrite ici est une méthode bidimensionnelle de GC (GCxGC) jumelée à un détecteur de chimioluminescence d’azote (MNC) qui a été développé dans le but de caractériser et de qualifier les composés d’azote trace dans les carburants diesel et jet.
La chromatographie au gaz est largement utilisée dans les analyses pétrolières et plus de soixante méthodes pétrolières ASTM publiées sont associées à la technique. Un large éventail de détecteurs sont combinés avec la chromatographie gazeuse comme la spectrométrie de masse (MS, ASTM D27896, D57697), la spectroscopie infrarouge à transformation fourière (FTIR, D59868), spectroscopie ultraviolette sous vide (VUV, D80719), détecteur d’ionisation des flammes (FID, D742310), et détecteurs de chemiluminesence (D550411, D780712, D4629-1713). Toutes ces méthodes peuvent fournir des informations de composition significatives sur un produit de carburant. Étant donné que les carburants sont des matrices d’échantillons complexes, la chromatographie gazeuse améliore l’analyse compositionnelle en séparant les composés de l’échantillon en fonction du point d’ébullition, de la polarité et d’autres interactions avec la colonne.
Pour renforcer cette capacité de séparation, des méthodes bidimensionnelles de chromatographie gazeuse (GCxGC) peuvent être utilisées pour fournir des cartes de composition en utilisant des colonnes séquentielles avec des chimies de colonne orthogonale. La séparation des composés se produit à la fois par polarité et par point d’ébullition, ce qui est un moyen complet d’isoler les constituants du carburant. Bien qu’il soit possible d’analyser les composés contenant de l’azote avec GCxGC-MS, la concentration de traces des composés azotés dans l’échantillon complexe inhibe l’identification14. Des extractions de phase liquide-liquide ont été tentées afin d’utiliser des techniques GC-MS; cependant, il a été constaté que les extractions sont incomplètes et excluent les composés azotés importants15. En outre, d’autres ont utilisé l’extraction en phase solide pour améliorer le signal d’azote tout en réduisant le potentiel pour l’interférence de la matrice de l’échantillon de carburant16. Cependant, cette technique s’est avérée au détail irréversible de certaines espèces d’azote, en particulier les espèces porteuses d’azote de faible poids moléculaire.
Le détecteur de chimioluminescence à azote (NCD) est un détecteur spécifique à l’azote et a été utilisé avec succès pour des analyses de carburant17,18,19. Il utilise une réaction de combustion de composés contenant de l’azote, la formation d’oxyde nitrique (NO), et une réaction avec l’ozone (voir Equations 1 et 2)20. Ceci est accompli dans un tube de réaction de quartz qui contient un catalyseur de platine et est chauffé à 900 oC en présence de gaz d’oxygène.
Les photons émis par cette réaction sont mesurés à l’utilisation d’un tube photomultiplier. Ce détecteur a une réponse linéaire et équmolaire à tous les composés contenant de l’azote parce que tous les composés contenant de l’azote sont convertis en NO. Il n’est pas non plus sujet aux effets de matrice parce que d’autres composés de l’échantillon sont convertis en espèces non chemiluminescence (CO2 et H2O) pendant l’étape de conversion de la réaction (Equation 1). C’est donc une méthode idéale pour mesurer les composés azotés dans une matrice complexe comme les combustibles.
La réponse équmolaire de ce détecteur est importante pour la quantitation des composés azotés dans les carburants parce que la nature complexe des carburants ne permet pas l’étalonnage de chaque analyte d’azote. La sélectivité de ce détecteur facilite la détection de composés d’azote trace, même avec un fond complexe d’hydrocarbures.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
CAUTION : Veuillez consulter les fiches de données de sécurité pertinentes (SDS) de tous les composés avant utilisation. Des pratiques de sécurité appropriées sont recommandées. Tous les travaux doivent être effectués tout en portant de l’équipement de protection individuelle comme des gants, des lunettes de sécurité, une blouse de laboratoire, un pantalon long et des chaussures à bout fermé. Toutes les préparations standard et d’échantillon doivent être faites dans une hotte ventilée.
1. Préparation des normes
- Préparer une solution de 5 000 mg/kg (ppm) de carbazole (norme d’étalonnage, minimum de pureté de 98 %) en plaçant 0,050 g dans une fiole et porter la masse totale de chaque solution à 10 000 g d’alcool isopropyl. Plafonner immédiatement la fiole pour éviter la perte d’alcool isopropyl. C’est la solution de stock d’étalonnage.
- Préparer une solution de carbazole avec une teneur en azote de 100 ppm en diluant 1,194 ml de solution de stock à 5 ml d’alcool isopropyl. Ceci est désigné comme « carbazole d’azote de 100 ppm » et est employé pour créer les normes d’étalonnage.
REMARQUE : Les concentrations des normes d’étalonnage indiquent la concentration d’azote dans la norme, et non la concentration de carbazole - Préparer les normes d’étalonnage suivantes par dilution en série :
20 ppm carbazole d’azote
10 ppm carbazole d’azote
17 ppm carbazole d’azote
1 ppm carbazole d’azote
0.5 ppm carbazole d’azote
0,025 ppm carbazole d’azote - Mettre 1 ml de l’étalonnage dans des flacons GC séparés (6 flacons au total).
- Préparer des solutions individuelles de 10 ppm de chaque composé standard énumérés dans le tableau 1 de l’alcool isopropyl. Placez 1 ml de chaque solution standard dans des flacons GC séparés (10 flacons au total).
REMARQUE : Les composés standard énumérés dans le tableau 1 seront utilisés pour classer les composés azotés inconnus comme « composés azotés légers », « composés azotés de base » ou « composés azotés non basiques ».
| Composé standard | Groupe de classification du temps d’Elution |
| Pyridine | Groupe 1 - composés azotés légers |
| Triméthylamine | Groupe 1 - composés azotés légers |
| Méthylaniline | Groupe 1 - composés azotés légers |
| Quinoléine | Groupe 2 - composés azotés de base |
| Diethylaniline | Groupe 2 - composés azotés de base |
| Méthylquinoline | Groupe 2 - composés azotés de base |
| Indole | Groupe 2 - composés azotés de base |
| Dimethylindole | Groupe 2 - composés azotés de base |
| Ethylcarbazole | Groupe 3 - Composés azotés non basiques |
| Carbazole | Groupe 3 - Composés azotés non basiques |
Tableau 1 : Normes d’azote et leurs groupes de classification des elfes.
2. Préparation de l’échantillon
- Pour les carburants diesel : Dans une fiole GC, ajoutez 250 l d’échantillon de carburant et 750 l d’alcool isopropyl.
- Pour les carburants à réaction : Dans une fiole GC, ajoutez 750 l d’échantillon de carburant et 250 l d’alcool isopropyl.
REMARQUE : Si la concentration totale d’azote du diesel ou du carburéacteur tombe en dessous de la courbe d’étalonnage (0,025 ppm d’azote) lorsqu’elle est diluée comme indiqué ci-dessus, ne diluerez pas. Si la concentration d’azote dans un groupe d’azote spécifique dans le diesel ou le carburéacteur tombe au-dessus de la courbe d’étalonnage (20 ppm d’azote), diluer davantage l’échantillon.
3. Configuration d’instrument
- Configuration de l’instrument
- Auto-échantillonneur : Assurez-vous que le plateau et la tour d’autosampler sont installés avec une entrée et des flacons de lavage dé fendus en place.
- Détecteur de chemiluminescence d’azote : Assurez-vous que le détecteur de chimioluminescence d’azote est installé avec les conduites de gaz appropriées (c.-à-d. l’hélium et l’hydrogène). Un générateur d’hydrogène peut être utilisé au lieu d’un réservoir, s’il est disponible.
- Modulateur thermique De la boucle duel : Assurez-vous que le modulateur thermique de boucle de duel est installé et aligné correctement afin que la boucle de colonne soit centrée entre les flux de jet froid et chaud pendant la modulation.
- Installation de colonne
- Assurez-vous que l’instrument est en mode entretien (c.-à-d. que tous les brûleurs et les flux de gaz sont éteints).
- Insérez la colonne primaire de 30 m dans le four GC et connectez-vous à l’entrée sans fente.
- Mesurer et couper 2,75 m de la colonne secondaire. Mettez une marque sur la colonne secondaire à 0,375 m et 1,375 m à l’aide d’un stylo blanc..
- Placez la colonne secondaire dans le support de colonne de modulateur De Zoex et utilisez les marques comme guides pour créer une boucle de 1 m dans le support pour la modulation.
- Connectez l’extrémité plus courte de la colonne secondaire à la colonne primaire à l’aide d’un micro-syndicat. Vérifiez s’il y a une connexion réussie en allumant le flux de gaz et en insérant l’extrémité ouverte de la colonne dans une fiole de méthanol. Une connexion réussie est confirmée par la présence de bulles.
- Placez le porte-colonne dans le modulateur et ajustez les boucles au besoin afin que les boucles s’alignent correctement avec les jets froids et chauds, comme illustré dans la figure 1.
- Insérez l’autre extrémité de la colonne dans le brûleur NCD. Allumez ensuite tous les brûleurs et les flux de gaz pour s’assurer qu’il n’y a pas de fuites.
- Allumer le four à la limite maximale de température pendant un minimum de 2 h afin de cuire les colonnes. Une fois terminée, vérifiez qu’il n’y a pas de nouvelles fuites. Ensuite, refroidir le four.
Figure 1 : Représentation schématique de l’instrumentation GCxGC-NCD. Ce chiffre a été réimprimé de Deese et coll. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
- Paramètres de méthode
- À l’aide du logiciel informatique, définissez l’instrument sur les paramètres énumérés dans le tableau 2.
- Réglez la température initiale du four à 60 oC avec un taux de rampe de 5 oC/min à 160 oC, puis modifiez le taux de la rampe à 4 oC jusqu’à 300 oC. Le temps de fonctionnement total est de 55 minutes par échantillon.
- Réglez la température du jet chaud à 100 oC de plus que la température du four à tout moment. Ainsi : réglez la température initiale du jet chaud à 160 oC avec un taux de rampe de 5 oC/min à 260 oC, puis modifiez le taux de la rampe à 4 oC jusqu’à 400 oC.
- Réglez l’azote liquide auxiliaire Dewar connecté au GC pour rester entre 20% et 30% plein pendant la course.
| Paramètres d’instruments | ||
| Ncd | Température de base d’azote | 280 oC |
| Température du brûleur d’azote | 900 oC | |
| Débit d’hydrogène | 4 ml/min | |
| Débit d’oxydant (O2) | 8 ml/min | |
| Taux de collecte de données | 100 Hz | |
| Entrée | Température d’entrée | 300 oC |
| Doublure d’entrée | Sans division | |
| Flux de purge pour diviser l’évent | 15 mL/min | |
| Flux de purge de Septum | 3 ml/min | |
| Gaz de transporteur | Il | |
| Débit de gaz du transporteur | 1,6 mL/min | |
| Taille de seringue | 10 l | |
| Volume d’injection | 1 l | |
| Modulateur | Temps de modulation | 6000 ms |
| Durée de l’impulsion chaude | 375 ms | |
| Colonnes | Flux | 1,6 mL/min |
| Type de flux | Flux constant | |
Tableau 2 : Paramètres d’instruments.
4. Étalonnage d’instruments
- Placez les flacons d’échantillon GC contenant les normes préparées de carbazole et chargez la méthode précédemment configurée dans le logiciel GC.
- Créez une séquence qui aliquots le blanc (alcool isopropyl) au début suivi par les normes préparées carbazole en augmentant la concentration.
- Vérifiez que l’azote liquide Dewar est entre 20-30% plein et tous les paramètres d’instrument sont en mode "prêt". Démarrez la séquence.
- Une fois l’analyse standard d’étalonnage terminée, utilisez le logiciel GCImage pour charger chaque chromatogramme, le fond correct et détecter chaque pic ou blob carbazole.
REMARQUE : Dans GCImage, les pics détectés dans le chromatogramme sont appelés « blobs » par le logiciel. - Dans un programme de feuilles de calcul, tracer la réponse (volume de blob) par rapport à la concentration d’azote (ppm) de chaque norme d’étalonnage pour créer une courbe d’étalonnage (voir la figure 2). La ligne de tendance de la courbe devrait avoir R2 - 0,99.
Figure 2 : Exemple courbe d’étalonnage de carbazole GCxGC-NCD. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
5. Analyse d’échantillons
- Placez les flacons d’échantillon GC dans le plateau d’autosampler et chargez la méthode précédemment configurée.
- Créez une séquence qui a un blanc (alcool isopropyl) au début, puis tous les 5 échantillons suivants pour limiter toute accumulation de carburant dans les colonnes.
- Vérifiez qu’il y a suffisamment d’azote liquide disponible dans le Dewar du modulateur et que tous les paramètres de l’instrument sont en mode « prêt ». Ensuite, commencez la séquence.
6. Analyse des données
- Ouvrez le chromatogramme dans le logiciel GCImage pour l’analyse des données et effectuez une correction de fond
- Détecter les taches à l’aide des paramètres de filtre suivants :
Superficie minimale 25
Volume minimum 0
Pic minimum de 25
REMARQUE : Ces paramètres peuvent être modifiés en fonction de la réponse des instruments ou de la matrice de l’échantillon. - Utilisez la fonction modèle GCImage pour créer ou charger un modèle pour regrouper les classes de composés azotés en fonction des temps d’elution des normes connues (voir le tableau 1).
REMARQUE : On peut trouver une explication plus approfondie de l’utilisation du modèle dans les résultats représentatifs et la figure 8. - Une fois que les composés ont été regroupés, exportez la « table de jeu de blob » dans un programme de feuilles de calcul. Utilisez la somme du volume de tous les blobs/pics dans chaque groupe de classe composé, et l’équation d’étalonnage déterminée à la section 4.4 pour calculer la concentration en ppm pour les composés azotés de chaque groupe.
- Si vous le souhaitez, utilisez les calculs de densité suivants pour corriger les différences dans le volume d’injection de l’échantillon par rapport aux normes de quantitation :
REMARQUE : différence de pourcentage entre le ng N injecté dans la matrice de l’échantillon par rapport à la matrice standard - Résumez toute la teneur en azote dans chaque catégorie composée pour obtenir la teneur totale en azote de l’échantillon, si désiré. Si la teneur totale en azote est jugée supérieure à 150 ppm d’azote ou si un bac de classe composé se trouve en dehors de la plage d’étalonnage, diluez davantage l’échantillon pour analyse. Comparez ces résultats avec la teneur totale en azote déterminée par ASTM D462913 pour la vérification de la quantification.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Le composé contenant de l’azote, le carbazole, a été utilisé dans cette méthode comme norme d’étalonnage. Carbazole elutes à environ 33 min de la colonne primaire et à 2 s de la colonne secondaire. Ces temps d’elution varient légèrement en fonction de la longueur exacte de la colonne et de l’instrumentation. Afin d’obtenir une courbe d’étalonnage appropriée et, par la suite, une bonne quantitation des composés azotés dans un échantillon, les pics d’étalonnage ne devraient pas être surchargés et n’ont pas de contaminants d’azote. Les chromatogrammes de colonne primaire et secondaire de la norme d’étalonnage de carbazole contenant 0,025 ppm N sont indiqués dans la figure 3. Il n’y a pas de résidus et la réponse standard est en dehors du bruit.
Figure 3 : chromatogrammes représentatifs de 0,025 ppm N norme d’étalonnage carbazole sur les colonnes primaires (gauche) et secondaire (droite). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
La figure 4 est un exemple d’un chromatogramme GCxGC-NCD avec une norme de carbazole et la table blob qui en résulte. Comme on peut le voir, il y a deux blobs détectés qui ne sont pas dans le temps d’elution de carbazole, et ils ont été exclus de la table blob. Les pics ou les taches extra-clés ne doivent pas être inclus dans la courbe d’étalonnage.
Figure 4 : chromatogramme représentatif GCxGC-NCD d’une norme de carbazole dilué avec de l’alcool isopropyl. Les pics extrasons sont encerclés en jaune. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
La figure 5 illustre un chromatogramme typique obtenu en utilisant cette méthode sur un échantillon de carburant diesel et la figure 6 est un chromatogramme typique d’un échantillon de carburéacteur. Typiquement, le carburéacteur a moins de composés azotés à des concentrations inférieures à celle d’un carburant diesel, ce qui peut être clairement vu en comparant les deux chromatogrammes. Les pics ou les « blobs » de ces chromatogrammes sont de forme ovale (peu ou pas de « stries » ou trop de rétention sur l’une ou l’autre colonne) et se distinguent facilement les uns des autres. Il est clair que différentes catégories de composés azotés sont présentes dans le carburant diesel par rapport au carburéacteur.
Figure 5 : chromatogramme représentatif GCxGC-NCD contenant les composés d’azote trouvés dans un carburant diesel. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 6 : chromatogramme représentatif GCxGC-NCD contenant les composés d’azote trouvés dans un carburéacteur. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Contrairement aux exemples précédents, la figure 7 illustre deux mesures d’échantillon ratées. L’image sur la gauche se produit lorsque le temps de modulation est incorrect pour la température du four, ce qui entraîne l’enveloppement dans la colonne. La solution à ce type d’échec est soit d’augmenter le temps de modulation ou d’augmenter la température du four. Le chromatogramme de droite illustre un effet "streaking" des blobs. Cela se produit lorsque les composés sont conservés sur l’échantillon pendant trop longtemps et il détruit toute séparation composée. D’expérience, cela tend à être causé par une accumulation de composés dans la colonne. Ce problème peut être réparé en exécutant plusieurs blancs et en « brûlant » la colonne en augmentant la température du four à 300 oC et en lui permettant de s’asseoir pendant plusieurs heures à cette température.
Figure 7 : Représentation des chromatogrammes défaillants. Envelopper par le temps de modulation incorrect (à gauche) et la dégradation de pointe causée par la rétention d’échantillon sur la colonne (droite). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Les normes (telles qu’elles sont énumérées dans le tableau 1)peuvent être utilisées pour déterminer les groupes associés à chaque classe de composés azotés. Un exemple de ces groupes standard peut être vu dans la figure 8. Les temps de rétention des normes peuvent différer légèrement sur différentes instruments ou différents ensembles de colonnes. Par conséquent, il est impératif d’exécuter les normes chaque fois qu’un paramètre d’instrument est modifié.
Figure 8 : Exemple des délais de conservation des normes énumérées au tableau 1. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Un modèle peut être créé dans GCImage pour séparer les composés d’azote trouvés dans le carburant par différentes classes d’azote. Le modèle doit être construit à partir des temps d’elution déterminés par les normes, puis superposés sur chaque chromatogramme de carburant. La figure 9 est une représentation d’un modèle avec les trois groupes déterminés par les temps d’autorisation standard. Une fois que le modèle est superposé, la table blob indiquera le nombre de blobs et le volume total dans chaque groupe classifié.
Figure 9 : chromatogramme représentatif GCxGC-NCD avec modèle superposé et table de jeu blob. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Le facteur de réponse de la courbe d’étalonnage devrait alors être utilisé pour calculer la concentration des composés azotés dans chaque classe d’azote. La figure 10 représente la concentration en ppm pour les composés azotés détectés dans chacune des trois classes pour un lot d’échantillons de carburant diesel.
Figure 10 : Résultats représentatifs de la concentration d’azote (ppm) dans les carburants diesel par groupe. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Fichier supplémentaire 1 : La répétabilité intrajournalier et interjournale de la concentration totale d’azote par GCxGC-NCD pour quatre carburants. S’il vous plaît cliquez ici pour afficher ce fichier (Cliquez à droite pour télécharger).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Le but de cette méthode est de fournir des informations détaillées sur la teneur en azote des carburants diesel et jet sans préparation d’échantillons étendues telles que les extractions liquides. Ceci est réalisé en jumelant un système GC bidimensionnel (GCxGC) avec un détecteur spécifique à l’azote (détecteur de chimioluminescence d’azote, MNCD). Le GCxGC fournit une séparation significative des composés par rapport au GC unidimensionnel traditionnel. Le MNCD fournit la détection de composés d’azote sans aucune interférence de fond. D’autres détecteurs spécifiques à l’azote qui ont été utilisés dans le passé, comme un détecteur de phosphore d’azote (NPD), sont interférés par la matrice d’hydrocarbures du carburant. En revanche, cette méthode a peu ou pas d’interférences de matrice.
Cette méthode GCxGC utilise une configuration de colonne en phase inverse (polar-à-non-polaire) de sorte que les composés de la première dimension sont séparés par polarité tandis que dans la deuxième dimension, ils sont séparés par point d’ébullition. La séparation de deuxième dimension est contrôlée par un modulateur thermique qui se concentre à nouveau les composés par cryo-focus, puis sépare les composés plus loin. La colonne secondaire dans le modulateur doit être placée avec précision afin d’obtenir une séparation optimale. Si la boucle de colonne n’est pas centrée entre le jet chaud et froid, les pics n’auront pas la forme ou l’elute correctement. En outre, l’hélium est utilisé comme le gaz de transport pour ce système. Bien que le gaz hydrogène puisse être utilisé comme gaz porteur, il est possible qu’il puisse créer des sites actifs, qui interagiront avec les composés azotés. Afin d’éliminer complètement cette possibilité, l’hélium est fortement recommandé.
En raison de la nature trace des composés azotés présents dans ces combustibles, la caractérisation de la spectrométrie de masse est difficile à obtenir. La façon la plus efficace d’identifier les classes de composés azotés avec ce système est d’injecter une variété de composés contenant de l’azote connus et de créer un modèle de classe d’azote basé sur ces normes (voir le tableau 1). Les temps d’elution de ces composés peuvent varier légèrement selon l’instrument utilisé. Ainsi, il est impératif que l’ensemble standard soit mesuré sur chaque instrument et qu’un modèle unique soit créé. Ce modèle peut ensuite être utilisé pour les échantillons de carburant afin de caractériser les classes de composés azotés dans un carburant et de fournir des informations quantitatives.
La méthode idéale pour la quantification de ces composés est de résumer le volume total de blob dans chaque classe, d’utiliser l’équation d’étalonnage pour calculer la concentration d’azote par classe, puis de résumer la teneur de la classe pour obtenir la concentration totale d’azote. La répétabilité de ces mesures pour les analyses le même jour et sur différents jours s’est avérée être 'lt; 20% RSD (voir Fichier supplémentaire 1). La limite de détection la plus élevée (LOD) et la limite de quantitation (LOQ) se sont avérées être respectivement de 1,7 ppm et 17,5 ppm (voir Fichier supplémentaire 1).
Au meilleur de notre connaissance, le but de la méthode détaillée est de fournir une caractérisation significative des classes de composés azotés dans les carburants diesel et jet. D’autres méthodes de caractérisation de l’azote nécessitent l’utilisation d’extractions liquides (qui ont été jugées exclure les composés azotés impératifs) et les systèmes de détection qui ont des interférences importantes de matrice. Les échantillons de jet et de diesel peuvent être mesurés en utilisant la même méthode et la même configuration d’instrument, la seule différence est l’étendue de dilution des échantillons avant la mesure. Des efforts sont en cours pour utiliser cette méthode GCxGC-NCD comme moyen de caractériser davantage les carburants (en plus des méthodes ASTM publiées) afin de déterminer et de prédire la qualité du carburant. Ce projet de caractérisation comprend l’augmentation du nombre de normes d’azote utilisées pour créer un modèle fiable pour améliorer l’analyse de composition chimique des combustibles contenant des composés azotés, ce qui permettra d’affiner davantage la compréhension des composés qui sont préjudiciables aux carburants dans le stockage à long terme.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Le soutien financier de ces travaux a été fourni par la Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) et le Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Cette recherche a été effectuée alors qu’un auteur a été décerné à l’Association de recherche du CNRC au Laboratoire de recherche navale des États-Unis.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
