Summary
Hier wird ein Protokoll der badelosen Galvanik vorgestellt, bei dem eine stagnierende Metallsalzpaste mit Verbundpartikeln zu Metallverbundwerkstoffen bei hoher Belastung reduziert wird. Diese Methode befasst sich mit den Herausforderungen anderer gängiger Formen der Galvanik (Jet, Pinsel, Bad) der Einbettung von Verbundpartikeln in die Metallmatrix.
Abstract
Die Verbundbeschichtung mit Partikeln, die in die Metallmatrix eingebettet sind, kann die Eigenschaften der Metallbeschichtung verbessern, um sie mehr oder weniger leitfähig, hart, langlebig, geschmiert oder fluoreszierend zu machen. Es kann jedoch schwieriger sein als die Metallbeschichtung, da die Zusammengesetzten Partikel entweder 1) nicht geladen sind, so dass sie keine starke elektrostatische Anziehungskraft auf die Kathode haben, 2) hygroskopisch sind und durch eine Hydratationshülle blockiert sind, oder 3) zu groß, um beim Rühren an der Kathode zu stagnieren. Hier beschreiben wir die Details einer badelosen Beschichtungsmethode, bei der Anoden- und Kathodennickelplatten eine wässrige konzentrierte Elektrolytpaste mit großen hygroskopischen Phosphorpartikeln und einer hydrophilen Membran enthalten. Nach dem Auftragen eines Potentials wird das Nickelmetall um die stagnierenden Phosphorpartikel abgelagert und in der Folie eingeschlossen. Die Verbundbeschichtungen zeichnen sich durch optische Mikroskopie für Folienrauheit, Dicke und Verbundflächenbelastung aus. Darüber hinaus kann die Fluoreszenzspektroskopie verwendet werden, um die Beleuchtungshelligkeit dieser Filme zu quantifizieren, um die Auswirkungen verschiedener Stromdichten, Beschichtungsdauer und Phosphorbelastung zu bewerten.
Introduction
Traditionelle Galvanik ist weit verbreitet verwendet, um dünne Schichten einer Vielzahl von Metallen, Legierungen und Metall-Verbundwerkstoffe auf leitfähige Oberflächen zu legen, um sie für die beabsichtigte Anwendungzufunktionalisieren 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Diese Methode fügt Teilen, die in der Herstellung von Luft- und Raumfahrt, Automobil,- militär,medizinischer und elektronischer Ausrüstung verwendet werden, eine Metalloberfläche hinzu. Das zu vergoldete Objekt, die Kathode, wird in ein wässriges Bad mit Metallsalzvorläufern getaucht, die durch die Anwendung eines chemischen oder elektrischen Potentials an der Oberfläche des Objekts auf Metall reduziert werden. Nicht geladene Verbundpartikel können in die Metallfolie eingebaut werden, indem diese während der Beschichtung in das Bad eingebracht werden, um die Folieneigenschaften für erhöhte Härte bei Metalloxiden und Karbiden, Glätte mit Polymeren oder Schmierung mit flüssigen Ölen12,13zu verbessern. Da diese Partikel jedoch keine inhärente Anziehungskraft auf die Kathode haben, bleibt das Verhältnis von Verbundwerkstoffen, das in das Metall eingebaut ist, für die Badbeschichtung13,14,15niedrig. Dies ist besonders problematisch für große Teilchen, die nicht lange genug an die Kathode adsorbieren, um von der wachsenden Metallfolie eingebettet zu werden. Darüber hinaus wirken hygroskopische Partikel in wässrigen Lösungen und deren Hydratationshülle als physische Barriere, die den Kontakt mit der Kathode16behindert.
Einige vielversprechende Methoden haben gezeigt, um diesen Effekt zu mildern, indem trockene unpolare Lösungsmittel verwendet werden, um die Hydratationsbarriere vollständig zu entfernen17, oder indem die zusammengesetzten Partikel mit geladenen Tensidmolekülen16 dekoriert werden, die die Hydratationshülle stören, um den Kontakt zwischen dem Teilchen und der Kathode zu ermöglichen. Da es sich bei diesen Methoden jedoch um organische Materialien handelt, ist eine Kohlenstoffkontamination im Film möglich und der Abbau dieser organischen Materialien könnte an den Elektroden auftreten. Beispielsweise werden die verwendeten organischen Lösungsmittel (DMSO2 und Acetamide) in einer inerten Atmosphäre zur luftfreien Beschichtung auf 130 °C erhitzt; Wir stellten jedoch fest, dass sie während der Beschichtung in der Luft instabil waren. Durch die widerstandsbeständige Erwärmung an den Elektroden können Redoxreaktionen mit organischen Materialien zu Verunreinigungen oder Stellen für heterogene Keimbildung und Wachstum von Metall-Nanopartikeln führen18. Daher ist eine organisch-freie wässrige Galvanikmethode erforderlich, die die seit langem bestehende Herausforderung der Partikel-Kathodenadsorption bewältigen. Bisher hat sich gezeigt, dass die Metall-Verbund-Badebeschichtung Partikel bis zu wenigen Mikrometern Durchmesser19 und bis zu 15 % Belastung16,17einbettet.
Als Reaktion darauf beschreiben wir eine anorganische badelose Elektroprägungsmethode, die verbundstoffliche Partikel zwingt, trotz ihrer großen Größe und hygroskopischen Natur20bei hohen Oberflächenabdeckungen in den Film eingebettet zu werden. Durch das Entfernen des Bades umfasst das Verfahren keine Behälter mit gefährlichen Beschichtungsflüssigkeiten und das zu verschichtende Objekt muss nicht untergetaucht werden. Daher können große, umständliche oder anderweitig korrosions- oder wasserempfindliche Objekte in ausgewählten Bereichen mit dem Verbundwerkstoff plattiert oder "gestempelt" werden. Darüber hinaus erfordert die Entfernung von überschüssigem Wasser weniger Reinigung von flüssigen gefährlichen Abfällen.
Hier zeigen wir diese Methode zur Herstellung heller fluoreszierender Metallfolien durch Co-Ablagerung von ungiftigem und luftstabilem Europium und dysprosium dotiertem Strontium-Aluminat (87 ± 30 m) mit Nickel bei hohen Belastungen (bis zu 80 %). Dies steht im Gegensatz zu früheren Beispielen, die in einem Bad plattiert wurden und daher auf kleine (Nanometer auf wenige Mikrometer) Phosphore12beschränkt waren. Darüber hinaus fluoreszieren zuvor elektrodepositierte Filme nur unter kurzwelligem UV-Licht, mit Ausnahme eines aktuellen Berichts, der in einem Aluminiumoxidfilm mit Plasmaelektrolytoxidation 21 – 5 m lumineszierende Strontium-Aluminatkristalle in einem Aluminiumoxidfilm mit Plasmaelektrolytoxidationwuchs. Fluoreszierende Metallfolien könnten weitreichende Anwendungen in vielen Branchen haben, einschließlich Dim-Light-Umgebungen, einschließlich Straßenschildbeleuchtung21, Standort der Flugzeugwartung und Identifikation20, Automobil- und Spielzeugdekorationen, unsichtbare Botschaften, Produktauthentifizierung22, Sicherheitsbeleuchtung, mechanochromische Stressidentifikation10 und tribologische Verschleiß visuelle Inspektion12,16. Trotz dieser möglichen Verwendungen für glühende Metalloberflächen könnte dieses Verfahren auch um zusätzliche große und/oder hygroskopische Verbundpartikel erweitert werden, um eine neue Vielfalt von Metall-Verbund-Funktionsbeschichtungen zu erzeugen, die bisher durch Galvanik nicht möglich waren.
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Protocol
1. Herstellung von Beschichtungssalzen
VORSICHT: Nickelsalze und Borsäure sind giftig und sollten mit der richtigen persönlichen Schutzausrüstung wie Nitrilhandschuhen, Einer Brille und einem Labormantel behandelt werden. Starke Säuren und Basen sollten in der Dunstabzugshaube behandelt werden, und alle Abfallchemikalien sollten als sonderstoffbehandelt werden.
- Wiegen Sie bei einer Waage die folgenden Pulver in diesen Verhältnissen ab: 10.000 g NiSO4,6H2O, 2.120 g NiCl2,6H2O, 1.600 g H3BO3 und in einer Durchstechflasche miteinander kombinieren. Siehe Tabelle 1 für Konzentrationen.
- 1.800 g SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ Phosphor oder alternative Phosphore einschließlich Europium dotiertes Yttriumoxid, Europium dotiertes Barium-Magnesium-Aluminat wiegen oder je nach gewünschtem Effekt durch alternatives Oxid, Metall oder organisches Verbundmaterial ersetzen.
HINWEIS: Die hier hinzugefügte Menge kann je nach den Eigenschaften des Verbundmaterials und den gewünschten Eigenschaften des Metall-Verbundfilms variieren. - Mit einem Porzellanmörtel und Stößel, schleifen Sie das Verbundpulver für ca. 10 Minuten, bis es zu einem feinen Pulver wird.
HINWEIS: Dies ändert nicht die Partikelgröße, sondern trennt aggregierte Partikel. - Ebenso die Salzmischung von Schritt 1.1 in Chargen mahlen, bis es zu einem feinen Pulver wird.
- Kombinieren Sie den gemahlenen Phosphor mit dem gemahlenen Salzgemisch in einem Behälter zur Lagerung.
- Wiegen Sie 0,188 Gramm der Mischung pro cm2 Beschichtungsfläche, wie in Schritt 1.5 vorbereitet und fügen Sie zu einem Behälter mit einer offenen Platte, die leicht zugänglich ist.
- Dazu 40 l Wasser pro cm2 Beschichtungsfläche hinzufügen und rühren, um die Salze, die eine dicke Paste bilden, teilweise aufzulösen. Legen Sie dies beiseite.
HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
2. Vorbereitung der Elektroden
- Schneiden Sie die Anode mit einer Schere auf die Größe und Form, die dem zu verblechenden Objekt entspricht. In diesem Beispiel bereiten wir eine 4 cm2 Nickelfolie zu beschichtet, und eine 4 cm2 Nickelanode wird geschnitten, um dies zu entsprechen.
HINWEIS: Andere Objekte können beschichtet werden, einschließlich großer Objekte. Wählen Sie in diesem Fall den Bereich auf dem zu beschichtenden Objekt aus, und schneiden Sie die Anode aus, um der Beschichtungsfläche zu entsprechen. - Reinigen Sie mit einem Wattestäbchen oder einem Tuch die Oberfläche der Anodenfolie und der Kathode (Beschichtungsobjektoberfläche) mit konzentriertem (10 M) Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxidbasis, um organisches Material zu entfernen. Als nächstes spülen Sie die Oberflächen mit Wasser, um überschüssige Basis zu entfernen.
- Aktivieren Sie mit einem Wattestäbchen oder einem Tuch die Objektoberfläche mit konzentrierter Säure. Bei Nickel werden 37 % vol/vol HCl verwendet, obwohl für Stahl 10% volumenwählendes HCl besser geeignet sein können. Bitte beachten Sie die Empfehlungen zur Aktivierung von Metalloberflächen an anderer Stelle, um die geeignete Methode zur Aktivierung bestimmter Metalle oder Legierungen zu bestimmen23,24.
HINWEIS: Nach diesem Schritt ist die Metalloberfläche reaktiv und die Oberfläche beginnt, mit Sauerstoff in der Luft zu reagieren, um eine Oxidschicht zu bilden. Dies führt dazu, dass die Oberfläche inaktiv ist, sodass die folgenden Schritte (2.4 – 3.5) in den nächsten 5 Minuten ausgeführt werden sollten; Andernfalls sollte Schritt 2.3 wiederholt werden, bevor Sie fortfahren.
VORSICHT: Dieser Schritt sollte in einer Dunstabzugshaube durchgeführt werden, um eine Exposition gegenüber HCl-Dämpfen zu vermeiden. - Legen Sie die Beschichtungspaste schnell auf das Kathodenobjekt ab. In diesem Fall ist die Kathode eine 4 cm2 Nickelfolie auf der Tischplatte. Bedecken Sie den zu verdeckenden Objektbereich und versuchen Sie, Lücken in der Paste zu vermeiden.
HINWEIS: In diesem Beispiel malen wir auf dieser Paste mit zwei Schaufeln, aber andere Optionen können Sprühen, Tauchen oder Arzt blading, um die Geschwindigkeit und Effizienz dieses Schritts zu erhöhen. - Mit einem Wattestäbchen oder einem Tuch die Anode mit konzentrierter Säure aktivieren, indem Sie den Tupfer in die Säure tauchen und die Kathodenoberfläche sanft reiben. Bei Nickel können 70% vol/vol HNO3 verwendet werden.
HINWEIS: Andere Säuren können jedoch für bestimmte Metalle und Legierungen besser geeignet sein. Bitte beachten Sie die An anderer Stelle gegebenen Empfehlungen für das entsprechende Reagenz zur Aktivierung bestimmter Anodenoberflächen23,24.
VORSICHT: Dieser Schritt sollte in einer Dunstabzugshaube durchgeführt werden, um eine Exposition gegenüber NO2zu vermeiden, einem giftigen braunen Gas, das während der Reaktion gebildet wird. Behandeln Sie die Oberfläche weiter, bis die Oberfläche grau und texturiert wird. Nach diesem Schritt ist die Metalloberfläche reaktiv und die Oberfläche beginnt, mit Sauerstoff in der Luft zu reagieren, um eine Oxidschicht zu bilden, so dass die folgenden Schritte schnell durchgeführt werden sollten, um eine Inaktivierung der Anode zu vermeiden. - Wenn die Berechnung der aktuellen Effizienz gewünscht wird, verwenden Sie eine analytische Waage, um die Masse der Anode und der Kathode zu erfassen.
3. Montage und Beschichtung
- Stellen Sie eine Stromversorgung im Konstantstrommodus oder in der Spannung auf den gewünschten Strom vor, wenn ein konstanter Spannungsmodus gewünscht ist. In diesem Beispiel wird der Konstantstrommodus mit einem Strom von 0,1 Amperen (0,1 A pro 4 cm2 = 0,025 A/cm2) verwendet.
HINWEIS: Bei größeren oder unregelmäßig geformten Objekten kann der Beschichtungsbereich mit einem Raster oder mit einem Foto mit Skalenbalken und einer Bildsoftware wie ImageJ vorbestimmt werden. Der aufgebrachte Strom kann skaliert werden, um die gleiche Stromdichte zu liefern, die für die Beschichtungsfläche erforderlich ist. - Schneiden Sie ein Stück Nylonfolie (oder alternative hydrophile Membran) auf eine Größe größer als die Anode, so dass die Anode nicht direkten Kontakt mit dem Kathodenobjekt.
- Legen Sie das Nylonblech auf die Beschichtungspaste, und fügen Sie dann eine kleine Menge Paste hinzu.
- Als nächstes fügen Sie 1-2 Tropfen Wasser aus einer Pipette hinzu, damit sich das Salz teilweise auflösen kann. Die Schritte 3.2.1 – 3.3 machen das Nylon-Blatt leitfähig und ermöglichen den Massentransport von Ionen durch den Elektrolyten, der notwendig ist, um die Ladung in der Beschichtungsreaktion auszugleichen.
- Fügen Sie schließlich die aktivierte Anode oben hinzu und befestigen Sie das negative Blei an das Kathodenobjekt und das positive Blei an der Anode.
HINWEIS: Es kann hilfreich sein, diese Leitungen zu verkleben, damit das Setup stationär bleibt, insbesondere wenn das Experiment kleine Teile der Metallfolie beinhaltet. Dies ist für große Objekte weniger wichtig. - Bedecken Sie das System mit Kunststoff oder Dichtung, um Wasser zu halten, und wenden Sie moderaten Druck (ca. 100 g pro cm2 Fläche), schalten Sie das Netzteil ein und setzen Sie die Beschichtung für die gewünschte Dauer fort.
- Schalten Sie das Netzteil aus, und schalten Sie das System aus.
- Trennen Sie die Leitungen, trennen Sie die Elektroden und spülen Sie das Kathodenobjekt mit Wasser in einen Abfallbehälter.
- Die anderen Gegenstände in Wasser einweichen, um Salze zu entfernen und diese wässrige Lösung im ordnungsgemäß gekennzeichneten Sondermüllbehälter zu entsorgen
- Tragen Sie Handschuhe, reiben Sie das Kathodenobjekt vorsichtig von Hand, um unbeschichtete zusammengesetzte Partikel zu entfernen. Die Beschichtung ist komplett und charakterreif.
- Zeichnen Sie anhand eines analytischen Gleichgewichts die Masse der Anode und der Kathode auf und finden Sie den Unterschied zwischen diesen Werten und ihrer ursprünglichen Masse.
- Verwenden Sie Faradays Gesetze der Elektrolyse, um den aktuellen Wirkungsgrad zu berechnen. Die theoretischen Maulwürfe der Metallbeschichtung können mit Gleichung 1 bestimmt werden.
Gleichung 1
wobei n die Menge des abgelagerten Metalls ist (Einheiten: mol), I ist der aufgebrachte Strom, t die Beschichtungszeit, F ist Faradays Konstante (96485 Coulombs pro Maulwurf) und z ist die Ladung des Metallionens. Berechnen Sie diesen Wert basierend auf den experimentellen Parametern. - Teilen Sie die experimentell ermittelte Ablagerungsmasse, die aus den Massen der Kathode oder Anode (Schritte 2.6 und 3.7.3) gewonnen wird, durch die theoretische Masse, die verloren (Anode) oder gewonnen (Kathode) gewonnen hat, um die aktuelle Effizienz mit Gleichung 2 zu berechnen.
Gleichung 2
[HINWEIS: Bei einem Stromwirkungsgrad von 100% wird bei konstanter Spannung eine theoretische Ablagerungsmasse von ca. 1,095 g Nickel oder 12,3 m Nickel pro Stunde erwartet, bei 0,04 A und 4 cm2 Fläche. Ebenso würde sich bei konstantem Strom nach 30 Min. theoretisch ca. 614,6 m Nickel pro Einheit von 1 Acm-2 ablagern.]
Gleichung 1
Gleichung 24. Charakterisierung mit Elektrochemie
- Verwenden Sie Die Chronopotentiometrie, um Spannungsänderungen unter konstantem Strom zu überwachen, und Chronoampemetrie, um Stromänderungen unter konstanter Spannung zu überwachen.
- Schalten Sie den Potentiostat ein und bestimmen Sie die Dauer und den angelegten Strom oder die Spannung.
- Wiederholen Sie die Schritte 3.2 – 3.5, um die Beschichtung vorzubereiten.
- Verwenden Sie ein kalibriertes 3-Elektroden-System, um die Spannung auf einen Referenzstandard zu normalisieren.
- Legen Sie eine Pseudo-Referenzelektrode aus Platindraht zwischen der Oberseite des Nylonblechs und unterhalb der Anode. Um sicherzustellen, dass die Referenzelektrode keinen direkten Kontakt mit der Anode aufnimmt, verwenden Sie eine separate Nylonfolie (oder alternative Membran), die auf der Referenz platziert wird, gefolgt von ein paar Tropfen Wasser, einer kleinen Menge Beschichtungspaste (Wiederholungsschritte 3.2 – 3.3) und dann der Anode.
- Schließen Sie die Leitungen an die Elektroden an, versiegeln, drücken, beginnen Sie mit der Beschichtung und überwachen Sie Spannungs- oder Stromänderungen.
5. Charakterisierung mit Quantenertragsfluoreszenzspektroskopie
- Wenn die Beschichtung fluoreszierende Verbundpartikel enthält, verwenden Sie ein Fluorometer, das mit einer integrierenden Kugel ausgestattet ist, um absolute Quantenertragsmessungen zu erhalten.
- Legen Sie die Beschichtung in die Fluorimeterstufe mit der fluoreszierenden Beschichtung, die 45° von der Anregungsquelle und 315° vom Detektor aus zugewandt ist.
- Zeichnen Sie die Fluoreszenzspektren auf, die bei einer Wellenlänge unterhalb der Anregungswellenlänge beginnen, um die Bereiche des Anregungspeaks und des Fluoreszenzspitzen aufzuzeichnen.
- Entfernen Sie die Probe aus dem Fluorometer, und wiederholen Sie Schritt 5.1.2, um die leere Anregungsspitze aufzuzeichnen. Berechnen Sie die Quantenausbeute (QY) aus den Verhältnissen der Bereiche der Anregungs- und Emissionsspitzen (Gleichung 3 und Abbildung 3B).
Gleichung 3
wobei Aem, Aex und Ao die Spitzenbereiche bei der Emissionswellenlänge der Probe, die Anregungswellenlänge der Probe bzw. die Anregungswellenlänge des Rohlings sind.
Gleichung 36. Charakterisierung mit optischer Mikroskopie
- Legen Sie die Probe auf die Bühne eines kalibrierten optischen Mikroskops mit der Beschichtungsseite, die auf die Linsen gerichtet ist, und bringen Sie die Oberfläche in den Fokus.
- Zeichnen Sie Oberflächenbilder an den gewünschten Vergrößerungen und Oberflächenprobenstandorten auf.
- Berechnen und zeichnen Sie mithilfe der Bildanalysesoftware (z. B. ImageJ (IJ 1.46r)) die Oberflächenabdeckung und die durchschnittliche zusammengesetzte Partikelgröße aus.
- Um die Schichtdicke und Diequerschnittsmerkmale zu bestimmen, schneiden Sie die Kathodenfolie mit einer Schere. Stellen Sie die Beschichtung auf die Seite und stellen Sie den Fokus wieder ein. Wiederholen Sie die Schritte 6.2 – 6.3.
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Representative Results
Nach Befolgen dieses Protokolls sollte eine dünne Beschichtung aus Metall auf die Kathodenoberfläche eingegoldet werden und die Verbundpartikel enthalten, die der Beschichtungspaste zugesetzt wurden. Die Fluoreszenz- oder Farbpartikelinarbeit kann durch visuelle Inspektion als Folge einer Veränderung des Erscheinungsbildes im Vergleich zur unbeschichteten Oberfläche beobachtet werden (Abbildung 1A1-A3). Zur Untersuchung der prozentualen Oberflächenabdeckung der Verbundpartikel und zur Beobachtung der Oberflächenmorphologie der Beschichtung kann eine optische Mikroskopie verwendet werden (Abbildung 1). Die Proben können von oben nach unten beobachtet werden (Abbildung 1B1-B3 und 1C1-C3) oder geschnitten werden, um den Querschnitt zu zeigen (Abbildung 1D1-D3). Dies dient der Beobachtung von mikroskaligen Verbundpartikeln und Mikroscale-Features in der Metallbeschichtung. Nanoskalige Kompositpartikel und nanoskalige morphologische Merkmale sollten jedoch mit einem Rasterelektronenmikroskop19,25,26,27beobachtet werden. Imaging-Software kann verwendet werden, um die Größe und Oberflächenabdeckung der zusammengesetzten Partikel zu berechnen, indem Daten aus Bildern von mehreren Bereichen über der beschichteten Oberfläche eingebunden werden.
Die Ergebnisse dieser Analyse können dargestellt werden, um die Auswirkungen des aufgebrachten Stroms und/oder der Beschichtungsdauer auf die Menge der Partikelbelastung aufzuzeigen (Abbildung 2A). Im Allgemeinen nimmt die Partikeloberflächenabdeckung mit der Zeit und mit der Stromdichte zu. Bei Beschichtungen unter konstanter Spannung steigt die Oberflächenabdeckung stetig um bis zu 80% nach 18 h mit einer Rate von 0,066% pro min. Bei konstanter Stromabscheidung erhöht sich die Partikeloberflächenabdeckung bei niedrigen Strömen rapide an und gleicht dann bei Stromdichten über 0,025 A-cm-2ab. Der Grund dafür ist wahrscheinlich die Beobachtung, dass die Beschichtungen bei 0,25 Acm-2 grob waren (Abbildung 1A1) und eine ungleichmäßige Beschichtung einer entlaufenen Spannung aufgrund erhöhter Beständigkeit entsprachen (Abbildung 2A). Daher wurde eine optimierte Stromdichte bei 0,025 Acm-2 für Nickel- und Strontium-Aluminat-Phosphorpartikel identifiziert, aber dieser Parameter muss möglicherweise beim Wechsel des Metallsalzes oder des Verbundmaterials neu bestimmt werden.
Die Dicke der Folien nimmt mit der Zeit und der Stromdichte zu, und interessanterweise ist auch die Oberflächenabdeckung mit der Dicke korreliert (Abbildung 2B). Dies wird erwartet, da die Filmdicke zunimmt, hat es die Fähigkeit, mehr Partikel zu enthalten. Beschichtungsparameter wie diese können durch Elektrochemie unter Konstantstrom mit Chronopotentiometrie und unter konstanter Spannung mit Chronoampemetrie überwacht werden (Abbildung 3A). Bei konstanter Spannung nimmt der Widerstand stetig zu und infolge des Ohm-Gesetzes nimmt die Stromdichte ab. Schwankungen im Strom können durch periodische Beschichtung von Schichten erklärt werden, die reich an zusammengesetzten Partikeln (hoher Widerstand) sind und sich mit Schichten von Metallatomen (niedriger Widerstand) abwechseln. Bei konstantem Strom bleibt der Widerstand ca. 30 Minuten konstant; irgendwann steigt der Widerstand jedoch rapide an und die Beschichtung wird instabil. Dies kann im optischen Mikroskop (Abbildung 1A1) beobachtet werden, wo hohe Ströme zu inkonsistenten und rauen Beschichtungen führen können. Ebenso erzeugen niedrige Ströme auch inkonsistente Beschichtungen mit geringer Verbundbelastung als Folge der geringen Antriebskraft zur Ablagerung (Abbildung 1A3). Im Gegensatz dazu sind für gleichmäßige Beschichtungen optimierte Stromdichten erforderlich (Abbildung 1A2). Unter optimierten Bedingungen bleiben die aktuellen Wirkungsgrade hoch (85-95%) wie aus den Gleichungen 1 und 2 berechnet. Bei hohen Stromdichten (> 0,025 A-cm-2) oder langen Dauern (> 1 h) haben wir jedoch eine Abnahme der Beschichtungseffizienz bei steigender Partikelbelastung beobachtet. Zum Beispiel nimmt die Foliendicke dieses Metallverbunds trotz höher aufgebrachter Ströme nicht wie bei reinem Nickel zu erwarten (Abbildung 1D1-D3).
Für fluoreszierende oder phosphoreszierende Metall-Verbundbeschichtungen kann die Fluoreszenzspektroskopie verwendet werden, um die Helligkeit und die Lumineszenzquantenausbeute zu quantifizieren (Abbildung 3B). Eine integrierende Kugel umschließt die Probe in einer reflektierenden Kuppel und lässt Licht durch zwei um 90° getrennte Öffnungen bewegen. Das Anregungslicht, das zur leeren Probe (keine Beschichtung) wandert, hat eine minimale Absorption und maximale Reflexion. Licht reflektiert die Probe, streut um die integrierende Kugel und entweicht durch die Öffnung hinter der Probe. Die Beschichtungsfläche wird bei 45° vom Anregungslicht und 315° vom Detektor abgewinkelt. Wenn das Spektrum mit einer fluoreszierenden Probe wiederholt wird, nimmt der Anregungsspitzenwert als Folge der Absorption ab, und der Emissionsgipfel erscheint. Die Form der Emissionsspitzen und die Wellenlänge wird aufgezeichnet. Darüber hinaus können die Verhältnisse der Spitzen verwendet werden, um die Lumineszenzquantenausbeute nach der Gleichung in Abbildung 3Bzu berechnen. Im Allgemeinen erhöht sich die Phosphoreszenzhelligkeit des Films linear mit der Partikeloberflächenbelastung (Abbildung 1A1-A3), die durch die Filmdicke gesteuert wird (Abbildung 2B). Es wurde festgestellt, dass die Quantenausbeute proportional zur Partikeloberflächenabdeckung von Gerwitz et al. korreliert, und dieser Verweis enthält weitere Diskussionen zu diesem Thema20.
| Reagenz / Parameter | Wattbad Plating23 | Elektrostamping20 |
| NiSO4.6 H2O (g/l) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (g/l) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Composite (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| Kathodenstromdichte (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Composite-Größenbereich (m) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Composite Loading (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tabelle 1: Rezepte für traditionelle Badeplating und Elektrostamping. Diese basieren auf der Nickel-Badebeschichtungslösung von Watts und den entsprechenden Elektrostempelverfahren, bei denen die relativen Mengen an trockenen Reagenzien für jeden identisch sind. Die Menge des zugesetzten Wassers ist jedoch deutlich unterschiedlich, was die Konzentrationen erhöht (g/L-Lösung). Ebenfalls enthalten sind typische Stromdichten (A-cm-2), mögliche zusammengesetzte Partikelgrößen (m) und Belastungsmengen (%).
Abbildung 1: Repräsentative Bilder von Verbundbeschichtungen. Dazu gehören Fotos von 4 cm2 Filmen im Dunkeln 5 Sekunden nach Anregung mit sichtbarem Licht > 400 nm wurde entfernt (A), optische Mikroskopbilder in der Dunkelheit unter einem FTIC-Filter und kontinuierliche 470 ± 20 nm Anregung (B), und unter hellfeldhellen Lichtbedingungen (C), einschließlich Querschnittsbilder (D), nach Beschichtung für 30 Minuten mit aufgetragenem Strom von 1,0 A (0,25 a cm)(1), 0,1 A (0,025 A-cm)(2) und 0,01 A (2,5 × 10x 3 A-cm)(3). Diese Zahl wurde von Gerwitz et al.20geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: Repräsentative Analyse von Mikroskopiebildern. Dazu gehört die Verbundflächenabdeckung (%) in Abhängigkeit von der Zeit für die Chronoampemetrie (blau) und als Funktion der Stromdichte (A-cm-2) für die Chronopotentiometrie (rot) während der Beschichtung einer 4 cm2 Nickelfolienprobe nach 30 min (A). Zusätzlich kann die Oberflächenabdeckung mit der Filmdicke, gemessen vom Querschnitt (B ),gezeichnet werden. Diese Zahl wurde von Gerwitz et al.20geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Repräsentative elektrochemische Analyse während des Beschichtungsprozesses und Fluoreszenzquantenertragsmessungen. Dazu gehören Chronoampemetrie (blau) und Chronopotentiometrie (rot) während der Beschichtung einer 4 cm2 Nickelfolienprobe im Laufe der Zeit (A). Festkörper-Stufenfluoreszenzspektren einer 4 cm2 Nickelfolienprobe, die 30 min bei 0,025 A-cm2 bei konstantem Strom beschichtet ist, mit den Spektren aus dem Rohmetallfilm (B) geplottet Die Verhältnisse der Spitzenbereiche werden verwendet, um die Photolumineszenzquantenausbeute mit der angegebenen Gleichung zu berechnen, wobei Aem, Aex und Ao die Spitzenbereiche bei der Emissionswellenlänge der Probe, die Anregungswellenlänge der Probe bzw. die Anregungswellenlänge des Rohlings sind. Diese Zahl wurde von Gerwitz et al.20geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
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Discussion
Kritische Schritte des Elektrostempelns. Bathless Elektrostamping teilt viele der gleichen kritischen Schritte mit traditionellen Bad Galvanik. Dazu gehören eine ordnungsgemäße Reinigung der Elektroden, das Mischen von Metallionen in den Elektrolyten und das Auftragen und das externe oder chemische (elektrolose Beschichtungs) Potenzial, um eine Reduktion des Metalls auf die Kathode zu bewirken. Darüber hinaus sollte die Oxidation der Anode und Kathode nach der Säureaktivierung vermieden werden, indem schnell mit Wasser abspült und diese Elektroden in das Setup eingebracht werden.
Elektrostamping im Vergleich zur herkömmlichen Badbeschichtung. Ein paar Metall-Composite-Fluoreszenz-Metallfolien wurden aus der Badbeschichtung16,17,28berichtet. Um jedoch die geringe Physisorption des Verbunds zur Kathode zu überwinden, wurden einige erfinderische Methoden nachgewiesen. Dazu gehören das Entfernen des Wassers und die Verwendung von trockenen organischen Lösungsmitteln17, die Dekoration der zusammengesetzten Partikel mit geladenen Tensiden, um die Hydratationshülle16 zu stören oder nur den Prozess mit nicht-hygroskopischen Partikeln22,28,29zu versuchen. Diese Methoden beschränken sich jedoch weiterhin auf geringe Oberflächenabdeckungen, kleine Partikelgrößen von Nanometern bis wenige Mikrometer12und das Potenzial für die Einbeziehung organischer Materialien. Im Gegensatz dazu fängt das in diesem Bericht eingeführte Elektrostamping-Verfahren die zusammengesetzten Partikel während der Beschichtung in einer stagnierenden Elektrolytpaste ein, wodurch die Zusammengesetzten Partikel lange genug in der Nähe der Kathode bleiben, um in die Nickelmatrix eingebettet zu werden, während sie um sie herum wächst. Tabelle 1 vergleicht die Rezepturen sowohl der Badbeschichtung als auch der Elektrostamping und zeigt den Effekt, den Großteil des Wassers aus der Lösung zu entfernen. Bei einer 4 cm2 Beschichtung beträgt das Volumen der Paste ca. 0,5 ml. Ohne flüssiges Bad kann die Beschichtungspaste die Verbundpartikel physikalisch enthalten, um größere Verbundwerkstoffe zu beschichten und auch bei höheren Belastungsmengen zu ermöglichen. Es sollte beachtet werden, dass, obwohl die Konzentrationen in Gramm pro Liter Lösung ausgedrückt werden, Elektrostamping kein flüssiges Bad erfordert.
Interessanterweise ist der für die Beschichtung erforderliche Stromverbrauch auch mit der Badbeschichtung vergleichbar. In einem typischen Bad werden z. B. 0,02 – 0,07 Acm-2 Stromdichten verwendet, was ein Bereich ist, der den 0,025 A-cm-2 Strom enthält, der für das badlose Elektrostamping optimal ist. Auch der Widerstand des Elektrolyts spielt eine Rolle, wo niedrigere Widerstandswerte durch das Ohm-Gesetz zu niedrigeren Spannungsanforderungen führen. Bei der Badbeschichtung wird die Elektrolytlösung oft erhitzt (80 – 90 °C), um den Widerstand zu verringern, der auch eine Quelle des Stromverbrauchs ist. Bei der badelosen Beschichtung dagegen ist die Konzentration von Metallsalzen im Elektrolyt deutlich höher (Tabelle 1), was zu einem geringen Elektrolytwiderstandvon 20 (14-35 Ω für die Proben hier) führt, auch bei Raumtemperatur. Daraus ergeben sich Leistungsanforderungen von 2,0 V, 0,025 A cm-2 und 50mW-cm -2 für die Elektroprägung der Metall-Verbundwerkstoffe (Abbildung 3A). Ohne das Vorhandensein von Verbundwerkstoffen würden wir erwarten, dass der Leistungsbedarf aufgrund des geringeren Widerstands des konzentrierten Elektrolyten niedriger ist als die herkömmliche Badbeschichtung. Da diese Methode jedoch verwendet wird, um hohe von ungeladenen Teilchen in der Metallmatrix erhöht ihre Anwesenheit im Film von Natur aus den Widerstand der Kathode. Dieser Effekt kann die niedrigeren als erwarteten Dicken erklären, da die Keramikpartikel mehr von der Nickeloberfläche einnehmen, wodurch die verfügbaren Standorte für Nickelreduktion und Filmwachstum verringert werden.
Einschränkungen des Elektrostempelns. Eine Einschränkung dieses Verfahrens beinhaltet das Potenzial für eine ungleichmäßige Beschichtung, wenn die Elektrolytpaste nicht die Spalten komplexer Oberflächen erreicht. Während Badgalvanik verwendet werden kann, um eine gleichmäßige Beschichtung über die gesamte Oberfläche eines Objekts zu deponieren, bietet Elektrostempel eine lokalisierte Ablagerung. Dies kann zu einer ungleichmäßigen Dicke und Rauheitsverteilung führen. Für einige Anwendungen waren Dimensionen kritisch, diese Methode kann zusätzliche Anpassungen (Schleifen, Polieren usw.) nach der Ablagerung erforderlich, um Abweichungen in der Dicke zu berücksichtigen. Darüber hinaus sind durch das Herausbringen des Beschichtungssystems aus dem Bad Oberflächenabdeckungen von bis zu 80 ± 12% möglich20, auch bei großen (87 ± 30 m) hygroskopischen Verbundpartikeln und ohne organische Reagenzien. Bei hohen Belastungen muss jedoch ein Kompromiss zwischen Haltbarkeit und Funktionalität gefunden werden. Mit zunehmendem Anteil des Verbundmaterials beginnen die Folieneigenschaften von der ursprünglichen Metallmatrix weg zu den Eigenschaften des Verbundmaterials abzuweichen, das oft ein sprödes Pulver ist. Infolgedessen sind hohe Abdeckungen über 50 % für viele Anwendungen, die langlebige Metallfolien erfordern, möglicherweise nicht praktikabel.
Elektrostamping im Vergleich zur lokalisierten Strahl- und Bürstenbeschichtung. Die Badbeschichtung kann verwendet werden, um selektiv ätzende/plattenspezifische Bereiche auf leitfähigen Objekten zu verwenden, indem der Rest des Objekts mit Klebeband geschützt wird, wenn die Kathode untergetaucht ist. Wie Elektrostamping können jedoch Jetplating und Bürstenbeschichtung Metall auf lokalisierte Bereiche ohne Bad ablagern. Bei der Jet-Beschichtung wird ein elektrisches Potential zwischen der Kathode (zu beschichtendes Objekt) und einem Strom von Jetting-Elektrolyten ermittelt, wenn er von der Anodendüse30geht. Durch den Strahl wird ein Beschichtungspotential ermittelt, und die Metallsalze können an der Oberfläche reduziert werden. Ebenso kann die Oberfläche auch unter umgekehrter Polarität geätzt werden. Diese Methode hat Anwendungen in der elektronischen Fertigung, wo kleine Ablagerungen auf eine Leiterplatte gedruckt werden können. In ähnlicher Weise beinhaltet die Bürstenbeschichtung auch einen Strom von Elektrolyt aus einer Anode, die mit einem saugfähigen Tuch bedeckt ist31. Die Anodenbürste hält den fließenden Elektrolyten und wenn sie das Kathodenobjekt kontaktiert, werden die Metallsalze an der Oberfläche reduziert, um eine hochgradig steuerbare Dicke zu erzeugen. Dieses Verfahren wird für die Reparatur von großen Metallteilen verwendet und diese Teile drehen sich oft während der Beschichtung, um die Gleichmäßigkeit der Beschichtung zu erhöhen.
Sowohl Jet- als auch Bürstenbeschichtungen beinhalten einen fließenden flüssigen Elektrolyten. Aus diesem Grund sind sie für reine und legierungslegierte Metallbeschichtungen geeignet. Diese Methoden wären jedoch nicht ideal für die Beschichtung von Verbundmetall. Die Herausforderungen, vor denen das Einbetten von Verbundpartikeln in den Kathodenfilm in einem Bad steht, sind bei diesen Methoden auch vorhanden, insbesondere bei großen und hygroskopischen Partikeln. Um die Erfassung dieser Partikel innerhalb der wachsenden Metallfolie zu fördern, sollte der Lösungsfluss stagnieren. Electrostamping ist eine neue Technik, die dieses Problem durch beschichtungen Metall und Verbundwerkstoffe ohne Lösungsfluss anspricht. Aus diesem Grund zeichnet sich elektrostamping als einzigartiges Verfahren zur Beschichtung im Allgemeinen aus, das zu einer allgemein anerkannten Methode zur lokalen Ablagerung von reinem Metall sowie Metallverbundwerkstoffen werden kann.
Fehlerbehebung bei der Elektrostamping. Mögliche Fehlerbehebungen bei fehlenden oder inkonsistenten Beschichtungen können durch Folgende Überprüfung behoben werden. 1) Die Metallelektroden dürfen nicht effektiv mit der Basis gereinigt werden, so dass eine hydrophobe organische Materialbarriere eine Beschichtung verhindert. 2) Die Metallelektroden werden nicht effektiv mit Säure aktiviert oder sind mehr als 5 min der Luft ausgesetzt, so dass sich eine weniger leitfähige Metalloxidschichtbarriere bildet und eine Beschichtung verhindert. 3) Die Paste ist nicht zähflüssig genug und fängt die zusammengesetzten Partikel nicht ein oder ist zu trocken und verursacht einen hohen Widerstand durch den Elektrolyten.
Zukünftige Anwendungen des Elektrostampings. Für viele Objekte könnte Elektrostempelung gegenüber der herkömmlichen Badbeschichtung von Vorteil sein. Wenn das zu beschichtende Objekt z. B. groß, umständlich, empfindlich oder korrosionsempfindlich ist, kann ein ausgewählter Bereich auf die Seite des Objekts "gestempelt" werden. Beispiele können die Seiten von Geräten, Straßenschildern, Metallzäunen, Seiten von Gebäuden, verdeckte Nachrichten an Wänden, Laptops, Metallhandwerkzeuge oder Automobil- und Flugzeugkomponenten sein. Neben der potenziellen Vielseitigkeit dieser Methode zur Beschichtung von Objekten, die bisher für nicht möglich gehalten wurden, öffnet diese Methode die Tür für zukünftige Untersuchungen anderer Metall-Verbund-Kombinationen, bei höheren Oberflächenbelastungen und mit größeren oder hygroskopischen Partikeln. Hier zeigen wir dieses Verfahren für Metalloxid-Verbund-/Nickel-Metall-Matrix-Beschichtungen; diese Methode kann jedoch die Untersuchung mehrerer verschiedener Metalle und Legierungen mit einer Vielzahl von Verbundpartikeln motivieren, die noch nicht realisiert wurden.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde durch das Aircraft Equipment Reliability and Maintainability Improvement Program und die Patuxent Partnership unterstützt. Townsend wurde von einem ONR Faculty Research Fellowship unterstützt. Die Autoren würdigen auch die allgemeine Unterstützung der Fakultät für Chemie und Biochemie des SMCM und der Studenten, einschließlich der Unterstützung durch das SMCM-Fußballteam.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
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