Summary
Aquí se presenta un protocolo de galvanoplastia sin baño, donde una pasta de sal metálica estancada que contiene partículas compuestas se reducen para formar compuestos metálicos a alta carga. Este método aborda los desafíos a los que se enfrentan otras formas comunes de galvanoplastia (jet, cepillo, baño) de partículas compuestas de incrustación en la matriz de metal.
Abstract
El chapado compuesto con partículas incrustadas en la matriz metálica puede mejorar las propiedades del recubrimiento metálico para hacerlo más o menos conductivo, duro, duradero, lubricado o fluorescente. Sin embargo, puede ser más difícil que el chapado de metal, porque las partículas compuestas son 1) no están cargadas por lo que no tienen una fuerte atracción electrostática al cátodo, 2) son higroscópicas y están bloqueadas por una cáscara de hidratación, o 3) demasiado grandes para permanecer estancadas en el cátodo mientras se agita. Aquí, describimos los detalles de un método de chapado sin baño que involucra placas de níquel de ánodo y cátodo que intercalan una pasta de electrolito concentrado acuoso que contiene grandes partículas fosforescentes higroscópicas y una membrana hidrófila. Después de aplicar un potencial, el metal de níquel se deposita alrededor de las partículas de fósforo estancadas, agarrándolas en la película. Los recubrimientos compuestos se caracterizan por la microscopía óptica para la rugosidad de la película, el espesor y la carga de superficies compuestas. Además, la espectroscopia de fluorescencia se puede utilizar para cuantificar el brillo de iluminación de estas películas para evaluar los efectos de diversas densidades de corriente, duración del recubrimiento y carga de fósforo.
Introduction
La galvanoplastia tradicional se utiliza ampliamente para depositar películas delgadas de una variedad de metales, aleaciones y metalcompuestos en superficies conductoras para funcionalizarlas para la aplicación prevista1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Este método añade un acabado metálico a las piezas utilizadas en la fabricación de equipos aeroespaciales, automotrices, militares, médicos y electrónicos. El objeto a chapar, el cátodo, se sumerge en un baño acuoso que contiene precursores de sal metálica, que se reducen a metal en la superficie del objeto mediante la aplicación de un potencial químico o eléctrico. Las partículas compuestas no cargadas se pueden incorporar a la película metálica añadiéndolas al baño durante el recubrimiento para mejorar las propiedades de la película para una mayor dureza en el caso de óxidos metálicos y carburos, suavidad con polímeros o lubricación con aceites líquidos12,13. Sin embargo, debido a que estas partículas carecen de una atracción inherente al cátodo, la relación de compuesto que se incorpora en el metal sigue siendo baja para el revestimiento de baño13,14,15. Esto es especialmente problemático para las partículas grandes que no se adsorben al cátodo el tiempo suficiente para ser incrustadas por la película de metal en crecimiento. Además, las partículas higroscópicas se solvan en soluciones acuosas y su caparazón de hidratación actúa como una barrera física que impida el contacto con el cátodo16.
Se ha demostrado que algunos métodos prometedores mitigan este efecto mediante el uso de disolventes secos no polares para eliminar la barrera de hidratación por completo17,o mediante la decoración de las partículas compuestas con moléculas tensioactivas cargadas16 que interrumpen la cáscara de hidratación para permitir el contacto entre la partícula y el cátodo. Sin embargo, debido a que estos métodos implican materiales orgánicos, la contaminación por carbono es posible en la película y la descomposición de estos materiales orgánicos podría ocurrir en los electrodos. Por ejemplo, los disolventes orgánicos utilizados (DMSO2 y acetamida) se calientan a 130 oC en una atmósfera inerte para recubrimiento sin aire; sin embargo, nos pareció inestables durante el recubrimiento en el aire. Debido al calentamiento resistivo en los electrodos, las reacciones redox con materiales orgánicos pueden dar lugar a impurezas o sitios para la nucleación heterogénea y el crecimiento de nanopartículas metálicas18. Como resultado, hay una necesidad de un método de galvanoplastia acuosa libre de orgánicos que aborde el desafío de larga data de la adsorción de cátodos de partículas. Hasta ahora, se ha demostrado que el recubrimiento de baño compuesto metálico incrusta partículas de hasta unos pocos micrómetros de diámetro19 y hasta un 15 % de cargade 16,17.
En respuesta a esto, describimos un método inorgánico de electrostamping sin baño que obliga a las partículas compuestas a incrustarse en la película a altas coberturas superficiales a pesar de su gran tamaño y naturaleza higroscópica20. Al retirar el baño, el proceso no implica recipientes de líquidos de recubrimiento peligrosos y el objeto a chapar no necesita ser sumergido. Por lo tanto, los objetos grandes, engorrosos o sensibles a la corrosión o al agua, pueden ser chapados o "estampados" en áreas seleccionadas con el material compuesto. Además, la eliminación del exceso de agua requiere menos limpieza de los residuos líquidos peligrosos.
Aquí, demostramos este método para producir películas metálicas fluorescentes brillantes mediante el co-depósito de europio no tóxico y estable en el aire y disponía dopado, alúmina de estroncio (87 ± 30 m) con níquel a cargas altas (hasta 80%). Esto contrasta con ejemplos anteriores que estaban chapados en un baño y por lo tanto se limitaban a pequeños fósforos (nanómetros a unos pocos micrómetros)12. Además, las películas electrodepositadas previamente reportadas sólo fluorescente bajo luz UV de onda corta, con la excepción de un informe reciente que creció 1 – 5 m cristales de aluminato de estroncio luminiscente en una película de alúmina con oxidación de electrolitos plasmáticos21. Las películas metálicas fluorescentes podrían tener aplicaciones de gran alcance en muchas industrias que impliquen entornos de luz de carretera, incluida la iluminación de señales de carretera21, la ubicación de los equipos de mantenimiento de aeronaves y la identificación20,decoraciones de automóviles y juguetes, mensajes invisibles, autenticación de productos22,iluminación de seguridad, identificación de tensión mecanocócromática10 e inspección visual del desgaste tribológico12,16. A pesar de estos usos potenciales para superficies metálicas brillantes, este método también podría ampliarse para incluir partículas compuestas grandes y/o higroscópicas adicionales para producir una nueva variedad de recubrimientos funcionales compuestos metálicos que antes no eran posibles a través de la galvanoplastia.
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Protocol
1. Preparación de sales de recubrimiento
ADVERTENCIA: Las sales de níquel y el ácido bórico son tóxicos y deben manipularse con el equipo de protección personal adecuado, incluidos guantes de nitrilo, gafas y una bata de laboratorio. Los ácidos y bases fuertes deben manipularse en la campana de humos, y todos los productos químicos de desecho deben eliminarse como residuos peligrosos.
- Usando una balanza, sopesar los siguientes polvos en estas proporciones: 10.000 g de NiSO4x 6H2O, 2.120 g de NiCl2a 6H2O, 1.600 g de H3BO3 y combinar en un vial. Véase el Cuadro 1 para las concentraciones.
- Pesar 1.800 g de SrAl2O4:Eu2+,grafé3+ fósforo o fósforos alternativos incluyendo óxido de yttrium dopado de europium, aluminato de magnesio dopado de europium, o reemplazar con óxido alternativo, metal o material compuesto orgánico dependiendo del efecto deseado.
NOTA: La cantidad añadida aquí puede variar en función de las propiedades del material compuesto y las cualidades deseadas de la película metal-compuesta. - Usando un mortero de porcelana y un mortero, muele el polvo compuesto durante aproximadamente 10 minutos hasta que se convierta en un polvo fino.
NOTA: Esto no cambia el tamaño de las partículas, pero separa las partículas agregadas. - Del mismo modo, moler la mezcla de sal del paso 1.1 en lotes hasta que se convierta en un polvo fino.
- Combine el fósforo molido con la mezcla de sal molida en un recipiente para su almacenamiento.
- Pesar 0.188 gramos de la mezcla por cm2 de área de recubrimiento, como se prepara en el paso 1.5 y añadir a un recipiente con una tapa abierta que sea de fácil acceso.
- A esto, agregue 40 l de agua por cm2 del área de recubrimiento, y revuelva para disolver parcialmente las sales formando una pasta gruesa. Deja esto a un lado.
NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.
2. Preparación de los electrodos
- Con tijeras, corte el ánodo al tamaño y la forma que coincida con el objeto que se va a chapar. En este ejemplo, preparamos una lámina de níquelde 4 cm 2 para ser recubierta, y un ánodo de níquelde 4 cm 2 se corta para que coincida con esto.
NOTA: Otros objetos se pueden recubrir, incluidos objetos grandes. En este caso, seleccione el área del objeto que se va a recubrir y corte el ánodo para que coincida con el área de recubrimiento. - Con un hisopo de algodón o un paño, limpie la superficie de la lámina de ánodo y el cátodo (superficie del objeto de recubrimiento) con hidróxido de potasio concentrado (10 M) o base de hidróxido de sodio para eliminar el material orgánico. A continuación, enjuague las superficies con agua para eliminar el exceso de base.
- Con un hisopo de algodón o un paño, active la superficie del objeto con ácido concentrado. En el caso del níquel, se utiliza un 37% de vol/vol HCl, aunque para el acero, el 10% en volumen de HCl acuoso puede ser más apropiado. Consulte las recomendaciones para activar superficies metálicas proporcionadas en otro lugar para determinar el método adecuado para activar metales o aleaciones específicos23,24.
NOTA: Después de este paso, la superficie metálica es reactiva y la superficie comenzará a reaccionar con oxígeno en el aire para formar una capa de óxido. Esto hará que la superficie esté inactiva, por lo que los siguientes pasos (2.4 – 3.5) deben realizarse en los próximos 5 minutos; de lo contrario, el paso 2.3 debe repetirse antes de continuar.
ADVERTENCIA: Este paso debe realizarse en una campana de humo para evitar la exposición a vapores HCl. - Rápidamente, deposite la pasta de recubrimiento en el objeto catódo. En este caso, el cátodo es una lámina de níquelde 4 cm 2 en la mesa de trabajo. Cubra el área del objeto que se va a planchar uniformemente y trate de evitar huecos en la pasta.
NOTA: En este ejemplo, estamos pintando en esta pasta con dos cucharadas, sin embargo, otras opciones pueden incluir pulverización, inmersión o blading médico para aumentar la velocidad y la eficiencia de este paso. - Con un hisopo de algodón o un paño, active el ánodo con ácido concentrado sumergiendo el hisopo en el ácido y frotando suavemente la superficie del cátodo. En el caso del níquel, se puede utilizar 70% vol/vol HNO3.
NOTA: Sin embargo, otros ácidos pueden ser más apropiados para metales y aleaciones específicos. Consulte las recomendaciones proporcionadas en otros lugares para el reactivo adecuado para activar superficies de ánodos específicos23,24.
ADVERTENCIA: Este paso debe realizarse en una campana de humo para evitar la exposición a NO2,un gas marrón tóxico que se forma durante la reacción. Continúe tratando la superficie hasta que la superficie se vuelva gris y texturizada. Después de este paso, la superficie metálica es reactiva y la superficie comenzará a reaccionar con oxígeno en el aire para formar una capa de óxido, por lo que los siguientes pasos deben realizarse rápidamente para evitar la inactivación del ánodo. - Si se desea calcular la eficiencia actual, utilice un balance analítico para registrar la masa del ánodo y el cátodo.
3. Montaje y recubrimiento
- Ajuste previamente una fuente de alimentación a la corriente deseada en modo de corriente constante o voltaje, si se desea el modo de voltaje constante. En este ejemplo, el modo de corriente constante se utiliza con una corriente de 0,1 amperios (0,1 A por 4 cm2 a 0,025 A/cm2).
NOTA: Para objetos más grandes o de forma irregular, el área de recubrimiento se puede predeterminar con una cuadrícula o utilizar una foto con barra de escala y un software de imágenes como ImageJ. La corriente aplicada se puede escalar para entregar la misma densidad de corriente requerida para el área de recubrimiento. - Corte una pieza de lámina de nylon (o membrana hidrófila alternativa) a un tamaño mayor que el ánodo para que el ánodo no haga contacto directo con el objeto de cátodo.
- Coloque la hoja de nylon encima de la pasta de recubrimiento, y luego agregue una pequeña cantidad de pasta a esto.
- A continuación, agregue 1-2 gotas de agua de una pipeta para permitir que la sal se disuelva parcialmente. Pasos 3.2.1 – 3.3 hacer que la hoja de nylon conductor y permitir el transporte masivo de iones a través del electrolito, que es necesario para equilibrar la carga en la reacción de recubrimiento.
- Finalmente, agregue el ánodo activado en la parte superior y adjunte el cable negativo al objeto catódo y el plomo positivo al ánodo.
NOTA: Puede ser útil pegar estos cables para que la configuración permanezca estacionaria, especialmente si el experimento implica pequeños trozos de papel de metal. Esto es menos importante para los objetos grandes. - Cubra el sistema con plástico o sello para ayudar a retener el agua, y aplique una presión moderada (100 g por cmde área), encienda la fuente de alimentación y continúe con el recubrimiento durante la duración deseada.
- Apague la fuente de alimentación y exponga el sistema.
- Desconecte los cables, separe los electrodos y enjuague el objeto cátodo con agua en un contenedor de residuos.
- Remoje los demás artículos en agua para eliminar las sales y deseche esta solución acuosa en el contenedor de residuos peligrosos debidamente etiquetado
- Con guantes, frote suavemente el objeto del cátodo a mano para eliminar las partículas compuestas sin recubrimiento. El revestimiento está completo y listo para la caracterización.
- Usando un balance analítico, registre la masa del ánodo y el cátodo y encuentre la diferencia entre estos valores y su masa original.
- Utilice las Leyes de electrólisis de Faraday para calcular la eficiencia actual. Los lunares teóricos del recubrimiento metálico se pueden determinar utilizando la Ecuación 1.
Ecuación 1
donde n es la cantidad de metal depositado (unidades: mol), I es la corriente aplicada, t es el tiempo de recubrimiento, F es la constante de Faraday (96485 coulombs por lunar) y z es la carga del ion metálico. Calcule este valor en función de los parámetros experimentales. - Divida la masa de depósito determinada experimentalmente obtenida de las masas del cátodo o ánodo (pasos 2.6 y 3.7.3) por la masa teórica perdida (ánodo) o ganada (cátodo) para calcular la eficiencia actual utilizando la Ecuación 2.
Ecuación 2
[NOTA: Con una eficiencia actual del 100%, bajo voltaje constante, se espera una masa de depósito teórica de aproximadamente 1.095 g de níquel o 12,3 m de níquel por hora, dado 0,04 A y 4 cm2 de área. Del mismo modo, bajo corriente constante, aproximadamente 614,6 m de níquel teóricamente depositaría por unidad de 1A-cm -2 después de 30 min.]
Ecuación 1
Ecuación 24. Caracterización con electroquímica
- Utilice la cronopotenciametría para monitorear los cambios en el voltaje bajo corriente constante, y la cronoamperometría para monitorear los cambios en la corriente bajo voltaje constante.
- Encienda el potenciostato y designe la duración y la corriente o tensión aplicada.
- Repita los pasos 3.2 – 3.5 para preparar el revestimiento.
- Utilice un sistema calibrado de 3 electrodos para normalizar la tensión a un estándar de referencia.
- Coloque un electrodo de pseudo referencia de alambre de platino entre en la parte superior de la hoja de nylon y debajo del ánodo. Para asegurarse de que el electrodo de referencia no entra en contacto directo con el ánodo, utilice una lámina de nylon separada (o membrana alternativa) colocada en la parte superior de la referencia seguida de unas gotas de agua, una pequeña cantidad de pasta de recubrimiento (repita los pasos 3.2 – 3.3) y luego el ánodo.
- Conecte los cables a los electrodos, selle, presione, comience el recubrimiento y monitoree los cambios de tensión o corriente.
5. Caracterización con espectroscopia de fluorescencia de rendimiento cuántico
- Si el recubrimiento contiene partículas compuestas fluorescentes, utilice un fluorómetro equipado con una esfera integradora para obtener mediciones absolutas de rendimiento cuántico.
- Coloque el recubrimiento en la etapa de fluorómetro con el recubrimiento fluorescente orientado a 45o de la fuente de excitación y a 315o del detector.
- Registre los espectros de fluorescencia comenzando en una longitud de onda por debajo de la longitud de onda de excitación para registrar las áreas del pico de excitación y el pico de fluorescencia.
- Retire la muestra del fluorómetro y repita el paso 5.1.2 para registrar el pico de excitación en blanco. Calcular el rendimiento cuántico (QY) a partir de las proporciones de las áreas de los picos de excitación y emisión (Ecuación 3 y Figura 3B).
Ecuación 3
donde Aem, Aex y Ao son las áreas de pico en la longitud de onda de emisión de la muestra, la longitud de onda de excitación de la muestra y la longitud de onda de excitación del espacio en blanco, respectivamente.
Ecuación 36. Caracterización con microscopía óptica
- Coloque la muestra en el escenario de un microscopio óptico calibrado con el lado del recubrimiento mirando hacia las lentes y ponga la superficie en el foco.
- Grabe imágenes de superficie en los aumentos y sitios de muestra de superficie deseados.
- Utilizando el software de análisis de imágenes (por ejemplo, ImageJ (IJ 1.46r)), calcule y trace la cobertura de la superficie y el tamaño medio de partículas compuestas.
- Para determinar el espesor del recubrimiento y las características de sección transversal, corte la lámina de cátodo con tijeras. Ajuste el recubrimiento en el lateral y vuelva a ajustar el enfoque. Repita los pasos 6.2 – 6.3.
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Representative Results
Después de seguir este protocolo, una capa delgada de metal debe ser chapada en la superficie del cátodo y contener las partículas compuestas que se agregaron a la pasta de recubrimiento. La incorporación de partículas fluorescentes o de color se puede observar mediante inspección visual como resultado de un cambio de apariencia en comparación con la superficie no revestida(Figura 1A1-A3). Para investigar el porcentaje de cobertura superficial de las partículas compuestas y observar la morfología superficial del recubrimiento, se puede utilizar microscopía óptica (Figura 1). Las muestras se pueden observar de arriba hacia abajo(Figura 1B1-B3 y 1C1-C3)o cortar para revelar la sección transversal (Figura 1D1-D3). Esto funciona para observar partículas compuestas a microescala y características de microescala en el recubrimiento de metal. Sin embargo, las partículas compuestas a nanoescala y las características morfológicas a nanoescala deben observarse con un microscopio electrónico de barrido19,25,26,27. El software de imágenes se puede utilizar para calcular los tamaños y la cobertura superficial de las partículas compuestas mediante la inclusión de datos de imágenes de varias áreas sobre la superficie recubierta.
Los resultados de este análisis se pueden trazar para mostrar los efectos de la corriente aplicada y/o la duración del recubrimiento en la cantidad de carga de partículas (Figura 2A). En general, la cobertura de la superficie de las partículas aumenta con el tiempo y con la densidad actual. Para recubrimientos bajo tensión constante, la cobertura de la superficie aumenta constantemente hasta 80% después de 18 h a una velocidad de 0.066% por minuto. Para la deposición constante de corriente, la cobertura de la superficie de partículas aumenta rápidamente a bajas corrientes y luego niveles fuera a densidades actuales superiores a 0.025 A-cm-2. La razón de esto es probablemente debido a la observación de que los recubrimientos a 0,25A-cm -2 eran ásperos (Figura 1A1) y un recubrimiento no uniforme correspondía a una tensión desboca debido al aumento de la resistencia(Figura 2A). Por lo tanto, se identificó una densidad de corriente optimizada en 0,025A-cm -2 para partículas de fósforo de aluminato de níquel y estroncio, pero este parámetro puede necesitar ser re-determinado al cambiar la sal metálica o el material compuesto.
El espesor de las películas aumenta con el tiempo y la densidad de corriente también, y curiosamente la cobertura de la superficie también se correlaciona con el espesor (Figura 2B). Esto se espera porque a medida que aumenta el espesor de la película, tiene la capacidad de contener más partículas. Parámetros de recubrimiento como estos pueden ser monitoreados por electroquímica bajo corriente constante con cronopotenciametría y bajo voltaje constante con cronoamperometría (Figura 3A). Bajo voltaje constante, la resistencia aumenta constantemente y, como resultado de la ley de Ohm, la densidad actual disminuye. Las fluctuaciones en la corriente se pueden explicar por el revestimiento periódico de capas ricas en partículas compuestas (alta resistencia) alternando con capas de átomos metálicos (baja resistencia). Bajo corriente constante, la resistencia permanece estable durante unos 30 minutos; sin embargo, en algún momento, la resistencia aumenta rápidamente y el revestimiento se vuelve inestable. Esto se puede observar en el microscopio óptico (Figura 1A1) donde las corrientes altas pueden conducir a recubrimientos inconsistentes y ásperos. Del mismo modo, las corrientes bajas también producen recubrimientos inconsistentes con baja carga compuesta como resultado de la baja fuerza motriz para depositar (Figura 1A3). Por el contrario, se requieren densidades de corriente optimizadas para recubrimientos uniformes(Figura 1A2). En condiciones optimizadas, las eficiencias actuales siguen siendo altas (85-95%) se calcula a partir de las ecuaciones 1 y 2. Sin embargo, ya sea a altas densidades de corriente (> 0,025 A-cm-2) o largas duraciones (> 1 h), observamos una disminución en la eficiencia del recubrimiento a medida que aumenta la carga de partículas. Por ejemplo, el espesor de la película de este compuesto metálico no aumenta como se esperaría para el níquel puro a pesar de las corrientes aplicadas más altas(Figura 1D1-D3).
Para recubrimientos metal-compuestos fluorescentes o fosforescentes, la espectroscopia de fluorescencia se puede utilizar para cuantificar el brillo y el rendimiento cuántico de luminiscencia (Figura 3B). Una esfera integradora encierra la muestra en una cúpula reflectante y permite que la luz se descifre a través de dos aberturas separadas por 90o. La luz de excitación que viaja a la muestra en blanco (sin recubrimiento) tendrá una absorción mínima y una reflexión máxima. La luz se refleja fuera de la muestra, se dispersa alrededor de la esfera integradora y escapa a través de la abertura detrás de la muestra. La superficie del recubrimiento está inclinada a 45o desde la luz de excitación y a 315o del detector. Cuando el espectro se repite con una muestra fluorescente, el pico de excitación disminuye como resultado de la absorbancia, y aparece el pico de emisión. Se registra la forma de los picos de emisión y la longitud de onda. Además, las proporciones de los picos se pueden utilizar para calcular el rendimiento cuántico de luminiscencia siguiendo la ecuación indicada en la Figura 3B. En general, el brillo de la fosforescencia de la película aumenta linealmente con la carga de la superficie de partículas(Figura 1A1-A3), que se controla por espesor de película (Figura 2B). Se encontró que el rendimiento cuántico se correlaciona proporcionalmente con la cobertura de la superficie de las partículas por Gerwitz et al., y esta referencia incluye más discusión sobre este tema20.
| Reactivo / Parámetro | Placa de baño de Watt23 | Electrostamping20 |
| NiSO4.6 H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Compuesto (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| Densidad de corriente de cátodo (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Rango de tamaño compuesto (m) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Carga compuesta (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tabla 1: Recetas para el revestimiento de baño tradicional y electrostamping. Estos se basan en la solución de revestimiento de baño de níquel de Watts y los métodos de electrostamping correspondientes donde las cantidades relativas de reactivos secos son las mismas para cada uno. Sin embargo, la cantidad de agua añadida es significativamente diferente, lo que aumenta las concentraciones (solución g/L). También se incluyen densidades de corriente típicas (A-cm-2),posibles tamaños de partículas compuestas (m) y cantidades de carga (%).
Figura 1: Imágenes representativas de recubrimientos compuestos. Esto incluye fotos de películas de 4 cm2 en la oscuridad 5 segundos después de la excitación con luz visible > Se eliminaron 400 nm(A),imágenes de microscopio óptico de visión superior en la oscuridad bajo un filtro FTIC y 470 ± excitación continua de 20 nm (B), y en condiciones de luz de campo brillante (C), incluidas las imágenes de sección transversal (D), después del recubrimiento durante 30 minutos con corriente aplicada de 1,0 A (1,0 A ( 0,25 A-cm-2 ) (1), 0,1 A (0,025 A-cmx 2) (2) y 0,01 A (2,5 × 10x 3 a 3 x2) (3). Esta figura ha sido modificada de Gerwitz et al.20Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Análisis representativo de imágenes de microscopía. Esto incluye la cobertura de la superficie compuesta (%) en función del tiempo de cronoamperometría (azul) y en función de la densidad de corriente (A-cm-2) para la cronpotenciaometría (rojo) durante el recubrimiento de una muestra de lámina de níquel de 4 cm2 después de 30 min (A). Además, la cobertura de la superficie se puede trazar con el espesor de la película medida a partir de la sección transversal (B). Esta figura ha sido modificada de Gerwitz et al.20Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Análisis electroquímico representativo durante el proceso de recubrimiento y mediciones de rendimiento cuántico de fluorescencia. Esto incluye cronoamperometría (azul) y cronopotenciametría (rojo) durante el recubrimiento de una muestra de lámina de níquel de 4 cm2 a lo largo del tiempo (A). Espectros de fluorescencia en etapa de estado sólido de una muestra de lámina de níquel de4 cm 2 recubierta durante 30 min a 0,025 A-cma 2 bajo corriente constante, trazada con los espectros de la película metálica en blanco (B). Las relaciones de las áreas de pico se utilizan para calcular el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia utilizando la ecuación proporcionada donde Aem, Aex y Ao son las áreas de pico en la longitud de onda de emisión de la muestra, la longitud de onda de excitación de la muestra y la longitud de onda de excitación del espacio en blanco, respectivamente. Esta figura ha sido modificada de Gerwitz et al.20Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Pasos críticos de electrostamping. El electrostamping sin baño comparte muchos de los mismos pasos críticos con la galvanoplastia de baño tradicional. Estos incluyen la limpieza adecuada de los electrodos, la mezcla de iones metálicos en el electrolito y la aplicación y el potencial externo o químico (placado electro sin válvula) para causar la reducción de metal en el cátodo. Además, la oxidación del ánodo y el cátodo debe evitarse después de la activación del ácido enjuagando rápidamente con agua y añadiendo estos electrodos a la configuración.
Electrostamping en comparación con el revestimiento de baño tradicional. Se han reportado algunas películas metálicas fluorescentes de metal compuesto dechapado de baño 16,17,28. Sin embargo, con el fin de superar la baja fisisorpción del compuesto al cátodo, se han demostrado algunos métodos inventivos. Estos incluyen la extracción del agua y el uso de disolventes orgánicos secos17,decoración de las partículas compuestas con tensioactivos cargados para interrumpir la cáscara de hidratación16 o sólo intentar el proceso con partículas no higroscópicas22,28,29. Sin embargo, estos métodos siguen limitándose a coberturas superficiales bajas, pequeños tamaños de partículas desde nanómetros hasta unos pocos micrómetros12,y el potencial de incorporación de materiales orgánicos. Por el contrario, el método de electrostamping introducido en este informe atrapa las partículas compuestas en una pasta de electrolitos estancada durante el recubrimiento, lo que obliga a las partículas compuestas a permanecer cerca del cátodo el tiempo suficiente para incrustarse en la matriz de níquel a medida que crece a su alrededor. La Tabla 1 compara las recetas de revestimiento de baño y electrostamping y destaca el efecto de eliminar la mayor parte del agua de la solución. Para un recubrimiento de 4 cm2, el volumen de la pasta es de aproximadamente 0,5 ml. Sin un baño líquido, la pasta de recubrimiento puede contener físicamente las partículas compuestas para permitir que se recubrirán compuestos más grandes y también en cantidades de carga más altas. Cabe señalar que a pesar de que las concentraciones se expresan en gramos por litro de solución, electrostamping no requiere un baño líquido.
Curiosamente, el consumo de energía requerido para el revestimiento también es comparable al revestimiento de baño. Por ejemplo, en un baño típico, se emplean densidades de corriente de 0,02 a 0,07A-cm -2, que es un rango que contiene la corriente de 0,025A-cm -2 que se encuentra para ser óptima para electrostamping sin baño. La resistividad del electrolito también juega un papel, donde los valores de resistencia más bajos conducen a requisitos de voltaje más bajos como resultado de la Ley de Ohm. En el revestimiento del baño, la solución de electrolitos a menudo se calienta (80 – 90 oC) para disminuir la resistencia, que también es una fuente de consumo de energía. Por el contrario, para el recubrimiento sin baño, la concentración de sales metálicas en el electrolito es significativamente mayor(Tabla 1),lo que conduce a una baja resistencia a los electrolitos20 (14-35 Ω para las muestras aquí), incluso a temperatura ambiente. Esto da como resultado requisitos de potencia de 2,0 V, 0,025A-cm -2 y 50mW-cm -2 para electrostamping de los metal-compuestos (Figura 3A). Sin la presencia de compuestos, esperaríamos que la demanda de energía sea menor que el revestimiento de baño tradicional como resultado de la menor resistividad del electrolito concentrado. Sin embargo, ya que este método se utiliza para depositar niveles altos (hasta 80%) de partículas no sobrecargadas en la matriz metálica, su presencia en la película aumenta intrínsecamente la resistividad del cátodo. Este efecto puede explicar los espesores más bajos de lo esperado, ya que las partículas cerámicas ocupan más de la superficie de níquel, disminuyendo los sitios disponibles para la reducción del níquel y el crecimiento de la película.
Limitaciones de electrostamping. Una limitación de este método incluye la posibilidad de recubrimiento no uniforme si la pasta de electrolitos no llega a las grietas de superficies complejas. Mientras que la galvanoplastia de baño se puede utilizar para depositar un recubrimiento uniforme sobre toda la superficie de un objeto, electrostamping proporciona una deposición localizada. Esto puede conducir a un espesor desigual y una distribución de rugosidad. Para algunas aplicaciones las dimensiones son críticas, este método puede necesitar ajustes adicionales (arenado, pulido, etc.) después de la deposición para tener en cuenta las discrepancias en el espesor. Además, como resultado de sacar el sistema de chapado del baño, las coberturas superficiales de hasta 80 ± 12% son posibles20,incluso con partículas compuestas higroscópicas grandes (87 ± 30 m) y sin reactivos orgánicos. Sin embargo, en cargas altas, se debe comprometer entre durabilidad y funcionalidad. A medida que aumenta el porcentaje de material compuesto, las propiedades de la película comienzan a desviarse de la matriz de metal original hacia las propiedades del material compuesto, que a menudo es un polvo quebradizo. Como resultado, las altas coberturas superiores al 50% pueden no ser prácticas para muchas aplicaciones que requieren películas metálicas duraderas.
Electrostamping en comparación con el jet localizado y el revestimiento del cepillo. El revestimiento de baño se puede utilizar para grabar/placas selectivamente áreas específicas en objetos conductores protegiendo el resto del objeto con cinta adhesiva a medida que el cátodo está sumergido. Sin embargo, al igual que el electrostamping, el chapado a chorro y el revestimiento de cepillos pueden depositar metal en áreas localizadas sin un baño. En el revestimiento a chorro, se establece un potencial eléctrico entre el cátodo (objeto a recubrir) y una corriente de electrolito de chorro a medida que pasa de la boquilla de ánodo30. Se establece un potencial de chapado a través del chorro, y las sales metálicas se pueden reducir en la superficie. Del mismo modo, la superficie también se puede grabar bajo polaridad invertida. Este método tiene aplicaciones en la fabricación electrónica donde pequeños depósitos se pueden imprimir a chorro en una placa de circuito. Del mismo modo, el revestimiento del cepillo también implica un flujo de electrolito de un ánodo cubierto con un paño absorbente31. El cepillo de ánodo sostiene el electrolito que fluye y cuando entra en contacto con el objeto cátodo, las sales metálicas se reducen en la superficie para producir un espesor altamente controlable. Este método se utiliza para la reparación de piezas metálicas grandes y estas piezas a menudo giran durante el revestimiento para aumentar la uniformidad del revestimiento.
Tanto el jet como el cepillado implican un electrolito líquido que fluye. Por esta razón, son susceptibles al chapado de metal puro y de aleación. Sin embargo, estos métodos no serían ideales para el chapado de metal compuesto. Los desafíos a los que se enfrentan la incorporación de partículas compuestas en la película de cátodos en un baño también están presentes con estos métodos, especialmente para partículas grandes e higroscópicas. Con el fin de promover la captura de estas partículas dentro de la película de metal en crecimiento, el flujo de solución debe estar estancado. Electrostamping es una nueva técnica que aborda este problema mediante el recubrimiento de metales y compuestos sin flujo de solución. Por esta razón, el electrostamping se destaca como un método único para el recubrimiento en general, que puede convertirse en un método más comúnmente aceptado para el depósito local de metal puro, así como compuestos metálicos.
Solución de problemas de electrostamping. La posible solución de problemas de recubrimientos ausentes o inconsistentes se puede abordar comprobando lo siguiente. 1) Los electrodos metálicos no se pueden limpiar eficazmente con la base para que una barrera de material orgánico hidrófobo evite el enchapado. 2) Los electrodos metálicos no se activan eficazmente con ácido, o han estado expuestos al aire durante más de 5 minutos para que se forme una barrera de capa de óxido metálico menos conductor y evite el revestimiento. 3) La pasta no es lo suficientemente viscosa y no atrapa las partículas compuestas o es demasiado seca y causa una alta resistencia a través del electrolito.
Aplicaciones futuras de electrostamping. Para muchos objetos, el electrostamping podría ser ventajoso sobre el revestimiento de baño tradicional. Por ejemplo, si el objeto que se va a recubrir es grande, engorroso, delicado o sensible a la corrosión, entonces un área seleccionada se puede "estampar" en el lado del objeto. Los ejemplos pueden incluir los lados de electrodomésticos, señales de tráfico, vallas metálicas, lados de edificios, mensajes encubiertos en paredes, computadoras portátiles, herramientas manuales metálicas o componentes de automóviles y aeronaves. Además de la versatilidad potencial de este método para recubrir objetos que antes se consideraban no posibles, este método abre la puerta a la investigación futura de otras combinaciones metal-compuestas, en cargas superficiales más altas y con partículas más grandes o higroscópicas. Aquí, demostramos este método para recubrimientos de matriz de metal compuesto/níquel metal; sin embargo, este método puede motivar la investigación de múltiples metales y aleaciones diferentes, con una variedad de partículas compuestas que aún no se han realizado.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado por el Programa de Mejora de la Confiabilidad y Mantenimiento de los Equipos de Aeronaves y la Asociación Patuxent. Townsend fue apoyado por una Beca de Investigación Docente de la ONR. Los autores también reconocen el apoyo general de los profesores y estudiantes del Departamento de Química y Bioquímica smCM, incluido el apoyo del equipo de fútbol SMCM.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
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