Summary
Præsenteret her er en protokol af badløs galvanisering, hvor en stagnerende metal salt pasta, der indeholder sammensatte partikler er reduceret til at danne metal kompositter ved høj belastning. Denne metode omhandler de udfordringer, som andre almindelige former for galvanisering (jet, børste, bad) af indlejring kompositter partikler i metal matrix.
Abstract
Sammensatte plettering med partikler indlejret i metalmatrixen kan forbedre metalbelægningens egenskaber for at gøre den mere eller mindre ledende, hård, holdbar, smurt eller fluorescerende. Men det kan være mere udfordrende end metalbligning, fordi de sammensatte partikler er enten 1) ikke opladet, så de ikke har en stærk elektrostatisk tiltrækning til katoden, 2) er hygroskopiske og er blokeret af en hydrering shell, eller 3) for store til at forblive stagnerende ved katoden under omrøring. Her beskriver vi detaljerne i en badløs plating metode, der involverer anode og katode nikkel plader sandwiching en vandig koncentreret elektrolyt pasta indeholdende store hygroskopiske fosforescerende partikler og en hydrofil membran. Efter anvendelse af et potentiale deponeres nikkelmettallet omkring de stillestående fosforpartikler og fanger dem i filmen. De sammensatte belægninger er kendetegnet ved optisk mikroskopi for film ruhed, tykkelse og komposit overflade belastning. Desuden kan fluorescensspektroskopi bruges til at kvantificere disse films belysningslys til at vurdere virkningerne af forskellige aktuelle tætheder, belægningsvarighed og fosforbelastning.
Introduction
Traditionel galvanisering er almindeligt anvendt til at deponere tynde film af en række metaller, legeringer og metal-kompositter på ledende overflader til at fungere dem til den påtænkte anvendelse1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Denne metode tilføjer en metalfinish til dele, der anvendes i fremstillingen af fly-, bil-, militær-, medicinsk og elektronisk udstyr. Den genstand, der skal belagt, katoden, er nedsænket i et vandigt bad indeholdende metalsalt prækursorer, som er reduceret til metal på overfladen af objektet ved anvendelse af et kemisk eller elektrisk potentiale. Ikke-ladede sammensatte partikler kan indarbejdes i metalfilmen ved at tilsætte disse til badet under belægningen for at forbedre filmegenskaberne for øget hårdhed i tilfælde af metaloxider og karabiner, glathed med polymerer eller smøring med flydende olier12,13. Men fordi disse partikler mangler en iboende tiltrækning til katoden, forholdet mellem komposit, der er indarbejdet i metallet forbliver lav for bad plating13,14,15. Dette er især problematisk for store partikler, der ikke adsorb til katoden længe nok til at blive indlejret af den voksende metalfilm. Derudover, hygroskopiske partikler solvate i vandige opløsninger og deres hydrering shell fungerer som en fysisk barriere hindrer kontakt med katoden16.
Nogle lovende metoder har vist sig at afbøde denne effekt ved hjælp af tørre ikke-polære opløsningsmidler til at fjerne hydrering barrierehelt 17, eller ved at dekorere de sammensatte partikler med opladet overfladeaktivemolekyler 16, der forstyrrer hydrering skallen til at tillade kontakt mellem partiklen og katoden. Men da disse metoder involverer organiske materialer, er kulstofforurening mulig i filmen, og nedbrydning af disse organiske materialer kan forekomme ved elektroderne. F.eks. opvarmes de anvendte organiske opløsningsmidler (DMSO2 og acetamid) til 130 °C i en inert atmosfære for luftfri belægning. men vi fandt dem at være ustabil under belægning i luft. På grund af resistiv opvarmning ved elektroderne kan redox-reaktioner med organiske materialer resultere i urenheder eller steder for heterogen nukleation og vækst af metalnanopartikler18. Som følge heraf er der behov for en organisk fri vandig galvaniseringsmetode, der tager fat på den langvarige udfordring med partikel-katode adsorption. Hidtil har metalkompositeret badbelægning vist sig at indlejre partikler op til nogle få mikrometer i diameter19 og helt op til 15 % belastning16,17.
Som svar på dette beskriver vi en uorganisk badeløs elektrostamping metode, der tvinger sammensatte partikler til at blive indlejret i filmen ved høj overfladedækning på trods af deres store størrelse og hygroskopisk karakter20. Ved at fjerne badet omfatter processen ikke beholdere med farlige belægningsvæsker, og den genstand, der skal belagt, behøver ikke at blive nedsænket. Derfor kan store, besværlige eller på anden måde korrosions- eller vandfølsomme genstande belagt eller "stemples" i udvalgte områder med kompositmaterialet. Desuden kræver fjernelse af overskydende vand mindre oprydning af flydende farligt affald.
Her demonstrerer vi denne metode til at producere lyse fluorescerende metalfilm ved at co-deponere ikke-giftige og luft-stabile europium og dysprosium dopede, strontium aluminat (87 ± 30 μm) med nikkel ved høje belastninger (op til 80%). Dette kommer i modsætning til tidligere eksempler, der blev belagt i et bad og derfor var begrænset til små (nanometer til et par mikrometer) fosfor12. Desuden tidligere rapporteret elektrodeposited film fluorescere kun under kortbølgen UV-lys, med undtagelse af en nylig rapport, der voksede 1 - 5 μm selvlysende strontium aluminate krystaller i en aluminiumoxid film med plasma elektrolyt oxidation21. Fluorescerende metalfilm kunne have vidtrækkende anvendelser i mange brancher, der involverer svagt lys miljøer, herunder vejskiltbelysning 21,fly vedligeholdelsesudstyr placering og identifikation20,bil og legetøj dekorationer, usynlige budskaber, produktautentificering 22, sikkerhed belysning, mechanochromic stress identifikation10 og tribologisk slid visuelinspektion 12,16. På trods af disse potentielle anvendelser for glødende metaloverflader, kan denne metode også udvides til at omfatte yderligere store og / eller hygroskopiske kompositpartikler til at producere en ny række metal-komposit funktionelle belægninger, der tidligere ikke var muligt via galvanisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Forberedelse af belægningssalt
FORSIGTIG: Nikkelsalte og borsyre er giftige og skal håndteres med korrekt personligt beskyttelsesudstyr, herunder nitrilhandsker, beskyttelsesbriller og en laboratoriekittel. Stærke syrer og baser skal håndteres i røghætten, og alle affaldskemikalier skal bortskaffes som farligt affald.
- Ved hjælp af en vægt afvejes følgende pulvere i disse forhold: 10.000 g NiSO4·6H2O, 2,120 g NiCl2·6H2O, 1.600 g H3BO3 og kombiner i et hætteglas sammen. Se tabel 1 for koncentrationer.
- Der afvejes 1.800 g SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ fosfor eller alternative fosfor, herunder europium dot yttriumoxid, europium doteret barium magnesium aluminat, eller erstatte med alternative oxid, metal eller organisk kompositmateriale afhængigt af den ønskede effekt.
BEMÆRK: Den mængde, der tilføjes her, kan variere afhængigt af kompositmaterialets egenskaber og de ønskede kvaliteter i metalkompositfilmen. - Ved hjælp af en porcelæn mørtel og støder, male det sammensatte pulver i ca 10 minutter, indtil det bliver et fint pulver.
BEMÆRK: Dette ændrer ikke partikelstørrelsen, men adskiller aggregerede partikler. - Ligeledes male salt blandingen fra trin 1,1 i partier, indtil det bliver et fint pulver.
- Kombiner jorden fosfor med jorden salt blandingen i en beholder til opbevaring.
- Afveje 0,188 gram af blandingen pr cm2 af belægning område, som udarbejdet i trin 1,5 og tilføje til en beholder med en åben top, der er let at få adgang til.
- Til dette tilsættes 40 μL vand pr cm2 af belægningsområdet, og rør til delvis at opløse salte danner en tyk pasta. Sæt den til side.
BEMÆRK: Protokollen kan sættes på pause her.
2. Forberedelse af elektroderne
- Ved hjælp af en saks skal du skære anoden til den størrelse og form, der svarer til det objekt, der skal belagt. I dette eksempel forbereder vi en 4 cm2 nikkelfolie, der skal belægges, og en 4 cm2 nikkel anode er skåret til at matche dette.
BEMÆRK: Andre objekter kan belægges, herunder store genstande. I dette tilfælde skal du markere området på det objekt, der skal belægges, og klippe anoden ud, så den passer til belægningsområdet. - Ved hjælp af en vatpind eller en klud rengøres overfladen af anodfolien og katoden (belægningsgenstanden) med koncentreret kaliumhydroxid eller natriumhydroxidbase for at fjerne organisk materiale. Skyl derefter overfladerne med vand for at fjerne overskydende bund.
- Ved hjælp af en vatpind eller en klud aktiveres objektoverfladen med koncentreret syre. For nikkel anvendes 37 % vol./vol HCl, selv om 10 % i volumenformig HCl kan være mere hensigtsmæssig for stål. Der henvises til anbefalingerne til aktivering af metaloverflader, der leveres andetsteds, for at finde frem til den metode , der er egnet til aktivering af specifikke metaller ellerlegeringer 23,24.
BEMÆRK: Efter dette trin er metaloverfladen reaktiv, og overfladen vil begynde at reagere med ilt i luften for at danne et oxidlag. Dette vil medføre, at overfladen er inaktiv, så følgende trin (2.4 - 3.5) skal udføres inden for de næste 5 minutter; Ellers skal trin 2.3 gentages, før du fortsætter.
FORSIGTIG: Dette trin skal udføres i en røghætte for at undgå at blive udsat for HCL dampe. - Hurtigt, deponere belægning pasta på katode objekt. I dette tilfælde er katoden en 4 cm2 nikkelfolie på bordpladen. Dæk objektet område, der skal belagt jævnt og forsøge at undgå huller i pastaen.
BEMÆRK: I dette eksempel maler vi på denne pasta med to scoopler, men andre muligheder kan omfatte sprøjtning, dypning eller læge blading for at øge hastigheden og effektiviteten af dette trin. - Ved hjælp af en vatpind eller en klud aktiveres anoden med koncentreret syre ved at dyppe podepinden i syren og forsigtigt gnide katodeoverfladen. For nikkel kan der anvendes 70% vol/vol HNO3.
BEMÆRK: Andre syrer kan dog være mere velegnede til specifikke metaller og legeringer. Der henvises til de anbefalinger, der gives andetsteds for det relevante reagens til aktivering af specifikke anodeflader23,24.
FORSIGTIG: Dette trin skal udføres i en røghætte for at undgå at blive udsat for NO2, en giftig brun gas, der dannes under reaktionen. Fortsæt med at behandle overfladen, indtil overfladen bliver grå og tekstureret. Efter dette trin er metaloverfladen reaktiv, og overfladen vil begynde at reagere med ilt i luften for at danne et oxidlag, så følgende trin bør udføres hurtigt for at undgå inaktivering af anoden. - Hvis der ønskes beregning af den aktuelle effektivitet, skal du bruge en analytisk balance til at registrere massen af anoden og katoden.
3. Montering og belægning
- Forudindstil en strømforsyning til den ønskede strøm i konstant strømtilstand eller spænding, hvis der ønskes konstant spændingstilstand. I dette eksempel bruges konstant strømtilstand med en strøm på 0,1 Ampere (0,1 A pr. 4 cm2 = 0,025 A/cm2).
BEMÆRK: For større eller uregelmæssigt formede objekter kan belægningsområdet forudbestilles med et gitter eller ved hjælp af et foto med skalabjælke og billedbehandlingssoftware som ImageJ. Den anvendte strøm kan skaleres for at levere den samme strømtæthed, der kræves til belægningsområdet. - Skær et stykke nylon ark (eller alternativ hydrofil membran) til en størrelse større end anoden, så anoden ikke kommer i direkte kontakt med katodeobjektet.
- Placer nylon ark på toppen af belægningen pasta, og derefter tilføje en lille mængde pasta til dette.
- Dernæst tilsættes 1-2 dråber vand fra en pipette for at tillade salt til delvist opløses. Trin 3.2.1 - 3.3 gør nylonpladen ledende og giver mulighed for massetransport af ioner gennem elektrolytten, hvilket er nødvendigt for at afbalancere ladning i belægningsreaktionen.
- Endelig tilsættes den aktiverede anode på toppen og fastgør den negative ledning til katoden objekt og den positive bly til anoden.
BEMÆRK: Det kan være nyttigt at tape ned disse ledninger, således at opsætningen forbliver stationær, især hvis eksperimentet involverer små stykker metalfolie. Dette er mindre vigtigt for store objekter. - Dæk systemet med plast eller tætning for at hjælpe med at holde på vand, og anvende moderat tryk (~ 100 g pr cm2 område), tænde for strømforsyningen og fortsætte belægningen i den ønskede varighed.
- Sluk for strømforsyningen, og udsæt systemet.
- Afbryd ledningerne, adskaf elektroderne, og skyl katodeobjektet med vand i en affaldsbeholder.
- Læg de andre genstande i vand i blød for at fjerne salte og bortskaffe denne vandige opløsning i den korrekt mærkede beholder til farligt affald
- Iført handsker, forsigtigt gnide katode objekt i hånden for at fjerne eventuelle ubestrøget sammensatte partikler. Belægningen er komplet og klar til karakterisering.
- Ved hjælp af en analytisk balance registreres anodens og katodens masse, og forskellen mellem disse værdier og deres oprindelige masse registreres.
- Brug Faraday's Love of electrolysis at beregne den nuværende effektivitet. De teoretiske modermærker af metal belægning kan bestemmes ved hjælp af Ligning 1.
Ligning 1
hvor n er mængden af deponeret metal (enheder: mol), jeg er den anvendte strøm, t er belægningen tid, F er Faraday's konstant (96485 coulombs per muldvarp) og z er afgiften af metal ion. Beregn denne værdi baseret på de eksperimentelle parametre. - Den eksperimentelt bestemte aflejringsmasse, der er opnået fra katodens eller anodens masser (trin 2.6 og 3.7.3), divideres med den teoretiske masse, der er gået tabt (anode), eller som er opnået (katode), for at beregne den aktuelle effektivitet ved hjælp af ligning 2.
Ligning 2
[BEMÆRK: Ved en strømeffektivitet på 100% forventes der under konstant spænding en teoretisk aflejringsmasse på ca. 1,095 g nikkel eller 12,3 μm nikkel i timen, givet 0,04 A og 4 cm2-område. Ligeledes ville ca. 614,6 μm nikkel under konstant strøm teoretisk aflejre per enhed på 1 A∙cm-2 efter 30 min.]
Ligning 1
Ligning 24. Karakterisering med elektrokemi
- Brug chronopotentiometri til at overvåge ændringer i spænding under konstant strøm, og chronoamperometry til at overvåge ændringer i strømmen under konstant spænding.
- Tænd for potentiostat og angive varigheden og den anvendte strøm eller spænding.
- Gentag trin 3.2 - 3.5 for at klargøre belægningen.
- Brug et kalibreret 3-elektrodesystem til at normalisere spændingen til en referencestandard.
- Placer en platinwire pseudo referenceelektrode mellem oven på nylonarket og under anoden. For at sikre, at referenceelektroden ikke kommer i direkte kontakt med anoden, skal du bruge et separat nylonark (eller alternativ membran), der er placeret oven på referencen efterfulgt af et par dråber vand, en lille mængde belægningspak (gentag trin 3.2 til 3.3) og derefter anoden.
- Tilslut ledningerne til elektroderne, forsegle, trykke, begynde belægning og overvåge ændringer i spænding eller strøm.
5. Karakterisering med kvanteafkast fluorescensspektroskopi
- Hvis belægningen indeholder fluorescerende kompositpartikler, skal du bruge et fluorometer udstyret med en integrerende kugle for at opnå absolutte kvanteudbyttemålinger.
- Belægningen sættes ind i fluormeterstadiet med lysstofrørlægningen, der vender 45° fra excitationskilden og 315° fra detektoren.
- Optag fluorescensspektre, der starter ved en bølgelængde under excitationsbølgelængden, for at registrere områderne i excitationstoppen og fluorescenstoppen.
- Tag prøven ud af fluorometeret, og gentag trin 5.1.2 for at registrere den tomme excitationstoppe. Quantum udbyttet (QY) beregnes ud fra forholdet mellem de områder af excitation og emissionstoppe (Ligning 3 og Figur 3B).
Ligning 3
hvor Aem, Aex og Ao er de toppede områder ved prøvens emissionsbølgelængde, henholdsvis prøvens excitationsbølgelængde og den tomme blanks excitationsbølgelængde.
Ligning 36. Karakterisering med optisk mikroskopi
- Anbring prøven på scenen af et kalibreret optisk mikroskop med belægningssiden vendt mod linserne, og kom i fokus.
- Optag overfladebilleder ved de ønskede forstørrelser og overfladeprøvesteder.
- Brug billedanalyse software (f.eks ImageJ (IJ 1.46r)), beregne og plotte overfladedækning og gennemsnitlige sammensatte partikelstørrelse.
- For at bestemme belægningtykkelse og tværsnit funktioner, skære katodefolien med en saks. Sæt belægningen på siden og juster fokus igen. Gentag trin 6.2 – 6.3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Efter at have fulgt denne protokol, en tynd belægning af metal bør blive belagt på katodeoverfladen og indeholder de sammensatte partikler, der blev tilføjet til belægningen pasta. Fluorescerende eller farvet partikelinkorporering kan observeres ved visuel inspektion som følge af en ændring i udseende sammenlignet med den ubestrøget overflade (Figur 1A1-A3). For at undersøge den procentvise overfladedækning af de sammensatte partikler og for at observere overflademorfologien af belægningen, kan optisk mikroskopi anvendes (Figur 1). Prøver kan observeres top-down (Figur 1B1-B3 og 1C1-C3) eller skæres for at afsløre tværsnittet ( Figur1D1-D3). Dette virker til observation af mikroskalakompositartikler og mikroskalafunktioner i metalbelægningen. Der skal dog observeres nanoskalakompositartikler og morfologiske nanoskalaelementer med et scanningselektromikroskop19,25,26,27. Billedsoftware kan bruges til at beregne størrelser og overfladedækning af de sammensatte partikler ved at medtage data fra billeder af flere områder over den belagte overflade.
Resultaterne af denne analyse kan afbildes for at vise virkningerne af anvendt strøm og/eller belægningsvarighed på mængden af partikelbelastning (figur 2A). Generelt øges partikeloverfladedækningen med tiden og med den nuværende tæthed. For belægninger under konstant spænding stiger overfladedækningen støt op til 80% efter 18 timer med en hastighed på 0,066% pr. min. For konstant strømaflejring øges partikeloverfladedækningen hurtigt ved lave strømme og derefter niveauerne ved den aktuelle tætheder over 0,025 A∙cm-2. Årsagen hertil skyldes sandsynligvis den iagttagelse, at belægninger ved 0,25 A∙cm-2 var ru (figur 1A1) og en nonuniform belægning svarede til en løbsk spænding på grund af øget modstand (Figur 2A). Derfor blev der identificeret en optimeret strømtæthed ved 0,025 A∙cm-2 for nikkel- og strontiumalluminerede fosforpartikler, men denne parameter skal muligvis bestemmes igen ved udskiftning af metalsaltet eller kompositmaterialet.
Tykkelsen af filmene stiger med tid og nuværende tæthed så godt, og interessant overfladedækningen er også korreleret med tykkelse (Figur 2B). Dette forventes, fordi som filmen tykkelse stiger, det har kapacitet til at indeholde flere partikler. Belægningsparametre som disse kan overvåges ved elektrokemi under konstant strøm med chronopotentiometri og under konstant spænding med chronoamperometry (Figur 3A). Under konstant spænding stiger modstanden støt, og som følge af Ohms lov falder den nuværende tæthed. Udsving i strømmen kan forklares ved periodisk plettering af lag rige på sammensatte partikler (høj modstand) skiftevis med lag af metalatomer (lav modstand). Under konstant strøm forbliver modstanden stabil i ca. 30 minutter; På et tidspunkt øges modstanden dog hurtigt, og belægningen bliver ustabil. Dette kan observeres i det optiske mikroskop (Figur 1A1), hvor høje strømme kan føre til inkonsekvente og ru belægninger. På samme måde producerer lave strømme også inkonsekvente belægninger med lav kompositbelastning som følge af den lave drivkraft til aflejring (Figur 1A3). I modsætning hertil kræves der optimeret strømtæthed til ensartede belægninger (Figur 1A2). Under optimerede forhold er de nuværende effektivitetsgevinster fortsat høje (85-95 %) beregnet ud fra ligning 1 og 2. Men ved enten høj strømtæthed (> 0,025 A∙cm-2) eller lang varighed (> 1 h) observerede vi et fald i belægningseffektiviteten, efterhånden som partikelbelastningen øges. F.eks. øges filmtykkelsen af denne metalkomposit ikke som forventet for ren nikkel på trods af højere anvendte strømme (figur 1D1-D3).
For fluorescerende eller fosforescerende metalkompositerede belægninger kan fluorescensspektroskopi bruges til at kvantificere lysstyrken og luminescens kvanteudbyttet (Figur 3B). En integrerende kugle omslutter prøven i en reflekterende kuppel og giver lys mulighed for at rejse gennem to åbninger adskilt af 90°. Excitation lys, der bevæger sig til den tomme prøve (ingen belægning) vil have minimal absorbans og maksimal refleksion. Lyset reflekteres ud af prøven, spreder sig rundt om den integrerende kugle og undslipper gennem åbningen bag prøven. Belægningsoverfladen er vinklet 45° fra excitationslyset og 315° fra detektoren. Når spektret gentages med en fluorescerende prøve, aftager excitationtoppen som følge af absorbans, og emissionstoppen vises. Formen på emissionstoppen/-nene og bølgelængden registreres. Desuden kan topernes nøgletal bruges til at beregne luminescens kvanteudbyttet efter ligningen i figur 3B. Generelt øges filmens fosforens lysstyrke lineært med partikeloverfladebelastning (Figur 1A1-A3), som styres af filmtykkelse (Figur 2B). Kvanteudbyttet blev fundet at korrelere proportionalt med partikeloverfladedækningen af Gerwitz et al., og denne henvisning omfatter mere diskussion om dette emne20.
| Reagens / Parameter | Watt's Bath Plating23 | Elektrostamping20 |
| NiSO4.6 H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Sammensat (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| KatodeStrømstæthed (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Sammensat størrelsesområde (μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Sammensat indlæsning (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tabel 1: Opskrifter på traditionel badeplettering og elektrostamping. Disse er baseret på Watts nikkel bad plating opløsning og tilsvarende elektrostamping metoder, hvor de relative mængder af tørre reagenser er de samme for hver. Mængden af tilsat vand er imidlertid væsentligt forskellig, hvilket øger koncentrationerne (g/L-opløsning). Også inkluderet er typiske nuværende tætheder (A∙cm-2),mulige komposit partikelstørrelser (μm) og lastemængder (%).
Figur 1: Repræsentative billeder af kompositbelægninger. Dette omfatter billeder af 4 cm2 film i mørke 5 sekunder efter excitation med synligt lys > 400 nm blev fjernet (A), top-view optiske mikroskop billeder i mørke under et FTIC-filter og kontinuerlig 470 ± 20 nm excitation (B), og under brightfield lysforhold (C), herunder tværsnit billeder (D), efter belægning i 30 minutter med anvendt strøm på 1,0 A (0,25 A∙cm−2) (1), 0,1 A (0,025 A∙cm−2) (2) og 0,01 A (2,5 × 10−3 A∙cm−2) (3). Dette tal er blevet ændret fra Gerwitz et al.20Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Repræsentativ analyse af mikroskopibilleder. Dette omfatter den sammensatte overfladedækning (%) som en funktion af tiden for chronoamperometry (blå) og som funktion af den nuværende tæthed (A∙cm-2) for chronopotentiometry (rød) under belægning af en 4 cm2 nikkelfolie prøve efter 30 min (A). Derudover kan overfladedækningen afbildes med filmtykkelsen målt fra tværsnittet (B). Dette tal er blevet ændret fra Gerwitz et al.20Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Repræsentativ elektrokemisk analyse under belægningsprocessen og målinger af fluorescens kvanteudbytte. Dette omfatter chronoamperometry (blå) og chronopotentiometry (rød) under belægning af en 4 cm2 nikkelfolie prøve over tid (A). Solid state fase fluorescensspektre af en 4 cm2 nikkelfolie prøve belagt i 30 min ved 0,025 A∙cm−2 under konstant strøm, afbildet med spektre fra den tomme metalfilm (B). Forholdet mellem de toppede områder anvendes til at beregne fotoluminescens kvanteudbyttet ved hjælp af den medfølgende ligning, hvor Aem, Aex og Ao er de maksimale områder ved prøvens emissionsbølgelængde, prøvens excitationsbølgelængde og excitationsbølgelængden af henholdsvis blindprøven. Dette tal er blevet ændret fra Gerwitz et al.20Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritiske trin i elektrostamping. Badløs elektrostamping deler mange af de samme kritiske trin med traditionelle bad galvanisering. Disse omfatter korrekt rengøring af elektroderne, blanding af metalioner i elektrolytten og påføring og ydre eller kemiske (elektroless plating) potentiale til at forårsage reduktion af metal på katoden. Derudover bør oxidation af anoden og katoden undgås efter syreaktivering ved hurtigt at skylle med vand og tilsætte disse elektroder til opsætningen.
Elektrostamping i forhold til traditionel bad plating. Et par metal-komposit fluorescerende metal film er blevet rapporteret fra bad plating16,17,28. Men for at overvinde den lave physisorption af kompositten til katoden, nogle opfindsomme metoder er blevet påvist. Disse omfatter fjernelse af vandet og brug af tørre organiskeopløsningsmidler 17, udsmykning af kompositpartikler med ladede overfladeaktive stoffer for at forstyrrehydreringsskallen 16 eller kun forsøge processen med ikke-hygroskopiske partikler22,28,29. Disse metoder er dog fortsat begrænset til lav overfladedækning, små partikelstørrelser fra nanometer til nogle få mikrometer12og potentialet for organisk materialeinkorporering. I modsætning hertil fanger den elektrostemplingsmetode, der blev indført i denne rapport, de sammensatte partikler i en stagnerende elektrolytpakning under belægningen, hvilket tvinger de sammensatte partikler til at forblive i nærheden af katoden længe nok til at blive indlejret i nikkelmatrixen, efterhånden som den vokser omkring dem. Tabel 1 sammenligner opskrifterne på både bad plating og elektrostamping og fremhæver effekten af at fjerne størstedelen af vandet fra opløsningen. For en 4 cm2 belægning er pastaens volumen ca. 0,5 ml. Uden et flydende bad kan belægningspanden fysisk indeholde de sammensatte partikler for at give mulighed for større kompositter, der skal belægges, og også ved højere belastningsmængder. Det skal bemærkes, at selv om koncentrationerne er udtrykt i gram pr liter opløsning, elektrostamping kræver ikke et flydende bad.
Interessant, det strømforbrug, der kræves for plating er også sammenlignes med bad plating. For eksempel, i et typisk bad, 0,02 – 0,07 A∙cm-2 nuværende tætheder er ansat, som er et område, der indeholder 0,025 A∙cm-2 strøm fundet at være optimal til badless elektrostamping. Elektrolyttens resistivitet spiller også en rolle, hvor lavere modstandsværdier fører til lavere spændingskrav som følge af Ohms lov. I bad plating, elektrolyt opløsningen er ofte opvarmet (80 – 90 °C) for at mindske modstanden, som også er en kilde til strømforbrug. I modsætning hertil er koncentrationen af metalsalte i elektrolytten betydeligt højere(tabel 1), hvilket fører til en lav elektrolytbestandighed20 (14-35 Ω for prøverne her), selv ved stuetemperatur. Dette resulterer i effektkrav på 2,0 V, 0,025 A∙cm-2 og 50 mW∙cm-2 til elektrostempling af metalkompositerne (Figur 3A). Uden tilstedeværelsen af kompositter, ville vi forvente, at magt efterspørgslen til at være lavere end traditionelle bad plating som følge af den lavere resistivitet af den koncentrerede elektrolyt. Men da denne metode bruges til at deponere høje niveauer (op til 80%) af uopladede partikler i metalmatrixen, øger deres tilstedeværelse i filmen i sagens natur katodens resistivitet. Denne effekt kan forklare de lavere end forventede tykkelser, da de keramiske partikler optager mere af nikkeloverfladen, hvilket reducerer de tilgængelige steder for nikkelreduktion og filmvækst.
Begrænsninger af elektrostamping. En begrænsning af denne metode omfatter potentialet for ikke-ensartet belægning, hvis elektrolytpasten ikke når sprækkerne på komplekse overflader. Mens bad galvanisering kan bruges til at deponere en ensartet belægning over hele overfladen af et objekt, elektrostamping giver en lokaliseret aflejring. Dette kan føre til en ujævn tykkelse og ruhed fordeling. For nogle applikationer var dimensioner er kritiske, kan denne metode brug for yderligere justeringer (slibning, polering osv.) efter aflejring for at tage højde for uoverensstemmelser i tykkelsen. Derudover, som et resultat af at bringe plating system ud af badet, overfladedækninger på op til 80 ± 12% er muligt20, selv med store (87 ± 30 μm) hygroskopiske sammensatte partikler og uden organiske reagenser. Ved høje belastninger skal der dog indgås et kompromis mellem holdbarhed og funktionalitet. Som procentdelen af kompositmateriale stiger, filmen egenskaber begynder at afvige væk fra den oprindelige metal matrix mod egenskaberne af det sammensatte materiale, som ofte er en skør pulver. Som et resultat, kan høje dækninger over 50% ikke være praktisk for mange applikationer, der kræver holdbare metalfilm.
Elektrostamping sammenlignet med lokaliseret jet og børste plating. Bad plating kan bruges til selektivt ætse / plade specifikke områder på ledende objekter ved at beskytte resten af objektet med afdækningstape som katoden er nedsænket. Men ligesom elektrostamping, kan jet plating og børste plating deponere metal på lokaliserede områder uden bad. I jet plating, et elektrisk potentiale er etableret mellem katoden (objekt, der skal belagt) og en strøm af jetting elektrolyt, da det passerer fra anoden dysen30. En plating potentiale er etableret gennem jet, og metalsalte kan reduceres på overfladen. Ligeledes kan overfladen også ætses under omvendt polaritet. Denne metode har applikationer i elektronisk fabrikation, hvor små aflejringer kan jet-printes på et printkort. Tilsvarende børste plating indebærer også en strøm af elektrolyt ud af en anode dækket af en absorberende klud31. Anodbørsten holder den strømmende elektrolyt, og når den kommer i kontakt med katodeobjektet, reduceres metalsaltene ved overfladen for at producere en yderst kontrollerbar tykkelse. Denne metode bruges til reparation af store metaldele, og disse dele er ofte spinning under plating at øge ensartetheden af belægningen.
Både jet og børste plating indebærer en flydende flydende elektrolyt. Af denne grund er de modtagelige for ren og legering metal plating. Men disse metoder ville ikke være ideel til komposit-metal plating. De udfordringer, som indlejring komposit partikler i katodefilm i et bad er også til stede med disse metoder, især for store og hygroskopiske partikler. For at fremme opsamlingen af disse partikler i den voksende metalfilm bør opløsningsstrømmen være stagnerende. Elektrostamping er en ny teknik, der løser dette problem ved belægning metal og kompositter uden løsning flow. Af denne grund skiller elektrostamping sig ud som en unik metode til overfladebehandling generelt, som kan blive en mere almindeligt accepteret metode til lokalt deponering af rent metal samt metalkompositmaterialer.
Fejlfinding af elektrostamping. Potentiel fejlfinding af manglende eller inkonsistente belægninger kan afhjælpes ved at kontrollere følgende. 1) Metalelektroderne må ikke rengøres effektivt med base, så en hydrofobe organisk materialebarriere forhindrer plettering. 2) Metalelektroderne aktiveres ikke effektivt med syre eller har været udsat for luft i mere end 5 minutter, så der dannes en mindre ledende metaloxidlagsbarriere og forhindrer plettering. 3) Pastaen er ikke tyktflydende nok og ikke fælde de sammensatte partikler eller er for tør og forårsager en høj modstand gennem elektrolytten.
Fremtidige anvendelser af elektrostamping. For mange objekter, elektrostamping kunne være en fordel i forhold til traditionelle bad plating. For eksempel, hvis det objekt, der skal bestreds, er stor, besværlig, delikat eller følsom over for korrosion, så et markeret område kan "stemplet" på siden af objektet. Eksempler kan være siderne af apparater, vejskilte, metal hegn, sider af bygninger, skjulte meddelelser på vægge, bærbare computere, metal håndværktøj, eller bil og fly komponenter. Ud over den potentielle alsidighed af denne metode til pels objekter, der tidligere blev anset for ikke muligt, denne metode åbner døren for fremtidig undersøgelse af andre metal-komposit kombinationer, ved højere overflade belastninger og med større eller hygroskopiske partikler. Her demonstrerer vi denne metode til metaloxid komposit / nikkel metal matrix belægninger; Denne metode kan dog motivere til undersøgelse af flere forskellige metaller og legeringer med en række kompositpartikler, der endnu ikke er blevet realiseret.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af Programmet til forbedring af flyudstyrspålidelighed og vedligeholdelsesevne og Patuxent-partnerskabet. Townsend blev støttet af et ONR Faculty Research Fellowship. Forfatterne anerkender også den generelle støtte fra SMCM Kemi og Biokemi Department fakultet og studerende, herunder støtte fra SMCM fodboldhold.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
- Hunt, W. H., et al. Comprehensive Composite Materials. , Elsevier Ltd. (2000).
- Hovestad, A., Janssen, L. J. J. Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (6), 519-527 (1995).
- Zimmerman, A. F., Clark, D. G., Aust, K. T., Erb, U.
- Devaneyan, S. P., Senthilvelan, T. Electro Co-deposition and Characterization of SiC in Nickel Metal Matrix Composite Coatings on Aluminium 7075. Procedia Engineering. 97, 1496-1505 (2014).
- Lekka, M., Kouloumbi, N., Gajo, M., Bonora, P. L. Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coatings. Electrochimica Acta. 50 (23), 4551-4556 (2005).
- Balaraju, J. N., Sankara Narayanan, T. S. N., Seshadri, S. K.
- Jugović, B., Stevanović, J., Maksimović, M. Electrochemically deposited Ni + WC composite coatings obtained under constant and pulsating current regimes. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (2), 175-179 (2004).
- Hilla, F., et al. Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces. Nanotechnology. 18 (11), 115703 (2007).
- Abi-Akar, H., Riley, C., Maybee, G. Electrocodeposition of Nickel-Diamond and Cobalt-Chromium Carbide in Low Gravity. Chemistry of Materials. 8 (11), 2601-2610 (1996).
- Zhang, X., Chi, Z., Zhang, Y., Liu, S., Xu, J. Recent Advances in Mechanochromic Luminescent Metal Complexes. Journal of Materials Chemistry C. 1, 3376-3390 (2013).
- Lancsek, T., Feldstein, M. Composite electroless plating. US Patent. , 20060251910A1 United States (2006).
- Walsh, F. C., Ponce de Leon, C. A review of the electrodeposition of metal matrix composite coatings by inclusion of particles in a metal layer: an established and diversifying technology. Transactions of the Institute of Materials Finishing. 92 (2), 83-98 (2014).
- Roos, J. R., Celis, J. P., Fransaer, J., Buelens, C. The development of composite plating for advanced materials. Journal of The Minerals, Metals and Materials Society. 42 (11), 60-63 (1990).
- Guglielmi, N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Baths. Journal of The Electrochemical Society. 119 (8), 1009-1012 (1971).
- Celis, J. P., R, J. R., Buelens, C. A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society. 134 (6), 1402-1408 (1987).
- He, Y., et al. The monitoring of coating health by in situ luminescent layers. RSC Advances. 5 (53), 42965-42970 (2015).
- Ganapathi, M., et al. Electrodeposition of luminescent composite metal coatings containing rare-earth phosphor particles. Journal of Materials Chemistry. 22 (12), 5514-5522 (2012).
- Monnens, W., Deferm, C., Sniekers, J., Fransaer, J., Binnemans, K. Electrodeposition of indium from non-aqueous electrolytes. Chemical Communications. 55 (33), 4789-4792 (2019).
- Low, C. T. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology. 201 (1), 371-383 (2006).
- Gerwitz, C. N., David, H. M., Yan, Y., Shaw, J. P., Townsend, T. K. Bathless Inorganic Composite Nickel Plating: Dry-Cell Stamping of Large Hygroscopic Phosphor Crystals. Advanced Materials Interfaces. 7 (4), (2020).
- Bite, I., et al. Novel method of phosphorescent strontium aluminate coating preparation on aluminum. Materials and Design. 160 (15), 794-802 (2018).
- Feldstein, M. D. Coatings with identification and authentication properties. US Patent. , 20120021120A1 (2012).
- Rose, I., Whittingham, C. Nickel Plating Handbook. , Nickel Institute. (2014).
- Anderson, D. M., et al. Electroplating Engineering Handbook. , Springer US. New York, NY. (1996).
- Helle, K., Walsh, F. Electrodeposition of Composite Layers Consisting of Inert Inclusions in a Metal Matrix. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 75 (2), 53-58 (1997).
- Kerr, C., Barker, D., Walsh, F., Archer, J. The Electrodeposition of Composite Coatings based on Metal Matrix-Included Particle Deposits. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 78 (5), 171-178 (2000).
- Walsh, F. C., Wang, S., Zhou, N. The electrodeposition of composite coatings: Diversity, applications and challenges. Current Opinion in Electrochemistry. 20, 8-19 (2020).
- Feldstein, N. Functional coatings comprising light emitting particles. US Patent. , US/1996/5514479A (1996).
- Feldstein, N. Composite plated articles having light-emitting properties. US Patent. , US/1998/5834065A (1998).
- Zimmerman, E. M. Method of Jet Plating. US Patent. , US/1957/2873232A (1957).
- Schwartz, B. J. Method of Electroplating. United States Patent. , US/1961/3313715A (1961).
