Summary
Presentato qui è un protocollo di galvanica senza bagno, in cui una pasta di sale metallica stagnante contenente particelle composite viene ridotta per formare compositi metallici ad alto carico. Questo metodo affronta le sfide affrontate da altre forme comuni di galvanica (getto, pennello, bagno) di incorporare particelle composite nella matrice metallica.
Abstract
La placcatura composita con particelle incorporate nella matrice metallica può migliorare le proprietà del rivestimento metallico per renderlo più o meno conduttivo, duro, resistente, lubrificato o fluorescente. Tuttavia, può essere più impegnativo della placcatura metallica, perché le particelle composite sono 1) non cariche in modo da non avere una forte attrazione elettrostatica per il catodo, 2) sono igroscopiche e sono bloccate da un guscio di idratazione, o 3) troppo grandi per rimanere stagnate al catodo durante l'agitazione. Qui descriviamo i dettagli di un metodo di placcatura senza bagno che coinvolge piastre di nichel anodo e catodo che incastro una pasta elettrolitica concentrata acquosa contenente grandi particelle igroscopiche fosforescenti e una membrana idrofila. Dopo aver applicato un potenziale, il nichel metallico viene depositato intorno alle particelle di fosforo stagnanti, intrappolandole nel film. I rivestimenti compositi sono caratterizzati da microscopia ottica per rugosità del film, spessore e carico superficiale composito. Inoltre, la spettroscopia a fluorescenza può essere utilizzata per quantificare la luminosità di illuminazione di queste pellicole per valutare gli effetti di varie densità di corrente, durata del rivestimento e carico di fosforo.
Introduction
La galvanica tradizionale è ampiamente utilizzata per depositare pellicole sottili di una varietà di metalli, leghe e compositi metallici su superfici conduttive per funzionalizzarle perl'applicazione prevista 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Questo metodo aggiunge una finitura metallica alle parti utilizzate nella produzione di apparecchiature aerospaziali, automobilistiche, militari, mediche ed elettroniche. L'oggetto da placcare, il catodo, è immerso in un bagno acquoso contenente precursori del sale metallico, che vengono ridotti in metallo sulla superficie dell'oggetto mediante l'applicazione di un potenziale chimico o elettrico. Le particelle composite non cariche possono essere incorporate nel film metallico aggiungendole al bagno durante il rivestimento per migliorare le proprietà del film per una maggiore durezza nel caso di ossidi metallici e carburi, scorrevolezza con polimeri o lubrificazione con oliliquidi 12,13. Tuttavia, poiché queste particelle mancano di un'attrazione intrinseca per il catodo, il rapporto tra composito incorporato nel metallo rimane basso per la placcatura da bagno13,14,15. Questo è particolarmente problematico per le particelle di grandi dimensioni che non si adsorbono al catodo abbastanza a lungo da essere incorporate dalla pellicola metallica in crescita. Inoltre, le particelle igroscopiche solvate in soluzioni acquose e il loro guscio di idratazione agisce come una barriera fisica che impedisce il contatto con il catodo16.
Alcuni metodi promettenti hanno dimostrato di mitigare questo effetto utilizzando solventi secchi non polari per rimuovere completamente la barriera diidratazione 17, o decorando le particelle composite con molecole tensioattivecariche 16 che interrompono il guscio di idratazione per consentire il contatto tra la particella e il catodo. Tuttavia, poiché questi metodi coinvolgono materiali organici, la contaminazione da carbonio è possibile nel film e la rottura di questi materiali organici potrebbe verificarsi agli elettrodi. Ad esempio, i solventi organici utilizzati (DMSO2 e acetamide) vengono riscaldati a 130 °C in atmosfera inerte per un rivestimento privo di aria; tuttavia, li abbiamo trovati instabili durante il rivestimento nell'aria. A causa del riscaldamento resistivo agli elettrodi, reazioni redox con materiali organici possono causare impurità o siti per nucleazione eterogenea e crescita di nanoparticelle metalliche18. Di conseguenza, è necessario un metodo di galvanica acquosa privo di organici che affronti la sfida di lunga data dell'adsorbimento particella-catodo. Finora, è stato dimostrato che il rivestimento da bagno composito metallico incorpora particelle fino a pochi micrometri didiametro 19 e fino al 15 % dicarico 16,17.
In risposta a ciò, descriviamo un metodo di elettrostamping inorganico senza bagno che costringe le particelle composite a essere incorporate nel film ad alte coperture superficiali nonostante le loro grandi dimensioni e natura igroscopica20. Rimuovendo il bagno, il processo non comporta contenitori di liquidi di rivestimento pericolosi e l'oggetto da placcare non deve essere sommerso. Pertanto, oggetti grandi, ingombranti o altrimenti sensibili alla corrosione o all'acqua, possono essere placcati o "timbrati" in aree selezionate con il materiale composito. Inoltre, la rimozione dell'acqua in eccesso richiede una minore pulizia dei rifiuti liquidi pericolosi.
Qui, dimostriamo questo metodo per produrre pellicole metalliche fluorescenti luminose co-depositando europium e disprosio non tossici e stabili all'aria drogati, alluminio stronzio (87 ± 30 μm) con nichel ad alti carichi (fino all'80%). Ciò è in contrasto con i precedenti esempi che erano placcati in un bagno e quindi erano limitati a piccoli (nanometri a pochi micrometri) fosfori12. Inoltre, le pellicole elettrodeposited precedentemente riportate fluoresce solo sotto la luce UV ad onde corte, ad eccezione di un recente rapporto che è cresciuto di 1 - 5 μm cristalli di luminescente luminescente alluminio in un film di allumina con ossidazione elettrolita al plasma21. Le pellicole metalliche fluorescenti potrebbero avere applicazioni di vasta portata in molti settori che coinvolgono ambienti dim-light tra cui illuminazione del segnalestradale 21,posizione e identificazione delle apparecchiature di manutenzione degli aeromobili20,decorazioni di automobili e giocattolo, messaggi invisibili, autenticazione delprodotto 22,illuminazione di sicurezza, identificazione dello stress meccanico10 e ispezione visiva dell'usura tribologica12,16. Nonostante questi potenziali usi per superfici metalliche incandescenti, questo metodo potrebbe anche essere ampliato per includere ulteriori particelle composite grandi e / o igroscopiche per produrre una nuova varietà di rivestimenti funzionali metallo-composito che in precedenza non erano possibili tramite galvanica.
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Protocol
1. Preparazione dei sali di rivestimento
ATTENZIONE: I sali di nichel e l'acido borico sono tossici e devono essere maneggiati con adeguati dispositivi di protezione individuale tra cui guanti in nitrile, occhiali protettivi e un camice da laboratorio. Acidi e basi forti dovrebbero essere trattati nella cappa dei fumi e tutte le sostanze chimiche di scarto dovrebbero essere smaltite come rifiuti pericolosi.
- Utilizzando un bilanciere, pesare le seguenti polveri in questi rapporti: 10.000 g di NiSO4·6H2O, 2.120 g di NiCl2·6H2O, 1.600 g di H3BO3 e combinare in una fiala insieme. Cfr. tabella 1 per le concentrazioni.
- Pesare 1.800 g di SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ fosforo o fosfori alternativi tra cui ossido di ittrio drogato di europium, alluminio di magnesio dopedo europio o sostituire con ossido alternativo, metallo o materiale composito organico a seconda dell'effetto desiderato.
NOTA: La quantità aggiunta qui può variare in base alle proprietà del materiale composito e alle qualità desiderate della pellicola metallo-composito. - Utilizzando una malta e un pestello in porcellana, macinare la polvere composita per circa 10 minuti fino a diventare una polvere fine.
NOTA: Questo non cambia la dimensione delle particelle, ma separa le particelle aggregate. - Allo stesso modo, macinare la miscela di sale dal passo 1.1 in lotti fino a diventare una polvere fine.
- Unire il fosforo macinato con la miscela di sale macinato in un contenitore per lo stoccaggio.
- Pesare 0,188 grammi della miscela per cm2 di area di rivestimento, come preparato nel passaggio 1.5 e aggiungere a un contenitore con un top aperto di facile accesso.
- A questo, aggiungere 40 μL di acqua per cm2 di area di rivestimento e mescolare per sciogliere parzialmente i sali formando una pasta spessa. Mettere da parte tutto questo.
NOTA: Il protocollo può essere messo in pausa qui.
2. Preparazione degli elettrodi
- Usando le forbici, tagliare l'anodo alle dimensioni e alla forma che corrispondono all'oggetto da placcare. In questo esempio, prepariamo un foglio di nichelda 4 cm 2 da rivestito e un anodo di nichelda 4 cm 2 viene tagliato per abbinare questo.
NOTA: altri oggetti possono essere rivestiti, inclusi oggetti di grandi dimensioni. In questo caso, selezionare l'area dell'oggetto da rivestire e ritagliare l'anodo in modo che corrisponda all'area di rivestimento. - Utilizzando un batuffolo di cotone o un panno, pulire la superficie del foglio anodo e del catodo (superficie dell'oggetto di rivestimento) con idrossido di potassio concentrato (10 M) o base di idrossido di sodio per rimuovere il materiale organico. Quindi, sciacquare le superfici con acqua per rimuovere la base in eccesso.
- Utilizzando un batuffolo di cotone o un panno, attivare la superficie dell'oggetto con acido concentrato. Nel caso del nichel, si utilizza il 37% vol/vol HCl, anche se per l'acciaio può essere più appropriato il 10% in volume di HCl acquoso. Si prega di fare riferimento alle raccomandazioni per l'attivazione delle superfici metalliche fornite altrove per determinare il metodo appropriato per attivare metalli o leghespecifici 23,24.
NOTA: Dopo questo passaggio, la superficie metallica è reattiva e la superficie inizierà a reagire con l'ossigeno nell'aria per formare uno strato di ossido. Ciò causerà l'inattività della superficie, pertanto i passaggi seguenti (2.4 - 3.5) devono essere eseguiti nei prossimi 5 minuti; in caso contrario, il passaggio 2.3 deve essere ripetuto prima di continuare.
ATTENZIONE: Questo passaggio deve essere eseguito in una cappa aspirante per evitare l'esposizione ai vapori HCl. - Rapidamente, depositare la pasta di rivestimento sull'oggetto catodo. In questo caso, il catodo è un foglio di nichelda 4 cm 2 sul banco. Coprire l'area dell'oggetto da placcare uniformemente e cercare di evitare spazi vuoti nella pasta.
NOTA: In questo esempio, stiamo dipingendo su questa pasta con due scoopulas, tuttavia, altre opzioni possono includere spruzzatura, immersione o medicamento per aumentare la velocità e l'efficienza di questo passaggio. - Utilizzando un batuffolo di cotone o un panno, attivare l'anodo con acido concentrato immergere il tampone nell'acido e strofinare delicatamente la superficie del catodo. Nel caso del nichel, è possibile utilizzare 70% vol/vol HNO3.
NOTA: Tuttavia, altri acidi possono essere più appropriati per metalli e leghe specifici. Si prega di fare riferimento alle raccomandazioni fornite altrove per il reagente appropriato per attivare specifiche superfici anodi23,24.
ATTENZIONE: Questo passaggio deve essere eseguito in una cappa aspirante per evitare l'esposizione a NO2, un gas marrone tossico che si forma durante la reazione. Continuare a trattare la superficie fino a quando la superficie diventa grigia e strutturata. Dopo questo passaggio, la superficie metallica viene reattiva e la superficie inizierà a reagire con l'ossigeno nell'aria per formare uno strato di ossido, quindi i seguenti passaggi devono essere eseguiti rapidamente per evitare l'inattivazione dell'anodo. - Se si desidera calcolare l'efficienza corrente, utilizzare un bilancio analitico per registrare la massa dell'anodo e del catodo.
3. Montaggio e rivestimento
- Pre-impostare un alimentatore sulla corrente desiderata in modalità corrente costante o tensione, se si desidera la modalità di tensione costante. In questo esempio, la modalità corrente costante viene utilizzata con una corrente di 0,1 Ampere (0,1 A per 4 cm2 = 0,025 A/cm2).
NOTA: Per oggetti di forma più grande o irregolare, l'area di rivestimento può essere predeterminata con una griglia o utilizzando una foto con barra di scala e un software di imaging come ImageJ. La corrente applicata può essere ridimensionata per fornire la stessa densità di corrente richiesta per l'area di rivestimento. - Tagliare un pezzo di foglio di nylon (o membrana idrofila alternativa) a una dimensione maggiore dell'anodo in modo che l'anodo non faccia contatto diretto con l'oggetto catodo.
- Posizionare il foglio di nylon sopra la pasta di rivestimento, quindi aggiungere una piccola quantità di pasta a questo.
- Quindi, aggiungere 1-2 gocce d'acqua da una pipetta per consentire al sale di dissolversi parzialmente. I passaggi 3.2.1 - 3.3 rendono conduttivo il foglio di nylon e consentono il trasporto di massa degli ioni attraverso l'elettrolita, necessario per bilanciare la carica nella reazione del rivestimento.
- Infine, aggiungere l'anodo attivato in alto e attaccare il piombo negativo all'oggetto catodo e il piombo positivo all'anodo.
NOTA: Potrebbe essere utile rastremare questi cavi in modo che la configurazione rimanga stazionaria, specialmente se l'esperimento coinvolge piccoli pezzi di lamina metallica. Questo è meno importante per gli oggetti di grandi dimensioni. - Coprire il sistema con plastica o guarnizione per aiutare a trattenere l'acqua e applicare una pressione moderata (~ 100 g per cm2 area), accendere l'alimentatore e continuare il rivestimento per la durata desiderata.
- Spegnere l'alimentatore ed esporre il sistema.
- Scollegare i cavi, separare gli elettrodi e sciacquare l'oggetto catodo con acqua in un contenitore di rifiuti.
- Immergere gli altri articoli in acqua per rimuovere i sali e smaltire questa soluzione acquosa nel contenitore di rifiuti pericolosi correttamente etichettato
- Indossando guanti, strofinare delicatamente l'oggetto catodo a mano per rimuovere eventuali particelle composite non rivestite. Il rivestimento è completo e pronto per la caratterizzazione.
- Usando un equilibrio analitico, registrare la massa dell'anodo e del catodo e trovare la differenza tra questi valori e la loro massa originale.
- Usa le leggi di Faraday sull'elettrolisi per calcolare l'efficienza attuale. Le talpe teoriche del rivestimento metallico possono essere determinate usando l'equazione 1.
Equazione 1
dove n è la quantità di metallo depositato (unità: mol), I è la corrente applicata, t è il tempo di rivestimento, F è la costante di Faraday (96485 coulombs per talpa) e z è la carica dello ione metallico. Calcolare questo valore in base ai parametri sperimentali. - Dividere la massa di deposito determinata sperimentalmente ottenuta dalle masse del catodo o dell'anodo (fasi 2.6 e 3.7.3) per la massa teorica persa (anodo) o guadagnata (catodo) per calcolare l'efficienza corrente usando l'equazione 2.
Equazione 2
[NOTA: Ad un'efficienza attuale del 100%, sotto tensione costante, si prevede una massa di deposito teorica di circa 1,095 g di nichel o 12,3 μm di nichel all'ora, data l'area di 0,04 A e 4 cm2. Allo stesso modo, sotto corrente costante, circa 614,6 μm di nichel depositano teoricamente per unità di 1 A-cm-2 dopo 30 min.]
Equazione 1
Equazione 24. Caratterizzazione con elettrochimica
- Utilizzare la cronopotentiometria per monitorare i cambiamenti di tensione sotto corrente costante e la cronoamperometria per monitorare i cambiamenti di corrente sotto tensione costante.
- Accendere il potenziostato e designare la durata e la corrente o la tensione applicata.
- Ripetere i passaggi da 3.2 a 3.5 per preparare il rivestimento.
- Utilizzare un sistema calibrato a 3 elettrodi per normalizzare la tensione secondo uno standard di riferimento.
- Posizionare uno pseudo elettrodo di riferimento in filo di platino tra sopra il foglio di nylon e sotto l'anodo. Per garantire che l'elettrodo di riferimento non faccia contatto diretto con l'anodo, utilizzare un foglio di nylon separato (o membrana alternativa) posto sopra il riferimento seguito da alcune gocce d'acqua, una piccola quantità di pasta di rivestimento (ripetere i passaggi 3.2 - 3.3) e quindi l'anodo.
- Collegare i cavi agli elettrodi, sigillare, premere, iniziare il rivestimento e monitorare i cambiamenti di tensione o corrente.
5. Caratterizzazione con spettroscopia a fluorescenza a resa quantistica
- Se il rivestimento contiene particelle composite fluorescenti, utilizzare un fluorometro dotato di una sfera di integrazione per ottenere misurazioni assolute della resa quantistica.
- Posizionare il rivestimento nello stadio fluometro con il rivestimento fluorescente rivolto a 45° dalla fonte di eccitazione e a 315° dal rivelatore.
- Registrare gli spettri di fluorescenza partendo da una lunghezza d'onda al di sotto della lunghezza d'onda di eccitazione per registrare le aree del picco di eccitazione e il picco di fluorescenza.
- Rimuovere il campione dal fluorometro e ripetere il passaggio 5.1.2 per registrare il picco di eccitazione vuoto. Calcolare la resa quantica (QY) dai rapporti delle aree dei picchi di eccitazione ed emissione (Equazione 3 e Figura 3B).
Equazione 3
dove Aem, Aex e A osono le aree di picco alla lunghezza d'onda di emissione del campione, la lunghezza d'onda di eccitazione del campione e la lunghezza d'onda di eccitazione del bianco, rispettivamente.
Equazione 36. Caratterizzazione con microscopia ottica
- Posizionare il campione sul palco di un microscopio ottico calibrato con il lato di rivestimento rivolto verso le lenti e mettere a fuoco la superficie.
- Registrare le immagini di superficie con gli ingrandimenti desiderati e i siti di esempio di superficie.
- Utilizzando un software di analisi delle immagini (ad esempio ImageJ (IJ 1.46r)), calcolare e tracciare la copertura superficiale e la dimensione media delle particelle composite.
- Per determinare lo spessore del rivestimento e le caratteristiche della sezione trasversale, tagliare il foglio catodo con le forbici. Impostare il rivestimento sul lato e riregolare la messa a fuoco. Ripetere i passaggi da 6.2 a 6.3.
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Representative Results
Dopo aver seguito questo protocollo, un sottile rivestimento di metallo dovrebbe essere placcato sulla superficie del catodo e contenere le particelle composite che sono state aggiunte alla pasta di rivestimento. L'incorporazione di particelle fluorescenti o colorate può essere osservata mediante ispezione visiva a seguito di un cambiamento nell'aspetto rispetto alla superficie non rivestita (Figura 1A1-A3). Per studiare la copertura superficiale percentuale delle particelle composite e osservare la morfologia superficiale del rivestimento, è possibile utilizzare la microscopia ottica (Figura 1). I campioni possono essere osservati dall'alto verso ilbasso (figura 1B1-B3 e 1C1-C3) o tagliati per rivelare la sezione trasversale (Figura 1D1-D3). Questo funziona per osservare le particelle composite su microscala e le caratteristiche in microscala nel rivestimento metallico. Tuttavia, le particelle composite su scala nanometrica e le caratteristiche morfologiche su scala nanometrica dovrebbero essere osservate con un microscopio elettronico ascansione 19,25,26,27. Il software di imaging può essere utilizzato per calcolare le dimensioni e la copertura superficiale delle particelle composite includendo i dati delle immagini di diverse aree sulla superficie rivestita.
I risultati di questa analisi possono essere tracciati per mostrare gli effetti della corrente applicata e/o della durata del rivestimento sulla quantità di carico delle particelle (Figura 2A). In generale, la copertura superficiale delle particelle aumenta con il tempo e con la densità di corrente. Per i rivestimenti a tensione costante, la copertura superficiale aumenta costantemente fino all'80% dopo 18 ore ad una velocità dello 0,066% al minuto. Per la deposizione di corrente costante, la copertura superficiale delle particelle aumenta rapidamente a basse correnti e quindi si livelli a densità di corrente superiori a 0,025 A-cm-2. La ragione di ciò è probabilmente dovuta all'osservazione che i rivestimenti a 0,25 A-cm-2 erano ruvidi(figura 1A1)e un rivestimento non unico corrispondeva a una tensione di fuga dovuta all'aumento della resistenza(figura 2A). Pertanto, è stata identificata una densità di corrente ottimizzata a 0,025 A-cm-2 per le particelle di fosforo alluminato di nichel e stronzio, ma questo parametro potrebbe dover essere rideterminato quando si cambia il sale metallico o il materiale composito.
Lo spessore delle pellicole aumenta anche con il tempo e la densità di corrente, ed è interessante notare che la copertura superficiale è anche correlata con lo spessore (Figura 2B). Questo è previsto perché con l'aumentare dello spessore del film, ha la capacità di contenere più particelle. Parametri di rivestimento come questi possono essere monitorati per elettrochimica sotto corrente costante con cronopotentiometria e sotto tensione costante con cronoamperometria(Figura 3A). Sotto tensione costante, la resistenza aumenta costantemente e, come risultato della legge di Ohm, la densità di corrente diminuisce. Le fluttuazioni della corrente possono essere spiegate dalla placcatura periodica di strati ricchi di particelle composite (alta resistenza) alternati a strati di atomi metallici (bassa resistenza). Sotto corrente costante, la resistenza rimane costante per circa 30 minuti; tuttavia, ad un certo punto, la resistenza aumenta rapidamente e il rivestimento diventa instabile. Ciò può essere osservato al microscopio ottico (Figura 1A1) dove alte correnti possono portare a rivestimenti incoerenti e ruvidi. Allo stesso modo, le basse correnti producono anche rivestimenti incoerenti a basso carico composito a causa della bassa forza motrice di deposito (Figura 1A3). Al contrario, sono necessarie densità di corrente ottimizzate per rivestimenti uniformi (Figura 1A2). In condizioni ottimizzate, le attuali efficienze rimangono elevate (85-95%) calcolato dalle equazioni 1 e 2. Tuttavia, a densità di corrente elevate (> 0,025 A-cm-2) o a durate lunghe (> 1 h), abbiamo osservato una diminuzione dell'efficienza del rivestimento all'aumentare del carico delle particelle. Ad esempio, lo spessore del film di questo composito metallico non aumenta come ci si aspetterebbe per il nichel puro nonostante le correnti applicate più elevate (Figura 1D1-D3).
Per i rivestimenti fluorescenti o fosforescenti metallo-composito, la spettroscopia a fluorescenza può essere utilizzata per quantificare la luminosità e la resa quantica della luminescenza (Figura 3B). Una sfera di integrazione racchiude il campione in una cupola riflettente e consente alla luce di viaggiare attraverso due aperture separate da 90°. La luce di eccitazione che viaggia verso il campione vuoto (nessun rivestimento) avrà un'assorbanza minima e la massima riflessione. La luce si riflette fuori dal campione, si disperde intorno alla sfera di integrazione e fuoriesci attraverso l'apertura dietro il campione. La superficie del rivestimento è angolata a 45° dalla luce di eccitazione e a 315° dal rivelatore. Quando lo spettro viene ripetuto con un campione fluorescente, il picco di eccitazione diminuisce a causa dell'assorbanza e appare il picco di emissione. Viene registrata la forma del picco o dei picchi di emissione e la lunghezza d'onda. Inoltre, i rapporti dei picchi possono essere utilizzati per calcolare la resa quantistica della luminescenza seguendo l'equazione riportata nella figura 3B. In generale, la luminosità di fosforescenza della pellicola aumenta linearmente con il caricamento della superficie delle particelle (Figura 1A1-A3), che è controllata dallo spessore del film (Figura 2B). La resa quantistica è stata trovata correlata proporzionalmente alla copertura superficiale delle particelle da parte di Gerwitz et al., e questo riferimento include ulteriori discussioni su questo argomento20.
| Reagente / Parametro | Placcatura da bagno Watt23 | Elettrostamping20 |
| NiSO4,6H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| NiCl2,6H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Composito (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| Densità corrente catodo (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Gamma di dimensioni composite (μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Carico composito (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tabella 1: Ricette per la placcatura da bagno tradizionale e l'elettrostamping. Questi sono basati sulla soluzione di placcatura a bagno di nichel di Watts e sui corrispondenti metodi di elettrostampaggio in cui le quantità relative di reagenti secchi sono le stesse per ciascuno. Tuttavia, la quantità di acqua aggiunta è significativamente diversa, il che aumenta le concentrazioni (soluzione g/L). Sono incluse anche le densità di corrente tipiche (A-cm-2),le possibili dimensioni delle particelle composite (μm) e le quantità di carico (%).
Figura 1: Immagini rappresentative dei rivestimenti compositi. Ciò include foto di pellicole da4 cm 2 al buio 5 secondi dopo l'eccitazione con la luce visibile > 400 nm sono state rimosse (A), immagini al microscopio ottico in alto al buio sotto un filtro FTIC e eccitazione continua da 470 ± 20 nm (B) e in condizioni di luce a campo luminoso (C), comprese le immagini a sezione trasversale (D), dopo il rivestimento per 30 minuti con corrente applicata di 1,0 A (0,25 A-cm−2) (1), 0,1 A (0,025 A-cm−2) (2) e 0,01 A (2,5 × 10−3 A-cm−2) (3). Questa cifra è stata modificata da Gerwitz etal.
Figura 2: Analisi rappresentativa delle immagini al microscopio. Ciò include la copertura superficiale composita (%) in funzione del tempo per la cronoamperometria (blu) e in funzione della densità di corrente (A-cm-2)per la cronopotentiometria (rosso) durante il rivestimento di un campione di lamina di nichelda 4 cm 2 dopo 30 min (A). Inoltre, la copertura superficiale può essere tracciata con lo spessore del film misurato dalla sezione trasversale (B). Questa cifra è stata modificata da Gerwitz etal.
Figura 3: Analisi elettrochimica rappresentativa durante il processo di rivestimento e misurazioni della resa quantistica a fluorescenza. Ciò include la cronometrometria (blu) e la cronopotentiometria (rosso) durante il rivestimento di un campione di lamina di nichelda 4 cm 2 nel tempo(A). Spettri di fluorescenza allo stato solido di un campione di lamina di nichelda 4 cm 2 rivestito per 30 min a 0,025 A-cm−2 sotto corrente costante, tracciati con gli spettri della pellicola metallica bianca (B). I rapporti delle aree di picco sono utilizzati per calcolare la resa quantistica della fotoluminescenza utilizzando l'equazione fornita dove Aem, Aex e Ao sono le aree di picco alla lunghezza d'onda di emissione del campione, la lunghezza d'onda di eccitazione del campione e la lunghezza d'onda di eccitazione del vuoto, rispettivamente. Questa cifra è stata modificata da Gerwitz etal.
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Discussion
Fasi critiche dell'elettrostamping. L'elettrostamping bathless condivide molti degli stessi passaggi critici con la tradizionale galvanica da bagno. Questi includono una corretta pulizia degli elettrodi, la miscelazione di ioni metallici nell'elettrolita e l'applicazione e il potenziale esterno o chimico (placcatura elettroless) per causare la riduzione del metallo sul catodo. Inoltre, l'ossidazione dell'anodo e del catodo deve essere evitata dopo l'attivazione dell'acido risciacquando rapidamente con acqua e aggiungendo questi elettrodi alla configurazione.
Elettrostamping rispetto alla tradizionale placcatura da bagno. Alcune pellicole metalliche fluorescenti in metallo composito sono state riportate dalla placcaturada bagno 16,17,28. Tuttavia, al fine di superare il basso fisisorbimento del composito al catodo, sono stati dimostrati alcuni metodi inventivi. Questi includono la rimozione dell'acqua e l'uso di solventi organici secchi17,decorare le particelle composite con tensioattivi carichi per interrompere il guscio diidratazione 16 o tentare il processo solo con particelle non igroscopiche22,28,29. Tuttavia, questi metodi continuano ad essere limitati a basse coperture superficiali, piccole dimensioni delle particelle da nanometri a pochi micrometri12e il potenziale di incorporazione di materiali organici. Al contrario, il metodo di elettrostampaggio introdotto in questo rapporto intrappola le particelle composite in una pasta elettrolitica stagnante durante il rivestimento, il che costringe le particelle composite a rimanere vicino al catodo abbastanza a lungo da essere incorporate nella matrice di nichel man mano che cresce intorno a loro. La tabella 1 mette a confronto le ricette sia della placcatura da bagno che dell'elettrostampatura ed evidenzia l'effetto di rimuovere la maggior parte dell'acqua dalla soluzione. Per un rivestimento di 4 cm2, il volume della pasta è di circa 0,5 mL. Senza un bagno liquido, la pasta di rivestimento può contenere fisicamente le particelle composite per consentire il rivestimento di compositi più grandi e anche a quantità di carico più elevate. Va notato che anche se le concentrazioni sono espresse in grammi per litro di soluzione, l'elettrostamping non richiede un bagno liquido.
È interessante notare che il consumo energetico richiesto per la placcatura è paragonabile anche alla placcatura da bagno. Ad esempio, in un bagno tipico, vengono utilizzate densità di corrente da 0,02 a 0,07A-cm -2, che è un intervallo che contiene la corrente 0,025 A-cm-2 trovata ottimale per l'elettrostamping senza bagno. Anche la resistività dell'elettrolita gioca un ruolo, dove valori di resistenza più bassi portano a requisiti di tensione più bassi come risultato della legge di Ohm. Nella placcatura a bagno, la soluzione elettrolita viene spesso riscaldata (80 - 90 °C) per ridurre la resistenza, che è anche una fonte di consumo energetico. Al contrario, per il rivestimento senza bagno, la concentrazione di sali metallici nell'elettrolita è significativamentepiù elevata (tabella 1), il che porta ad una bassa resistenza aglielettroliti 20 (14-35 Ω per i campioni qui), anche a temperatura ambiente. Ciò si traduce in un fabbisogno energetico di 2,0 V, 0,025 A-cm-2 e 50 mW-cm-2 per l'elettrostamping dei compositi metallici (Figura 3A). Senza la presenza di compositi, ci aspetteremmo che la domanda di energia fosse inferiore alla tradizionale placcatura a bagno a causa della minore resistività dell'elettrolita concentrato. Tuttavia, poiché questo metodo viene utilizzato per depositare livelli elevati (fino all'80%) di particelle non cariche nella matrice metallica, la loro presenza nel film aumenta intrinsecamente la resistività del catodo. Questo effetto può spiegare gli spessori inferiori al previsto in quanto le particelle ceramiche occupano più della superficie di nichel, diminuendo i siti disponibili per la riduzione del nichel e la crescita del film.
Limitazioni dell'elettrostamping. Una limitazione di questo metodo include il potenziale di rivestimento non uniforme se la pasta elettrolita non raggiunge le fessure di superfici complesse. Mentre la galvanica da bagno può essere utilizzata per depositare un rivestimento uniforme su tutta la superficie di un oggetto, l'elettrostampaggio fornisce una deposizione localizzata. Ciò può portare a una distribuzione di spessore e rugosità irregolare. Per alcune applicazioni le dimensioni sono critiche, questo metodo potrebbe aver bisogno di ulteriori regolazioni (levigatura, lucidatura, ecc.) dopo la deposizione per tenere conto delle discrepanze di spessore. Inoltre, a seguito dell'uscita del sistema di placcatura dal bagno, sono possibili coperture superficiali fino a 80 ± 12%20,anche con particelle composite igroscopiche grandi (87 ± 30 μm) e senza reagenti organici. Tuttavia, a carichi elevati, è necessario raggiungere un compromesso tra durata e funzionalità. Con l'aumentare della percentuale di materiale composito, le proprietà del film iniziano a deviare dalla matrice metallica originale verso le proprietà del materiale composito, che è spesso una polvere fragile. Di conseguenza, elevate coperture superiori al 50% potrebbero non essere pratiche per molte applicazioni che richiedono pellicole metalliche durevoli.
Elettrostampaggio rispetto alla placcatura localizzata a getto e spazzola. La placcatura a bagno può essere utilizzata per incidere/placcare selettivamente aree specifiche su oggetti conduttivi proteggendo il resto dell'oggetto con nastro adesivo mentre il catodo viene sommerso. Tuttavia, come l'elettrostamping, la placcatura a getto e la placcatura a spazzola possono depositare il metallo su aree localizzate senza bagno. Nella placcatura a getto, viene stabilito un potenziale elettrico tra il catodo (oggetto da rivestito) e un flusso di elettrolita a getto mentre passa dall'ugello anodo30. Un potenziale di placcatura viene stabilito attraverso il getto e i sali metallici possono essere ridotti in superficie. Allo stesso modo, la superficie può anche essere incisa sotto polarità invertita. Questo metodo ha applicazioni nella fabbricazione elettronica in cui piccoli depositi possono essere stampati a getto su un circuito stampato. Allo stesso modo, la placcatura a spazzola comporta anche un flusso di elettrolita da un anodo coperto da un pannoassorbente 31. Il pennello anodo trattiene l'elettrolita che scorre e quando contatta l'oggetto catodo, i sali metallici vengono ridotti in superficie per produrre uno spessore altamente controllabile. Questo metodo viene utilizzato per la riparazione di grandi parti metalliche e queste parti girano spesso durante la placcatura per aumentare l'uniformità del rivestimento.
Sia la placcatura a getto che la placcatura a spazzola coinvolgono un elettrolita liquido che scorre. Per questo motivo, sono suscettibili alla placcatura in metallo puro e in lega. Tuttavia, questi metodi non sarebbero ideali per la placcatura in metallo composito. Le sfide che devono affrontare l'incorporamento di particelle composite nel film catodico in un bagno sono presenti anche con questi metodi, specialmente per particelle grandi e igroscopiche. Al fine di promuovere la cattura di queste particelle all'interno della pellicola metallica in crescita, il flusso della soluzione dovrebbe essere stagnante. L'elettrostamping è una nuova tecnica che affronta questo problema rivestendo metallo e compositi senza flusso di soluzione. Per questo motivo, l'elettrostamping si distingue come un metodo unico per il rivestimento in generale, che può diventare un metodo più comunemente accettato per depositare localmente metallo puro e compositi metallici.
Risoluzione dei problemi relativi all'elettrostamping. La potenziale risoluzione dei problemi dei rivestimenti assenti o incoerenti può essere affrontata controllando quanto segue. 1) Gli elettrodi metallici non possono essere puliti efficacemente con la base in modo che una barriera idrofobica del materiale organico impedisca la placcatura. 2) Gli elettrodi metallici non vengono attivati efficacemente con acido o sono stati esposti all'aria per più di 5 minuti in modo che si formi una barriera meno conduttiva dello strato di ossido metallico e prevenga la placcatura. 3) La pasta non è abbastanza viscosa e non intrappola le particelle composite o è troppo asciutta e provoca un'elevata resistenza attraverso l'elettrolita.
Applicazioni future dell'elettrostamping. Per molti oggetti, l'elettrostamping potrebbe essere vantaggioso rispetto alla tradizionale placcatura da bagno. Ad esempio, se l'oggetto da rivestitare è grande, ingombrante, delicato o sensibile alla corrosione, un'area selezionata può essere "timbrata" sul lato dell'oggetto. Esempi possono includere i lati di elettrodomestici, segnaletica stradale, recinzioni metalliche, lati degli edifici, messaggi coperti su pareti, computer portatili, utensili a mano in metallo o componenti di automobili e aerei. Oltre alla potenziale versatilità di questo metodo per rivestire oggetti precedentemente considerati non possibili, questo metodo apre le porte a future indagini su altre combinazioni metallo-composito, a carichi superficiali più elevati e con particelle più grandi o igroscopiche. Qui, dimostriamo questo metodo per i rivestimenti a matrice di metallo composito/nichel ossido di metallo; tuttavia, questo metodo può motivare l'indagine di più metalli e leghe diversi, con una varietà di particelle composite che non sono ancora state realizzate.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato supportato dal programma di miglioramento dell'affidabilità e della manutenibilità delle apparecchiature aeronautiche e dalla partnership Patuxent. Townsend è stato supportato da un'ONR Faculty Research Fellowship. Gli autori riconoscono anche il supporto generale della facoltà e degli studenti del Dipartimento di Chimica e Biochimica SMCM, incluso il supporto della squadra di calcio SMCM.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
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