Summary
מוצג כאן פרוטוקול של electroplating ללא אמבט, שבו ממרח מלח מתכת קיפאון המכיל חלקיקים מרוכבים מופחתים כדי ליצור מרוכבים מתכת בטעינה גבוהה. שיטה זו מטפלת באתגרים הניצבים בפני צורות נפוצות אחרות של אלקטרופלצ'ים (סילון, מברשת, אמבטיה) של הטבעת חלקיקי מרוכבים במטריצת המתכת.
Abstract
ציפוי מרוכב עם חלקיקים מוטבע לתוך מטריצת מתכת יכול לשפר את המאפיינים של ציפוי מתכת כדי להפוך אותו פחות או יותר מוליך, קשה, עמיד, משומן או פלורסנט. עם זאת, זה יכול להיות מאתגר יותר מאשר ציפוי מתכת, כי החלקיקים מרוכבים הם או 1) לא טעון כך אין להם משיכה אלקטרוסטטית חזקה קתודה, 2) הם היגרוסקופיים וחסומים על ידי מעטפת הידרציה, או 3) גדול מדי כדי להישאר קיפאון בקטודה תוך כדי ערבוב. כאן, אנו מתארים את הפרטים של שיטת ציפוי ללא אמבט הכוללת צלחות ניקל אנודה וקתודה כריך דבק אלקטרוליט מרוכז מים המכיל חלקיקי זרחן היגרוסקופי גדול קרום הידרופילי. לאחר יישום פוטנציאל, מתכת ניקל מופקד סביב חלקיקי זרחן קיפאון, לכידתם בסרט. הציפויים המורכבים מאופיינים במיקרוסקופ אופטי לחוסם הסרט, עובי וטעינת משטחים מורכבים. בנוסף, ספקטרוסקופיה פלואורסנטית יכולה לשמש כדי לכמת את בהירות התאורה של סרטים אלה כדי להעריך את ההשפעות של צפיפויות נוכחיות שונות, משך ציפוי וטעינת זרחן.
Introduction
Electroplating מסורתי משמש נרחב להפקדת סרטים דקים של מגוון מתכות, סגסוגות, מתכת מרוכבים על משטחים מוליך כדילתפקד אותם עבור יישום המיועד 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. שיטה זו מוסיפה גימור מתכת לחלקים המשמשים לייצור ציוד תעופה וחלל, כלי רכב, צבא, רפואי ואלקטרוני. האובייקט להיות מצופה, הקתודה, שקוע באמבט מים המכיל מבשרי מלח מתכת, אשר מצטמצמים למתכת על פני השטח של האובייקט על ידי יישום של פוטנציאל כימי או חשמלי. חלקיקים מרוכבים לא טעונים ניתן לשלב לתוך סרט מתכת על ידי הוספת אלה לאמבטיה במהלך ציפוי כדי לשפר את תכונות הסרט עבור קשיחות מוגברת במקרה של תחמוצות מתכת קרבידים, חלקות עם פולימרים או סיכה עם שמניםנוזליים 12,13. עם זאת, מכיוון שלחלקיקים אלה אין משיכה מובנית לתוך הקתודה, היחס בין מרוכבים המשולבים במתכת נותר נמוך עבורציפוי אמבטיה 13,14,15. זה בעייתי במיוחד עבור חלקיקים גדולים שלא adsorb קתודה מספיק זמן כדי להיות מוטבע על ידי סרט מתכת גדל. בנוסף, חלקיקים היגרוסקופיים להסתחרר בפתרונות מים מעטפת הידרציה שלהם פועל כמחסום פיזי המנועע מגע עםקתודה 16.
כמה שיטות מבטיחות הראו כדי למתן את האפקט הזה באמצעות ממיסים יבשים שאינם קוטביים כדי להסיר את מחסום ההידרציהלחלוטין 17, או על ידי לקשט את החלקיקים מרוכבים עם מולקולות פעילישטח טעונים 16 לשבש את מעטפת הידרציה כדי לאפשר מגע בין החלקיק הקתודה. עם זאת, מכיוון ששיטות אלה כרוכות בחומרים אורגניים, זיהום פחמן אפשרי בסרט ופירוק של חומרים אורגניים אלה עלול להתרחש באלקטרודות. לדוגמה, הממסים האורגניים המשמשים (DMSO2 ואצטמיד) מחוממים ל-130°C באווירה אינרטית לציפוי ללא אוויר; עם זאת, מצאנו אותם להיות לא יציבים במהלך ציפוי באוויר. בשל חימום התנגדותי באלקטרודות, תגובות redox עם חומרים אורגניים עלול לגרום לזהומים או אתרים עבור גרעין הטרוגני וצמיחה של חלקיקי מתכת18. כתוצאה מכך, יש צורך בשיטת אלקטרופלציה מים אורגנית ללא דרך הנותן מענה לאתגר ארוך השנים של תסרוקת חלקיקים-קתודה. עד כה, ציפוי אמבטיה מרוכב מתכת הוצג להטביע חלקיקים עד כמה מיקרומטרבקוטר 19 וגבוה ככל 15 %טעינה 16,17.
בתגובה לכך, אנו מתארים שיטת אלקטרו-החתמה חסרת אמבט לאאורגנית המכריחה חלקיקים מורכבים להיות מוטבעים בסרט בכיסויי משטח גבוהים למרות גודלם הגדול והטבע ההיגרוטי20. על ידי הסרת האמבטיה, התהליך אינו כרוך מכולות של נוזלי ציפוי מסוכנים ואת האובייקט להיות מצופה לא צריך להיות שקוע. לכן, אובייקטים גדולים, מסורבלים או אחרים רגישים לקורוזיה או למים, יכולים להיות מצופה או "מוטבעים" באזורים נבחרים עם החומר המורכב. בנוסף, הסרת עודפי מים דורשת פחות ניקוי של פסולת מסוכנת נוזלית.
כאן, אנו מדגימים שיטה זו כדי לייצר סרטי מתכת פלורסנט בהירים על ידי הפקדה לא רעילה ויציבה אוויר europium ו dysprosium מסומם, סטרונציום אלומיניום (87 ± 30 μm) עם ניקל בטעינה גבוהה (עד 80%). זה בא בניגוד לדוגמאות קודמות שהיו מצופים באמבטיה ולכן היו מוגבלים קטן (ננומטר לכמה מיקרומטר) זרחן12. בנוסף, דיווח בעבר על סרטים אלקטרו-מודרים פלואורסצ'ה רק תחת אור UV בגל קצר, למעט דו"ח שפורסם לאחרונה שגדל 1 – 5 μm גבישי אלומיניום סטרונצנטרי זוהר בסרט אלומיניום עם חמצון אלקטרוליטפלזמה 21. סרטי מתכת פלורסנט יכול להיות יישומים מרחיקי לכת בתעשיות רבות המערבות סביבות אור עמום כוללתאורת תמרורים כביש 21, מיקוםציוד תחזוקת מטוסים וזיהוי 20, רכבוקישוטי תעשוי, הודעות בלתי נראות,אימות מוצר 22, תאורתבטיחות, זיהוי מתח mechanochromic10 ו tribological ללבוש בדיקהחזותית 12,16. למרות שימושים פוטנציאליים אלה עבור משטחי מתכת זוהרים, שיטה זו יכולה גם להיות מורחבת כדי לכלול חלקיקים מרוכבים גדולים נוספים ו /או היגרוטסקופיים לייצר מגוון חדש של ציפויים פונקציונליים מתכת מרוכבים שלא היו אפשריים בעבר באמצעות electroplating.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. הכנת מלחי ציפוי
התראה: מלחי ניקל וחומצה בור רעילים ויש לטפל בהם עם ציוד מגן אישי מתאים, כולל כפפות חנקן, משקפי מגן ושכב מעבדה. חומצות חזקות ובסיסים צריכים להיות מטופלים בכסה המנוע אדים, ואת כל הכימיקלים פסולת צריך להיות מסולק כמו פסולת מסוכנת.
- באמצעות איזון, לשקול את האבות הבאות ביחסים אלה: 10.000 גרם של NiSO4·6H2O, 2.120 גרם של NiCl2·6H2O, 1.600 גרם של H3BO3 ולשלב בקבוקון יחד. ראה טבלה 1 לריכוזים.
- לשקול 1.800 גרם של SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ זרחן או זרחן חלופי כולל תחמוצת yttrium מסומם יורופיום, אלומיניום מגנזיום מסומם europium, או להחליף עם תחמוצת חלופית, מתכת, או חומר אורגני מרוכבים בהתאם לאפקט הרצוי.
הערה: הסכום שנוסף כאן עשוי להשתנות בהתאם למאפייני החומר המורכב ולתכונות הרצויות של הסרט מרוכב המתכת. - בעזרת מלט חרסינה ועלי, טוחנים את האבקה המורכבת כ-10 דקות עד שהיא הופכת לאבקה עדינה.
הערה: כך אינו משנה את גודל החלקיקים, אך מפריד בין חלקיקים מצטברים. - כמו כן, טוחנים את תערובת המלח ממדרגה 1.1 בקבוצות עד שהיא הופכת לאבקה עדינה.
- מערבבים את זרחן הקרקע עם תערובת המלח היחון במיכל לאחסון.
- שוקלים 0.188 גרם של התערובתלס"מ 2 של אזור ציפוי, כפי שהוכן בשלב 1.5 ולהוסיף למכל עם ראש פתוח כי הוא קל לגשת.
- כך מוסיפים 40 μL של מיםלס"מ 2 של אזור הציפוי, ומערבבים כדי להמיס חלקית את המלחים ויוצרים דבק עבה. שים את זה בצד.
הערה: ניתן להשהות את הפרוטוקול כאן.
2. הכנת האלקטרודות
- באמצעות מספריים, גזור את האנודה לגודל ולצורה התואמים את האובייקט להיות מצופה. בדוגמה זו, אנו מכינים רדידאלומיניום 4 ס"מ 2 ניקל להיות מצופה, ו 4 ס"מ2 ניקל אנודה נחתך כדי להתאים את זה.
הערה: ניתן לציפוי אובייקטים אחרים, כולל אובייקטים גדולים. במקרה זה, בחר את האזור בעצם שיש לציפוי, וחתוך את האנודה כך שתתאים לאזור הציפוי. - באמצעות ספוגית כותנה או מטלית, נקה את פני השטח של רדיד האנודה ואת הקתודה (משטח אובייקט ציפוי) עם מרוכז (10 M) אשלגן הידרוקסיד או סודיום הידרוקסיד בסיס כדי להסיר חומר אורגני. לאחר מכן, יש לשטוף את המשטחים במים כדי להסיר את הבסיס העודף.
- בעזרת ספוגית כותנה או מטלית, הפעל את משטח האובייקט עם חומצה מרוכזת. במקרה של ניקל, 37% vol / vol HCl משמש, אם כי עבור פלדה, 10% על ידי HCl מים נפח עשוי להיות מתאים יותר. נא עיין בהמלצות להפעלת משטחי מתכת המסופקים במקום אחר כדי לקבוע את השיטה המתאימה להפעלת מתכות אוסגסוגות ספציפיות 23,24.
הערה: לאחר שלב זה, משטח המתכת הוא תגובתי ופני השטח יתחילו להגיב עם חמצן באוויר כדי ליצור שכבת תחמוצת. פעולה זו תגרום לפני השטח להיות לא פעיל, כך השלבים הבאים (2.4 – 3.5) יש לבצע ב 5 דקות הבאות; אחרת, יש לחזור על שלב 2.3 לפני שתמשיך.
התראה: שלב זה צריך להתבצע במכסה אדים כדי למנוע חשיפה לאדי HCl. - מהר, הפקד את דבק הציפוי על אובייקט הקתודה. במקרה זה, הקתודה היא 4 ס"מ2 ניקל רדיד על הספסל. מכסים את אזור האובייקט כך כך שיהיה מצופה באופן שווה ונסו למנוע פערים בהדבקה.
הערה: בדוגמה זו, אנו צובעים על דבק זה עם שתי סקופולה, עם זאת, אפשרויות אחרות עשויות לכלול ריסוס, טבילה או blading רופא כדי להגביר את המהירות והיעילות של שלב זה. - בעזרת ספוגית כותנה או מטלית, הפעילו את האנודה עם חומצה מרוכזת על ידי טבילה של דגימה בחומצה ושפשפו בעדינות את משטח הקתודה. במקרה של ניקל, 70% vol / vol HNO3 ניתן להשתמש.
הערה: עם זאת, חומצות אחרות עשויות להיות מתאימות יותר עבור מתכות ספציפיות וסגסוגות. נא עיין בהמלצות המסופקות במקום אחר עבור reagent המתאים כדי להפעיל משטחי אנודהספציפיים 23,24.
התראה: צעד זה צריך להתבצע במכסה אדים כדי למנוע חשיפה מספר 2 , גזחוםרעיל שנוצר במהלך התגובה. המשך לטפל במשטח עד שפני השטח יהפוך לאפור ומרקם. לאחר שלב זה, משטח המתכת הוא תגובתי ופני השטח יתחילו להגיב עם חמצן באוויר כדי ליצור שכבת תחמוצת, כך השלבים הבאים צריכים להתבצע במהירות כדי למנוע אי-הפעלה של האנודה. - אם חישוב היעילות הנוכחית רצוי, השתמש באיזון אנליטי כדי לתעד את המסה של האנודה ואת הקתודה.
3. הרכבה וציפוי
- הגדר מראש ספק כוח לזרם הרצוי במצב זרם קבוע או במתח, אם רצוי מצב מתח קבוע. בדוגמה זו, נעשה שימוש במצב זרם קבוע עם זרם של 0.1 אמפרס (0.1 אמפר לכל 4ס"מ 2 = 0.025 A/cm2).
הערה: עבור אובייקטים גדולים יותר או בעלי צורה לא סדירה, ניתן להוער מראש באזור הציפוי באמצעות רשת או באמצעות תמונה עם סרגל קנה מידה ותוכנת הדמיה כמו ImageJ. ניתן לשנות את קנה המידה של הזרם המוחל כדי לספק את אותה צפיפות נוכחית הנדרשת עבור אזור הציפוי. - חותכים חתיכת סדין ניילון (או קרום הידרופילי חלופי) לגודל גדול יותר מהאנודה כך האנודה אינה יוצרת קשר ישיר עם אובייקט הקתודה.
- מניחים את יריעת הניילון מעל דבק הציפוי ולאחר מכן הוסיפו לזה כמות קטנה של דבק.
- לאחר מכן, מוסיפים 1-2 טיפות מים מפיפטה כדי לאפשר למלח להתמוסס חלקית. שלבים 3.2.1 – 3.3 להפוך את גיליון ניילון מוליך ולאפשר הובלה המונית של יונים באמצעות אלקטרוליט, אשר יש צורך לאזן את החיוב בתגובת הציפוי.
- לבסוף, הוסף את האנודה המופעלת למעלה וחיבר את ההובלה השלילית לאובייקט הקתודה ואת ההובלה החיובית לאנודה.
הערה: ייתכן שיהיה זה מועיל להדביק את הפניות אלה כך שההתקנה תישאר נייחים, במיוחד אם הניסוי כולל חתיכות קטנות של נייר כסף ממתכת. זה פחות חשוב עבור אובייקטים גדולים. - מכסים את המערכת בפלסטיק או באטום כדי לסייע בשמירה על המים, ולהפעיל לחץ מתון (כ-100 גרםלס"מ 2), הפעילו את ספק הכוח והמשיכו בציפוי למשך הזמן הרצוי.
- כבה את ספק הכוח וחושף את המערכת.
- נתקו את הלידים, הפרידו את האלקטרודות ושונו את אובייקט הקתודה במים לתוך מיכל פסולת.
- משרים את שאר הפריטים במים כדי להסיר מלחים ולהיפטר מפתרון מים זה במיכל פסולת מסוכנת המסומן כראוי
- לובש כפפות, בעדינות לשפשף את אובייקט קתודה ביד כדי להסיר את כל חלקיקים מרוכבים בחליפה. הציפוי שלם ומוכן לאפיון.
- באמצעות איזון אנליטי, להקליט את המסה של האנודה ואת הקתודה ולמצוא את ההבדל בין ערכים אלה המסה המקורית שלהם.
- השתמש בחוקי האלקטרוליזה של פאראדיי כדי לחשב את היעילות הנוכחית. ניתן לקבוע את השומות התיאורטיות של ציפוי מתכת באמצעות משוואה 1.
משוואה 1
כאשר n הוא כמות המתכת שהופקדה (יחידות: מול), אני הזרם מיושם, t הוא זמן הציפוי, F הוא קבוע של פאראדיי (96485 coulombs לכל שומה) ו z הוא החיוב של יון מתכת. חשב ערך זה בהתבסס על הפרמטרים הניסיוניים. - חלק את מסת ההפקדה הניסיונית שהתקבלה מהגושים של הקתודה או האנודה (שלבים 2.6 ו- 3.7.3) על-ידי המסה התיאורטית שאבדה (אנודה) או הושגה (קתודה) כדי לחשב את היעילות הנוכחית באמצעות משוואה 2.
משוואה 2
[הערה: ביעילות נוכחית של 100%, תחת מתח קבוע, מסת הפקדה תיאורטית צפויה כ 1.095 גרם של ניקל או 12.3 μm של ניקל לשעה, נתון 0.04 A ו 4ס"מ 2 שטח. כמו כן, תחת זרם קבוע, כ 614.6 μm ניקל באופן תיאורטי להפקיד לכל יחידה של 1 A∙cm-2 לאחר 30 דקות.]
משוואה 1
משוואה 24. אפיון עם אלקטרוכימיה
- השתמש הכרונופוטנטיות כדי לפקח על שינויים במתח תחת זרם קבוע, וכרונואטרומטריה כדי לפקח על שינויים בזרם תחת מתח מתמיד.
- הפעל את הפוטנציוסטט וציין את משך הזמן ואת הזרם או המתח המוחלים.
- חזור על שלבים 3.2 – 3.5 כדי להכין את הציפוי.
- השתמש במערכת מכוילת של 3 אלקטרודות כדי לנרמל את המתח לתקן הפניה.
- מניחים אלקטרודה מדומה של חוט פלטינה בין לראש סדין הניילון ומתחת לאנודה. על מנת להבטיח כי אלקטרודה הפניה לא ליצור קשר ישיר עם האנודה, להשתמש בסדין ניילון נפרד (או קרום חלופי) ממוקם על גבי ההפניה ואחריו כמה טיפות של מים, כמות קטנה של ציפוי להדביק (לחזור על שלבים 3.2 – 3.3) ולאחר מכן האנודה.
- חבר את ההפניות לאלקטרודות, לאטום, ללחוץ, להתחיל בציפוי ולפקח על שינויים במתח או בזרם.
5. אפיון עם ספקטרוסקופיה פלואורסטית פלואורסטית בתפוקה קוונטית
- אם הציפוי מכיל חלקיקי פלואורסצנט מורכבים, השתמש בפלואורומטר המצויד בספירה משולבת כדי להשיג מדידות תפוקה קוונטית מוחלטות.
- מניחים את הציפוי בשלב הפלואוריטר עם ציפוי הפלורסנט הפונה ל-45° ממקור העירור ו-315° מהגלאי.
- הקלט את ספקטרה הפלואורסצנס החל מאורך גל מתחת אורך גל העירור כדי לתעד את האזורים של שיא העירור ואת שיא הפלואורסצנס.
- הסר את הדגימה מהפלואורומטר וחזור על שלב 5.1.2 כדי לתעד את שיא העירור הריק. חשב את התפוקה הקוונטית (QY) מהיחס בין אזורי פסגות העירור והפליטה (משוואה 3 ואיור 3B).
משוואה 3
כאשרEm,לשעבר ו- Oהם אזורי השיא באורך גל הפליטה של המדגם, אורך גל העירור של המדגם ואת אורך גל העירור של ריק, בהתאמה.
משוואה 36. אפיון עם מיקרוסקופיה אופטית
- מניחים את הדגימה על הבמה של מיקרוסקופ אופטי מכויל כאשר צד הציפוי פונה לעדשות ומביא את פני השטח למוקד.
- רמת תמונות משטח בהגדלות הרצויות ובאופןי דוגמה של פני השטח.
- באמצעות תוכנת ניתוח תמונה (לשעבר ImageJ (IJ 1.46r),חשב והתווה את כיסוי פני השטח ואת גודל החלקיקים המרוכבים הממוצע.
- כדי לקבוע את עובי הציפוי ואת תכונות חתך רוחב, לחתוך את רדיד קתודה עם מספריים. הגדר את הציפוי בצד וכוון מחדש את המוקד. חזור על שלבים 6.2 – 6.3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
לאחר ביצוע פרוטוקול זה, ציפוי דק של מתכת צריך להיות מצופה על פני השטח קתודה ולהכיל את החלקיקים מרוכבים שנוספו ל להדביק ציפוי. שילוב חלקיקים פלורסנט או חלקיקים צבעוניים ניתן לצפות על ידי בדיקה חזותית כתוצאה משינוי במראה בהשוואה למשטח לא מצופים (איור 1A1-A3). כדי לחקור את כיסוי פני השטח אחוז של חלקיקים מרוכבים כדי לצפות מורפולוגיה פני השטח של הציפוי, מיקרוסקופ אופטי יכול לשמש(איור 1). ניתן לצפות בדוגמאות מלמעלה למטה (איור 1B1-B3 ו- 1C1-C3) או לחתוך כדי לחשוף את חתך הרוחב(איור 1D1-D3). זה עובד להתבוננות חלקיקים מרוכבים בקנה מידה זעיר ותכונות microscale בציפוי מתכת. עם זאת, יש לצפות בחלקיקים מרוכבים בקנה מידה ננו ותכונות מורפולוגיות בקנה מידה ננו-קנה מידה עםמיקרוסקופ אלקטרונים סריקה 19,25,26,27. ניתן להשתמש בתוכנה הדמיה לחישוב הגדלים וכיסוי פני השטח של החלקיקים המורכבים על-ידי הכללת נתונים מתמונות של מספר אזורים מעל פני השטח המצופים.
ניתן להתוות את התוצאות של ניתוח זה כדי להציג את ההשפעות של משך זרם ו/או ציפוי מוחל על כמות טעינת החלקיקים (איור 2A). באופן כללי, כיסוי משטח החלקיקים גדל עם הזמן ועם הצפיפות הנוכחית. עבור ציפויים תחת מתח מתמיד, כיסוי פני השטח גדל בהתמדה עד 80% לאחר 18 שעות בקצב של 0.066% לדקות. עבור תצהיר נוכחי קבוע, כיסוי משטח החלקיקים גדל במהירות ב זרמים נמוכים ולאחר מכן רמות את בצפיפות הנוכחית מעל 0.025 A∙"מ-2. הסיבה לכך נובעת ככל הנראה מהתצפית כי ציפויים ב-0.25 א∙"מ-2 היומחוספסים (איור 1A1)וציפוי לא דו-ספרתי הותאמו לפעיל בורח בשל התנגדות מוגברת(איור 2א). לכן, צפיפות זרם ממוטב זוהתה ב 0.025A∙cm -2 עבור ניקל וסטרונקיום אלומיניום זרחן חלקיקי, אבל פרמטר זה ייתכן שיהיה צורך לקבוע מחדש בעת שינוי מלח מתכת או החומר מרוכב.
עובי הסרטים עולה גם עם הזמן והצפיפות הנוכחית, ובאופן מעניין כיסוי פני השטח גם מתואם עםעובי (איור 2B). זה צפוי כי ככל עובי הסרט גדל, יש לו את היכולת להכיל חלקיקים נוספים. פרמטרי ציפוי כאלה יכולים להיות מנוטרים על ידי אלקטרוכימיה תחת זרם קבוע עם כרונופוטנטיומטריה ותחת מתח מתמיד עם כרונופטרומטריה(איור 3A). תחת מתח מתמיד, ההתנגדות גוברת בהתמדה, וכתוצאה מחוק אום, הצפיפות הנוכחית פוחתת. תנודות בזרם ניתן להסביר על ידי ציפוי תקופתי של שכבות עשירות חלקיקים מרוכבים (התנגדות גבוהה) לסירוגין עם שכבות של אטומי מתכת (התנגדות נמוכה). תחת זרם קבוע, ההתנגדות נשארת יציבה במשך כ-30 דקות; עם זאת, בשלב מסוים, ההתנגדות גדלה במהירות והציפוי הופך לבלתי יציב. ניתן לצפות בכך במיקרוסקופ האופטי (איור 1A1) שבו זרמים גבוהים יכולים להוביל לציפויים לא עקביים ומחוספסים. כמו כן, זרמים נמוכים מייצרים גם ציפויים לא עקביים עם טעינה מרוכבת נמוכה כתוצאה מהכוח המניע הנמוך להפקדה (איור 1A3). לעומת זאת, צפיפות זרם ממוטבת נדרשת עבור ציפויים אחידים(איור 1A2). בתנאים ממוטבים, היעילות הנוכחית נותרת גבוהה (85-95%) כפי שחושב מתוך משוואות 1 ו- 2. עם זאת, בצפיפות זרם גבוהה (> 0.025 A∙cm-2)או משכי זמן ארוכים (> 1 שעה), ראינו ירידה ביעילות הציפוי ככל שטעינת החלקיקים גדלה. לדוגמה, עובי הסרט של מרוכב מתכת זה אינו גדל כפי שהיה צפוי עבור ניקל טהור למרות זרמים מיושמים גבוהים יותר(איור 1D1-D3).
עבור ציפויים פלואורסצנטי או זרחן מתכת מרוכבים, ספקטרוסקופיה פלואורסצנטית יכולה לשמש כדי לכמת את הבהירות ואת התשואה הקוונטית זוהרת(איור 3B). כדור משולב מצרף את הדגימה בכיפה מחזירת אור ומאפשר לאור לנוע דרך שני פתחים המופרדים ב-90°. אור העירור שנוסע לדגימה הריקה (ללא ציפוי) יהיה ספיגה מינימלית והשתקפות מקסימלית. האור משקף את הדגימה, מתפזר סביב הכדור המשולב וחומק דרך הפתח מאחורי הדגימה. משטח הציפוי הוא בזווית של 45° מאור העירור ו-315° מהגלאי. כאשר הספקטרום חוזר על עצמו עם דגימת פלורסנט, שיא העירור פוחת כתוצאה מספיגה, ושיא הפליטה מופיע. הצורה של שיאי הפליטה ואורך הגל נרשמים. בנוסף, ניתן להשתמש ביחסי הפסגות לחישוב התשואה הקוונטית הזוהרת בעקבות המשוואה שניתנה באות 3B. באופן כללי, בהירות הזרחן של הסרט גדל ליניארית עם טעינת משטח חלקיקים (איור 1A1-A3), אשר נשלט על ידי עובי הסרט(איור 2B). התשואה הקוונטית נמצאה כדי לתאם באופן פרופורציונלי לכיסוי פני השטח של החלקיקים על ידי Gerwitz ואח ', התייחסות זו כוללת דיון נוסף בנושאזה 20.
| ריאה / פרמטר | ציפוי אמבטיה של ואט23 | התחשמלותאלקטרונית 20 |
| NiSO4.6H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| מרוכבים (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| צפיפות זרם קתודה (ס"מ-2) | 0.045 | 0.025 |
| טווח גודל מרוכבים (μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| טעינה ללא הפרדות צבע (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
שולחן 1: מתכונים לציפוי אמבטיה מסורתי וחתמת אלקטרונים. אלה מבוססים על תמיסת ציפוי אמבט ניקל של ווטס ושיטות ההחתמה האלקטרונית המתאימות שבהן הכמויות היחסיות של ריאגנטים יבשים זהים לכל אחד מהם. עם זאת, כמות המים הנוספים שונה באופן משמעותי אשר מגביר את הריכוזים (פתרון g/L). כלולים גם צפיפויות נוכחיות טיפוסיות (A∙cm-2), גדלי חלקיקים מרוכבים אפשריים (μm) וכמויות טעינה (%).
איור 1: תמונות מייצגות של ציפויים מורכבים. זה כולל תמונות של 4ס"מ 2 סרטים בחושך 5 שניות לאחר העירור עם אור נראה לעין > 400 ננ"מ הוסרו (A), תמונות מיקרוסקופ אופטי בחושך תחת מסנן FTIC ורציף 470 ± 20 ננ"מ (B), ובתנאי תאורה ברייטפילד (C), כולל תמונות חתך רוחב (D), לאחר ציפוי במשך 30 דקות עם זרם מוחל של 1.0 A (1.0 A) (1.0 A) 0.25א∙"מ (2)(1), 0.1 שעה (0.025 א''מ-2) (2)ו∙∙- 0.01 A (2.5 × 10-3 0 0 ס"מ-2) (3). נתון זה שונה מ- Gerwitz ואח '20 אנא לחץכאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 2: ניתוח מייצג של תמונות מיקרוסקופיות. זה כולל את כיסוי פני השטח המורכב (%) כפונקציה של זמן עבור כרונו-תפרומטריה (כחול) וכפונקציה של צפיפות נוכחית (A∙"מ-2)עבור כרונופוטנטיות (אדום) במהלך ציפוי של 4 ס"מ2 ניקל רדיד מדגם לאחר 30 דקות(A). בנוסף, ניתן להתוות את כיסוי פני השטח בעובי הסרט כפי שנמדד מרוחב הרוחב (B). נתון זה שונה מ- Gerwitz ואח '20 אנא לחץכאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 3: ניתוח אלקטרוכימי מייצג במהלך תהליך הציפוי ומדידות התפוקה הקוונטית הפלואורסץ. זה כולל כרונו-מפרומטריה (כחול) וכרונופוטנטיומטריה(אדום)במהלך ציפוי של 4ס"מ 2 ניקל רדיד מדגם לאורך זמן ( A ). ספקטרה פלואורסצית שלב מצב מוצק של 4ס"מ 2 ניקל רדיד מדגם מצופה במשך 30 דקות ב 0.025 A∙cm-2 תחת זרם קבוע, התוויה עם ספקטרה מן סרט מתכת ריק (ב). היחסים בין אזורי השיא משמשים לחישוב התפוקה הקוונטית הפוטו-לומרית באמצעות המשוואה המסופקת כאשרA em, Aex ו- O הם אזורי השיא באורך גל הפליטה של הדגימה, אורך גל העירור של הדגימה ואורך הגל של העירור של הריק, בהתאמה. נתון זה שונה מ- Gerwitz ואח '20 אנא לחץכאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
צעדים קריטיים של התחשמלות. התחשמלות חסרת אמבט חולקת רבים מאותם צעדים קריטיים עם אלקטרופלט אמבטיה מסורתי. אלה כוללים ניקוי נכון של האלקטרודות, ערבוב יונים מתכת לתוך האלקטרוליט ויישום ופוטנציאל חיצוני או כימי (ציפוי אלקטרולס) לגרום להפחתת מתכת על הקתודה. בנוסף, חמצון של האנודה וקתודה יש להימנע לאחר הפעלת חומצה על ידי שטיפה מהירה עם מים והוספת אלקטרודות אלה להתקנה.
תחשמלות בהשוואה לציפוי אמבטיה מסורתי. מספר סרטי מתכת מרוכבים ממתכת דווחו מציפוי אמבטיה16,17,28. עם זאת, על מנת להתגבר על physisorpt הנמוך של מרוכבים קתודה, כמה שיטות המצאה הוכחו. אלה כוללים הסרת המים ושימוש בממיסים אורגנייםיבשים 17 , לקשט את החלקיקיםמרוכבים עם פעילי שטח טעונים כדי לשבש את מעטפת הידרציה16 או רק מנסה את התהליך עם חלקיקים שאינםהיגרוסקופיים 22,28,29. עם זאת, שיטות אלה ממשיכות להיות מוגבלות לכיסויי פני שטח נמוכים, גדלי חלקיקים קטנים מננומטר לכמהמיקרומטרים 12, והפוטנציאל להתאגדות חומר אורגני. לעומת זאת, שיטת ההתחשמלות שהוצגה בדו"ח זה לוכדת את החלקיקים המורכבים בדבק אלקטרוליט קיפאון במהלך הציפוי, מה שמאלץ את החלקיקים המורכבים להישאר ליד הקתודה מספיק זמן כדי להיות מוטבעים במטריצת הניקל כשהיא גדלה סביבם. טבלה 1 משווה את המתכונים של ציפוי אמבטיה וחותמת חשמל ומדגיש את ההשפעה של הסרת רוב המים מהפתרון. עבור ציפוי 4ס"מ 2, נפח הדבק הוא כ 0.5 מ"ל. ללא אמבטיה נוזלית, ציפוי יכול להכיל פיזית את החלקיקים מרוכבים כדי לאפשר מרוכבים גדולים יותר להיות מצופה וגם בכמויות טעינה גבוהות יותר. יש למצין כי למרות הריכוזים באים לידי ביטוי גרם לליטר של פתרון, electrostamping אינו דורש אמבטיה נוזלית.
מעניין, צריכת החשמל הנדרשת עבור ציפוי דומה גם ציפוי אמבטיה. לדוגמה, באמבטיה טיפוסית מועסקים צפיפויות זרם של 0.02 עד 0.07א∙"מ-2, שהוא טווח המכיל את זרם ה∙0.025A∙2 שנמצא כאופטימלי עבור התחשמלות ללא אמבט. ההתנגדות של האלקטרוליט גם משחקת תפקיד, שבו ערכי התנגדות נמוכים יותר מובילים לדרישות מתח נמוכות יותר כתוצאה מחוק אוהם. בציפוי אמבטיה, תמיסת האלקטרוליט מחוממת לעתים קרובות (80- 90°C) כדי להקטין את ההתנגדות, שהיא גם מקור לצריכת חשמל. לעומת זאת, עבור ציפוי ללא אמבט, ריכוז מלחי המתכת באלקטרוליט גבוהמשמעותית (שולחן 1),מה שמוביל להתנגדות אלקטרוליטנמוכה 20 (14-35 Ω לדגימות כאן), אפילו בטמפרטורת החדר. התוצאה היא דרישות צריכת חשמל של 2.0 V, 0.025A∙cm -2 ו∙50 mW∙cm-2 עבור electrostamping של מתכת מרוכבים(איור 3A). ללא נוכחות של מרוכבים, היינו מצפים שביקוש החשמל יהיה נמוך יותר מציפוי אמבטיה מסורתי כתוצאה מההתנגדות הנמוכה יותר של האלקטרוליט המרוכז. עם זאת, מאז שיטה זו משמשת להפקדת רמות גבוהות (עד 80%) של חלקיקים לא טעונים במטריצת המתכת, נוכחותם בסרט מגבירה מטבעה את ההתנגדות של הקתודה. אפקט זה עשוי להסביר את העוביים הנמוכים מהצפוי כמו חלקיקי קרמיקה לכבוש יותר של פני השטח ניקל, הפחתת האתרים הזמינים עבור הפחתת ניקל וצמיחת הסרט.
מגבלות של התחשמלות. מגבלה של שיטה זו כוללת את הפוטנציאל לציפוי לא אחיד אם דבק האלקטרוליט אינו מגיע לבקיעים של משטחים מורכבים. בעוד אלקטרופלט אמבטיה יכול לשמש להפקדת ציפוי אחיד על פני השטח כולו של אובייקט, electrostamping מספק תצהיר מקומי. הדבר עלול להוביל לעובי אחיד וחלוקת חספוס. עבור יישומים מסוימים היו ממדים הם קריטיים, שיטה זו עשויה להזדקק התאמות נוספות (ליטוש, ליטוש וכו ') לאחר תצהיר כדי להסביר סתירות בעובי. בנוסף, כתוצאה מהוצאת מערכת הציפוי מהאמבטיה, כיסויי פנים של עד 80 ± 12%אפשריים 20, אפילו עם חלקיקים מרוכבים היגרוטיים גדולים (87 ± 30 μm) וללא רייאגנטים אורגניים. עם זאת, בטעינה גבוהה, יש לבצע פשרה בין עמידות לפונקציונליות. ככל שאחוז החומר המורכב גדל, תכונות הסרט מתחילות לסטות מטריצת המתכת המקורית לכיוון המאפיינים של החומר המורכב, שהוא לעתים קרובות אבקה שבירה. כתוצאה מכך, כיסויים גבוהים מעל 50% לא יכול להיות מעשי עבור יישומים רבים הדורשים סרטי מתכת עמידים.
תוחם אלקטרו בהשוואה לציפוי סילון ומברשת מקומי. ציפוי אמבטיה יכול לשמש באופן סלקטיבי etch / צלחת אזורים ספציפיים על אובייקטים מוליך על ידי הגנה על שאר האובייקט עם סרט מסיכה כמו הקתודה שקוע. עם זאת, כמו תוחם אלקטרוני, ציפוי סילון וציפוי מברשת יכול להפקיד מתכת על אזורים מקומיים ללא אמבטיה. בציפוי סילון, נוצר פוטנציאל חשמלי בין הקתודה (אובייקט להיות מצופה) וזרם של אלקטרוליט סילון כפי שהוא עובר מזרבובית אנודה30. פוטנציאל ציפוי נוצר דרך המטוס, ואת מלחי המתכת ניתן להפחית על פני השטח. כמו כן, ניתן גם לחררט את פני השטח תחת קוטביות הפוכה. שיטה זו כוללת יישומים בזיוף אלקטרוני שבו פיקדונות קטנים יכולים להיות מודפסים על גבי מעגל מעגל. באופן דומה, ציפוי מברשת כרוך גם זרימה של אלקטרוליט מתוך אנודה מכוסה בד סופג31. מברשת האנודה מחזיקה את האלקטרוליט הזורם וכאשר היא יוצרת מגע עם עצם הקתודה, מלחי המתכת מצטמצמים על פני השטח כדי לייצר עובי מבוקר ביותר. שיטה זו משמשת לתיקון חלקי מתכת גדולים וחלקים אלה לעתים קרובות מסתובבים במהלך ציפוי כדי להגדיל את אחידות הציפוי.
ציפוי סילון ומברשת כרוך אלקטרוליט נוזלי זורם. מסיבה זו, הם יכולים ציפוי מתכת טהור סגסוגת. עם זאת, שיטות אלה לא יהיו אידיאליות עבור ציפוי מתכת מורכבת. האתגרים העומדים בפני הטבעת חלקיקים מורכבים לתוך סרט הקתודה באמבטיה קיימים גם עם שיטות אלה, במיוחד עבור חלקיקים גדולים והיגרסקופיים. על מנת לקדם את לכידתם של חלקיקים אלה בתוך סרט המתכת הגדל, זרימת הפתרון צריכה להיות תקועה. Electrostamping היא טכניקה חדשה הנותן מענה לבעיה זו על-ידי ציפוי מתכת ומרוכבים ללא זרימת פתרון. מסיבה זו, electrostamping בולט כשיטה ייחודית לציפוי באופן כללי, אשר עשוי להפוך לשיטה מקובלת יותר להפקדת מתכת טהורה מקומית, כמו גם מרוכבים מתכת.
פתרון בעיות בהתחשמלות. ניתן לטפל בפתרון בעיות פוטנציאלי של ציפויים נעדרים או לא עקביים על-ידי בדיקת הפעולות הבאות. 1) לא ניתן לנקות את אלקטרודות המתכת ביעילות עם בסיס, כך מחסום חומר אורגני הידרופובי מונע ציפוי. 2) אלקטרודות מתכת אינן מופעלות ביעילות עם חומצה, או נחשפו לאוויר במשך יותר מ 5 דקות, כך מחסום שכבת תחמוצת מתכת מוליך פחות צורות ומונע ציפוי. 3) הדבק אינו צמיגי מספיק ואינו לוכד את החלקיקים המורכבים או יבש מדי וגורם להתנגדות גבוהה באמצעות האלקטרוליט.
יישומים עתידיים של התחשמלות. עבור אובייקטים רבים, החתמת אלקטרו-חמאם יכולה להיות יתרון על פני ציפוי אמבטיה מסורתי. לדוגמה, אם האובייקט שיש לציפוי הוא גדול, מסורבל, עדין או רגיש לקורוזיה, ניתן "להטביע" אזור נבחר על צד האובייקט. דוגמאות עשויות לכלול את צידי המכשירים, תמרורים, גדרות מתכת, צידי בניינים, מסרים סמויים על קירות, מחשבים ניידים, כלי מתכת או רכיבי רכב ומטוסים. בנוסף לרב-תכליתיות הפוטנציאלית של שיטה זו לציפוי עצמים שבעבר נחשבו לשונים, שיטה זו פותחת את הדלת לחקירה עתידית של שילובים אחרים של מתכת מרוכבים, בטעינה גבוהה יותר של פני השטח ועם חלקיקים גדולים יותר או היגרוסקופיים. כאן, אנו מדגימים שיטה זו עבור ציפויים מטריצת מתכת מרוכבים/ניקל תחמוצת מתכת; עם זאת, שיטה זו עשויה להניע את החקירה של מתכות וסגסוגות שונות מרובות, עם מגוון רחב של חלקיקים מרוכבים שעדיין לא התממשו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
לסופרים אין מה לחשוף.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על ידי התוכנית לאמינות ושיפור התחזוקה של ציוד מטוסים ושותפות Patuxent. טאונסנד נתמך על ידי מלגת מחקר בפקולטה לחקר אונר"ר. המחברים גם מכירים בתמיכה הכללית של הפקולטה לכימיה וביוכימיה של SMCM וסטודנטים, כולל תמיכה של קבוצת הכדורגל SMCM.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
- Hunt, W. H., et al. Comprehensive Composite Materials. , Elsevier Ltd. (2000).
- Hovestad, A., Janssen, L. J. J. Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (6), 519-527 (1995).
- Zimmerman, A. F., Clark, D. G., Aust, K. T., Erb, U.
- Devaneyan, S. P., Senthilvelan, T. Electro Co-deposition and Characterization of SiC in Nickel Metal Matrix Composite Coatings on Aluminium 7075. Procedia Engineering. 97, 1496-1505 (2014).
- Lekka, M., Kouloumbi, N., Gajo, M., Bonora, P. L. Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coatings. Electrochimica Acta. 50 (23), 4551-4556 (2005).
- Balaraju, J. N., Sankara Narayanan, T. S. N., Seshadri, S. K.
- Jugović, B., Stevanović, J., Maksimović, M. Electrochemically deposited Ni + WC composite coatings obtained under constant and pulsating current regimes. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (2), 175-179 (2004).
- Hilla, F., et al. Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces. Nanotechnology. 18 (11), 115703 (2007).
- Abi-Akar, H., Riley, C., Maybee, G. Electrocodeposition of Nickel-Diamond and Cobalt-Chromium Carbide in Low Gravity. Chemistry of Materials. 8 (11), 2601-2610 (1996).
- Zhang, X., Chi, Z., Zhang, Y., Liu, S., Xu, J. Recent Advances in Mechanochromic Luminescent Metal Complexes. Journal of Materials Chemistry C. 1, 3376-3390 (2013).
- Lancsek, T., Feldstein, M. Composite electroless plating. US Patent. , 20060251910A1 United States (2006).
- Walsh, F. C., Ponce de Leon, C. A review of the electrodeposition of metal matrix composite coatings by inclusion of particles in a metal layer: an established and diversifying technology. Transactions of the Institute of Materials Finishing. 92 (2), 83-98 (2014).
- Roos, J. R., Celis, J. P., Fransaer, J., Buelens, C. The development of composite plating for advanced materials. Journal of The Minerals, Metals and Materials Society. 42 (11), 60-63 (1990).
- Guglielmi, N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Baths. Journal of The Electrochemical Society. 119 (8), 1009-1012 (1971).
- Celis, J. P., R, J. R., Buelens, C. A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society. 134 (6), 1402-1408 (1987).
- He, Y., et al. The monitoring of coating health by in situ luminescent layers. RSC Advances. 5 (53), 42965-42970 (2015).
- Ganapathi, M., et al. Electrodeposition of luminescent composite metal coatings containing rare-earth phosphor particles. Journal of Materials Chemistry. 22 (12), 5514-5522 (2012).
- Monnens, W., Deferm, C., Sniekers, J., Fransaer, J., Binnemans, K. Electrodeposition of indium from non-aqueous electrolytes. Chemical Communications. 55 (33), 4789-4792 (2019).
- Low, C. T. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology. 201 (1), 371-383 (2006).
- Gerwitz, C. N., David, H. M., Yan, Y., Shaw, J. P., Townsend, T. K. Bathless Inorganic Composite Nickel Plating: Dry-Cell Stamping of Large Hygroscopic Phosphor Crystals. Advanced Materials Interfaces. 7 (4), (2020).
- Bite, I., et al. Novel method of phosphorescent strontium aluminate coating preparation on aluminum. Materials and Design. 160 (15), 794-802 (2018).
- Feldstein, M. D. Coatings with identification and authentication properties. US Patent. , 20120021120A1 (2012).
- Rose, I., Whittingham, C. Nickel Plating Handbook. , Nickel Institute. (2014).
- Anderson, D. M., et al. Electroplating Engineering Handbook. , Springer US. New York, NY. (1996).
- Helle, K., Walsh, F. Electrodeposition of Composite Layers Consisting of Inert Inclusions in a Metal Matrix. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 75 (2), 53-58 (1997).
- Kerr, C., Barker, D., Walsh, F., Archer, J. The Electrodeposition of Composite Coatings based on Metal Matrix-Included Particle Deposits. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 78 (5), 171-178 (2000).
- Walsh, F. C., Wang, S., Zhou, N. The electrodeposition of composite coatings: Diversity, applications and challenges. Current Opinion in Electrochemistry. 20, 8-19 (2020).
- Feldstein, N. Functional coatings comprising light emitting particles. US Patent. , US/1996/5514479A (1996).
- Feldstein, N. Composite plated articles having light-emitting properties. US Patent. , US/1998/5834065A (1998).
- Zimmerman, E. M. Method of Jet Plating. US Patent. , US/1957/2873232A (1957).
- Schwartz, B. J. Method of Electroplating. United States Patent. , US/1961/3313715A (1961).
