Summary
提示された方法では、二次イオン質量分析に関連する測定アーチファクトを特定して解決する方法と、固体材料中の不純物/ドーパントの現実的な3D分布を取得する方法について説明します。
Abstract
提示されたプロトコルは、二次イオン質量分析(SIMS)を使用した優れた検出限界(1 ppm から 1 ppb)と適度な空間分解能(~1 μm)を兼ね備えています。さらに、固体材料中の偏析不純物/ドーパントの現実的な3次元(3D)分布を取得する方法についても説明します。3Dデプスプロファイルの直接再構築は、SIMS関連の測定アーティファクトのために実現が困難な場合がよくあります。ここでは、この課題を特定して解決する方法を紹介します。3つの主要な問題として、i)フラットフィールド補正によって補正される検出器の不均一性が含まれます。ii)真空バックグラウンドの寄与(分析チャンバー内に存在する残留ガスからの寄生酸素数)を推定し、差し引く。iii)一次イオン源の安定した時間内におけるすべてのステップの実行。湿式化学エッチングを使用して材料内の転位の位置と種類を明らかにし、SIMSの結果を走査型電子顕微鏡(SEM)で得られた画像に重ね合わせます。したがって、凝集した不純物の位置は、特定の欠陥の位置と関連し得る。この分析法は迅速で、高度なサンプル前処理段階を必要としません。しかし、高品質で安定したイオン源が必要であり、一次ビームパラメータの劣化を避けるために、測定全体を迅速に行う必要があります。
Introduction
二次イオン質量分析(SIMS)は、優れた検出限界1、2、3、4、5、6 のコンタミネーションモニタリングに使用されるよく知られた手法です。軽元素(水素、炭素、窒素、酸素など)は、測定チャンバー内に残留ガスの形で存在する可能性があり、真空バックグラウンドの寄与が問題となる可能性があります。Peresらは、バックグラウンドの寄与を推定する手法を以前に確立しました。したがって、汚染原子の現実的な濃度を決定することができます7。
多くの材料では、汚染原子の分布は均一ではありません。窒化ガリウム(GaN)の場合、酸素が主にスクリューと混合転位を飾ることが予測されているため、特に興味深い8,9,10,11。ほとんどの分析法では、低濃度の汚染原子を検出するための感度や空間分解能が不足していることを考えると、分離された不純物の3D局在化が可能なSIMS測定手順を開発することが不可欠です12。
多くのSIMS分光計には位置感応型検出器が装備されていますが、深さプロファイルの直接3次元(3D)再構成では、GaNサンプル中の酸素原子の現実的な分布を得るには不十分です。検出器が不完全であると、画像が歪んでしまい、研究者が汚染原子の現実的な分布を得ることができなくなる可能性があります。しかし、登録された酸素数の>90%が分析チャンバー内に存在する残留ガスに由来するため、真空バックグラウンドの寄与が大きな問題となっています。ここでは、これらの課題をそれぞれ特定し、適切に解決するための方法を紹介します。
検出器の不均一性は、ブランクシリコンウェーハでテストできます。積分時間が長い場合でも、マイクロチャンネルプレート検出器の各チャンネルの感度が異なるため、二次イオン像の不均一性が観察される可能性があります。そのため、偏析した原子の3次元分布を高画質で捉えるには、フラットフィールド補正が必要です。
真空バックグラウンドの寄与は、分析領域に吸着された真空からの汚染原子のフラックスに関連しています。プロセスが動的である(つまり、サンプル表面が一次ビームによって常にスパッタリングされている)ことを考えると、分析領域の各ポイントは、これらの酸素原子を吸着する確率が同じであると仮定できます。さらに、それらはほとんどすぐにスパッタリングされ、分離するのに十分な時間がありません。したがって、統計的アプローチが最も効率的です。酸素数の90%(またはそれ以上)をランダムに除去すると、酸素が凝集している領域が明らかになるはずです。
このタイプの実験では、一次ビームの安定性が重要であることに注意してください。しばらくすると、ビームの強度と均質性が低下し、画像の品質が低下します。そのため、ビームが安定して動作する期間を推定し、ビームが不安定になる前にすべての実験を行うことが不可欠です。このプロトコルは、不均一な分布が予想される他の材料や検出された元素に簡単に使用できます。これを湿式化学エッチングと組み合わせると、転位の位置と種類が明らかになります。したがって、凝集した不純物の位置は、欠陥の位置と相関させることができます。
Protocol
1. 欠陥選択エッチング
- 固体エッチング液の調製
- 水酸化カリウム(KOH)と水酸化ナトリウム(NaOH)の強塩基と酸化マグネシウム(MgO)の共晶混合物を、合成アルカリ水酸化物と金属酸化物を蒸留水に溶解して混合することにより調製します。化学量論量53.6/37.3/9.1をNaOH、KOH、MgOの%でそれぞれ保持します13。MgO添加は、エッチング液の粘度を上昇させ、それがGa極性表面に留まり、縁を越えてN極性表面に流れ込まないようにする13,14。使用されるすべての化学物質は、実用的なグレードの品質でなければなりません。
- 混合物をホットプレート上のフラスコで200°Cに加熱し、磁気攪拌により1時間(KOH-NaOH共晶点の融点以上)撹拌します。
- ホットプレートの温度を下げて混合物を~100°Cに冷却し、残りの液体を完全に蒸発させます。このステップはフラスコのサイズと水量に依存するため、数分から最大1時間かかる場合があります。
- 固体エッチング液(E + Mと表記)を乾燥ボトルに移し、湿気にさらさないようにします。
注意: KOHとNaOHは、皮膚の炎症や目の損傷を引き起こす可能性があります。手袋とゴーグルで作業してください。プロトコルはここで一時停止することもできます。
- 欠陥選択的エッチング
- 解析用にクリーンなGaN表面を準備します。サファイア上にエピタキシャル成長したGaNは、以下の工程12で用いる。
- ~450°Cに加熱したホットプレートにGaNサンプルを置きます。 熱電対をサンプルの近くに置いて、実際の温度を正確に読み取ります。
- 固体E+Mエッチング液をGaNの上に置き、3分間放置します。
- ホットプレートからサンプルを取り出し、高温のHClを入れたビーカーに3〜5分間入れて、残りのE + Mを排除します。
- HClからサンプルを取り出し、脱イオン(DI)水と超音波浴を入れたビーカーに5〜10分間挿入します。
- N2ブローにより試料を乾燥させる。
注意: HClは、皮膚の炎症や目の損傷を引き起こす可能性があります。手袋とゴーグルで作業してください。火傷を避けてください。プロトコルはここで一時停止することもできます。
2. 走査型電子顕微鏡(SEM)観察
- サンプルに印を付けます(例:ダイヤモンドペンカッターを使用してL字型の引っかき傷を付けます)。
- 使用するSEMモデル専用の金属スタブに、導電性接着剤(両面カーボン導電性テープまたは同様の材料)を使用してサンプルを取り付けます。サンプル調製および移送中は、手からのグリース汚染を避けるために手袋を使用してください。
- 手順2.2のテープを貼り、試料表面を金属スタブと接続し、試料表面に電荷が溜まらないようにします。あるいは、導電性材料(~10 nmの厚さ)を使用したスパッタリングコーティングを塗布して、帯電効果を防ぐこともできます。
- サンプルの上面図の高解像度SEM顕微鏡写真を少なくとも3枚(理想的には最低5枚)取得します。各画像は、少なくとも25 x 25 μmの領域を表示する必要があります。巨視的な表面欠陥のある表面領域からの画像の撮影は避けてください。 図 1 に、一般的な結果を示します。
- L字型マーカーに対する各画像の正確な位置をメモします。
注: プロトコルはここで一時停止できます。
3. 二次イオン質量分析測定
- ツールキャリブレーション
- 負極性、7〜13 keVの衝撃エネルギーを持つCs一次イオンを使用してSIMS機器を校正します。副梁と主梁を位置合わせします。横方向の分解能はビームのサイズによってあらかじめ決まるため、ビームをできるだけ小さく(直径1μm以上)に保ちます。
- さまざまなイオン電流密度のビームに対して5〜7つの設定を用意します。簡単にするために、ビームのサイズをそのまま維持し、ビーム電流を変更します。ビーム電流とビーム15のサイズを測定します。以下の工程では、5 nA、10 nA、15 nA、20 nA、30 nA、50 nAのビーム電流と1 μmのスポットサイズを使用します。
- 次の手順では、50 x 50 μm のラスター サイズと 35 x 35 μm の解析領域を使用します。空間解像度には 256 x 256 ピクセルを選択します。特に指定しない場合は、各信号に標準積分時間 (通常は 1 から 2 秒) を使用します。
- 一次ソースの安定性
- 中程度のビーム電流(15〜20 nA)の設定を選択してください。
- ブランクシリコンウェーハに 30Si2- 二次イオンを使用して一連の画像を取得します。画像ごとに、5〜10分間信号を積分します。
- すべてのイメージと最初のイメージのピクセル間比較を実行します。ピクセルの>5%が最初の画像と>5%の違いを示している場合、これはビームが不安定になったことを示しています。ビームの安定性のタイムスパンに注意してください。
- 測定
注:次の手順は、ビームの安定した時間内に実行されます。- Peresらによって記述された手順に従って、測定チャンバー7内の酸素汚染のバックグラウンドレベルを推定する。各測定では、16O-信号と69Ga-信号の強度比で十分であるため、酸素濃度の絶対値を取得する必要はありません。
- 手順3.1.2で準備したビーム設定を使用します。ビーム設定ごとに少なくとも5回の測定を行います。16O- 二次イオンを使用して深さプロファイルを取得し、~200 nm の深さに到達し、10 〜 15 秒間信号を積分して 69Ga- 二次イオンの強度を測定します。SEM画像が取得された領域では行わないでください。
- 16O- 信号と 69Ga- 信号の強度比を、反転した一次電流密度の関数としてプロットします (絶対値を計算する必要はありません)。良好な線形近似が期待されます(ここでは、R2 = 0.997)。図2に示すように、真空バックグラウンドの寄与を推定します。
- 次の手順では、強力なビーム(30 nA)を選択します。フラットフィールド補正に使用する画像を取得します。ブランクシリコンウェーハに 30Si2- 二次イオンを使用します。5〜10分間信号を積分します。 図3 に典型的な結果を示します。
- SEM画像を取得したのと同じ領域で深さプロファイル測定を実行します。 16O-二次イオンを使用して、各データポイントの信号を3〜5秒間積分します。
注: プロトコルはここで一時停止できます。
4. データの取り扱い
- 深度プロファイルから 3D イメージを再構成します。
- フラットフィールド補正の実行:ステップ3.3.4で得られた参照画像を使用して、各 16O- イオン画像をピクセル間正規化します。図 4A は生データ、 図4B はフラットフィールド補正後の画像です。
- ステップ3.3.2で得られたプロットから真空バックグラウンドの寄与を推定します。絶対値を計算する必要はありません。ただし、バキューム バックグラウンドの寄与に起因する可能性のある合計数の特定の割合に注意してください。このような実験では、90〜95%の値が一般的です。
- 真空バックグラウンドの寄与を減算:登録された 16個のO- カウントの90〜95%をランダムに除去します。 図4C は、1つの平面の典型的な結果を示しています。
- 残りの度数を 3D イメージとしてプロットします。 図 5 に、一般的な結果を示します。
- すべてのデータポイントからの信号を統合し、レイヤーをサポートする画像編集ソフトウェアを使用して、以前に取得したSEM画像に2D画像を重ね合わせます。SEM画像を背景として扱います。SIMS の結果を含むレイヤーには、実際のカウントのみを色付きのピクセルとして含める必要があります (その間の白い領域を削除します)。このレイヤーに ~30% の透明度を追加します。 図 6 に、一般的な結果を示します
Representative Results
3D画像では、非常に鮮明な柱状の構造が観察されるはずです。エッチングプロセスでは、サンプルを介して拡散する可能性のある酸素が多く導入されるため、表面に近い領域でより多くの酸素が凝集する必要があります。 図7 は、生データの3D画像と、削減手順によって最終結果がどのように明らかになるかを示すアニメーションを示しています。 図4C は、単一平面の典型的な結果も示しています。
SEM画像に重ね合わせたSIMS画像は、酸素が最大のエッチピットのコアに沿って凝集していることを示しています。これらは、混合/スクリュー転位15に起因する可能性があります。コアが一次ビームのサイズよりも小さい場合、二次画像は一次ビームのサイズと形状を継承することに注意してください。最適でない実験では、酸素数のランダムな分布が見られます(図8)。 図9 は、実験中にビームが不安定になる状況を示しています。具体的には、地表に近い領域では品質は高いが、実験中に徐々に劣化する。
図1:E+Mエッチングを用いてGaN表面に現れたエッチピットのSEM顕微鏡写真。 エッチングパラメータは、450 °Cで3分間設定しました。挿入図は、転位コアに生成された六角形のくぼみが明らかになった拡大顕微鏡写真を示しています。2つの最大のピット(>500 nm)は、バーガースベクトルのスクリュー成分による転位を表しています。この図は許可を得て12に転載しています。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図2:平均O-濃度と逆一次電流。真空バックグラウンドの寄与は、プロットから推定できます。エラーバーは、各データセット(5つの測定値)の標準偏差を表します。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図3: ブランクシリコンウェーハの典型的な30Si2-二次イオン画像。強度差は、検出器の不均一性によって引き起こされます。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図4:3Dモードで測定した酸素数分布の典型的な平面図。 (A)生データ、(B)フラットフィールド補正後、(C)真空バックグラウンド寄与分を差し引いた画像を示します。この図は、許可12を得て改作されています。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図5:5 μ m x 5 μ m x 1 μ mの直方体の酸素数の3Dビュー。 視認性を高めるために、Zスケールは細長くなっています。アニメーションについては、補足図 1 を参照してください。この図は、許可12を得て改作されています。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図6: SEM顕微鏡写真に投影された酸素二次イオン(青色のピクセル)の横方向分布。 SIMS関連のアーチファクト(一次ビームのサイズによって決まる横方向の分解能)にもかかわらず、最大のピットの位置と酸素の間には明確な相関関係が観察されています。この図は、許可12を得て改作されています。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図7:削減手順がどのように実行されるかを示すアニメーション。 手順の開始時に、すべてのカウントが存在し、各レイヤーでカウントの90%がランダムに除去されます。 このアニメーションをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
図8:準最適実験における酸素数のランダム分布。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図9:不安定なビームで行った実験。 品質はスパッタリングの深さで失われます。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
Discussion
検出器の不均一性と真空バックグラウンドの寄与の問題は、それぞれフラットフィールド補正と寄生カウントの減算によって簡単に解決できます。減算手順は、酸素が凝集した寄与を差し引く可能性があるため、完全ではありません。対照的に、他の位置では、バックグラウンドカウントは影響を受けません。したがって、一部の人工的なカウントがまだ存在し、一部の実際のカウントが減少する可能性があります。それにもかかわらず、許容できる結果を提供するのに十分な効率と感度があります。
一次ビームの不安定性は、一次ビームパラメータの劣化により二次イオン像がぼやけてしまうため、最も問題となります。したがって、サンプルに関する信頼できる情報は得られません。プロトコルのセクション3.2は特に重要です。例えば、良好な位置合わせのビームの場合、最初の 30Si2- 二次イオン画像は検出器の不均一性を反映していますが、しばらくすると画像は変化し始めます。これは、一次ビームパラメータの劣化(一次電流損失、焦点ぼけ、位置ドリフトなど)によって引き起こされます。したがって、ビーム安定性の期間を見積もることが重要です。実験は、通常、ビームの初期化から2〜3時間後に開始することをお勧めします。
ビームの安定した時間内に実験を行い、それでも満足のいく結果が得られない場合は、一次ビームの品質を考慮することをお勧めします。一次ビームが小さい場合、二次イオン画像のみで十分な品質を確認することは困難です。したがって、非常に平坦な材料(つまり、ブランクシリコンウェーハ)のスパッタリング~1μm後に、クレーター底部で原子間力顕微鏡粗さ試験を実施することをお勧めします。二乗平均平方根粗さが1 nmを超える場合は、一次ビームのさらなる最適化が必要です。
ビームのサイズによって、この方法の横方向の分解能が制限されます。SIMSはビームサイズよりも小さい特徴を画像化できますが、二次イオン画像は一次イオンビームの形状とサイズを継承します。2つの特徴間の距離がビームのサイズよりも小さい場合、二次イオン画像はそれらを一緒にぼかします。これらの問題にもかかわらず、この方法により、ユーザーは固体サンプル中の不純物/ドーパントの現実的な3D分布を得ることができます。さらに、原子の空間的偏析は、欠陥や界面の位置と相関させることができます。
GaNベースの構造(すなわち、酸素装飾)では、局所的な非放射再結合中心として作用する転位がn型伝導率の原因となります。他の材料では、ドーパント/汚染原子分布の不均一性は、デバイスの性能に大きな影響を与える可能性があります。したがって、このプロトコルは、障害解析と成長および処理手順の最適化に特に有用です。
Disclosures
著者は何も開示していません。
Acknowledgments
この研究は、SONATA14 2018/31/D/ST5/00399 および OPUS10 2015/19/B/ST7/02163 プロジェクトにおいて、国立科学センター (NCN) によって部分的に支援されました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Heating plate with ceramic top plate | IKA - Werke GmbH | 3644200 | for defect selective etching; yellow MAG HP 7 |
| Hydrochloric acid (HCl) solution 35-38% | Chempur | 115752837 | for etchant removal; pure p.a.; CAS: 7647-01-0 |
| Magnesium oxide (MgO) | Chempur | 116140200 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1309-48-4 |
| Potassium hydroxide (KOH) | POCH S.A. | 746800113 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-58-3 |
| Sodium hydroxide (NaOH) | POCH S.A. | 810925112 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-73-2 |
| Secondary ion mass spectrometer | CAMECA | IMS SC Ultra | |
| Scanning electron microscope | Hitachi | SU8230 |
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