Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

הכנת חלקיקים לניתוח ToF-SIMS ו- XPS

Published: September 13, 2020 doi: 10.3791/61758
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 2, 2, 2, 2
1Division of Surface Analysis and Interfacial Chemistry, Federal Institute for Material Research and Testing (BAM), 2Department of Chemical and Product Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR)

Summary

מספר הליכים שונים להכנת חלקיקים לניתוח פני השטח מוצגים (יציקת טיפה, ציפוי ספין, תצהיר מאבקות, קריופיקסציה). אנו דנים באתגרים, בהזדמנויות וביישומים האפשריים של כל שיטה, במיוחד לגבי השינויים במאפייני פני השטח הנגרמים על ידי שיטות ההכנה השונות.

Abstract

ננו-חלקיקים זכו לתשומת לב הולכת וגוברת בשנים האחרונות בשל הפוטנציאל והיישום שלהם בתחומים שונים כולל רפואה, קוסמטיקה, כימיה והפוטנציאל שלהם לאפשר חומרים מתקדמים. כדי להבין ולווסת ביעילות את המאפיינים הפיזיקו-כימיים ואת ההשפעות השליליות הפוטנציאליות של חלקיקים, הליכי מדידה מאומתים עבור המאפיינים השונים של חלקיקים צריך להיות מפותח. בעוד נהלים למדידת גודל ננו-חלקיקים וחלוקת גודל כבר נקבעו, שיטות סטנדרטיות לניתוח הכימיה שלהם פני השטח עדיין לא במקום, אם כי ההשפעה של הכימיה פני השטח על תכונות ננו-חלקיקים היא ללא עוררין. בפרט, אחסון והכנת חלקיקים לניתוח פני השטח משפיעים מאוד על התוצאות האנליטיות משיטות שונות, ועל מנת להשיג תוצאות עקביות, הכנת המדגם חייבת להיות ממוטבת ומתוקנית כאחד. בתרומה זו, אנו מציגים, בפירוט, כמה נהלים סטנדרטיים להכנת חלקיקים לניתוח פני השטח. באופן עקרוני, חלקיקים ניתן להפקיד על מצע מתאים מן השעיה או כמו אבקה. ופלים סיליקון (Si) משמשים בדרך כלל כמצע, עם זאת, הניקוי שלהם הוא קריטי לתהליך. להכנת מדגם מהשעיה, נדון בהטלת טיפה וציפוי ספין, שם לא רק את ניקיון המצע ואת טוהר ההשעיה, אלא גם את הריכוז שלה לשחק תפקידים חשובים להצלחת מתודולוגיית ההכנה. עבור חלקיקים עם קליפות ליגנד רגישות או ציפויים, תצהיר כמו אבקות מתאים יותר, אם כי שיטה זו דורשת טיפול מיוחד בתיקון המדגם.

Introduction

ננו-חומרים מוגדרים כחומרים בעלי ממד חיצוני כלשהו בין 1 ננומטר ל- 100 ננומטר או בעלי מבנה פנימי או משטחי בקנה מידה זה1. בשל המאפיינים הייחודיים הנובעים בקנה המידה הקטן שלהם ושטח הפנים הגדול בהתאמה (בין היתר), הם מוצאים שימוש גובר במגוון רחב של תחומים כולל חקלאות, כימיה, בניית רכב, קוסמטיקה, סביבה, רפואה, הדפסה, אנרגיה וטקסטיל. שימוש מוגבר זה פירושו כי הן בני האדם והן הסביבה ייחשפו, בקנה מידה לא ידוע עד כה, לחומרים אלה שתכונותיהם טוקסיקולוגיות עדיין אינן ידועות במלואן, ושגודלם מאפשר את השתלבותם במערכות ביולוגיות או סביבתיות2.

לאחר המאפיינים הבסיסיים של שטח הפנים וחלוקת גודל /גודל החלקיקים, הכימיה של פני השטח וציפויים זוהו כמאפיין החיוני ביותר של nanomaterials3; לחלקיקים קטנים יותר יש שטח פנים גבוה יותר לכל מסת יחידה, ולכן יחס גבוה יותר של פני השטח לאטומים בתפזורת. ואכן, עבור חלקיקים בגודל של 1 ננומטר, מעל 70% של אטומים ניתן למצוא בפינות או קצוות; זה משפיע מאוד על תכונות פני השטח כגון כימיסורפטיון אשר תלוי מאוד מורפולוגיה פני השטח בקנה מידה אטומי4. תקנות העוסקות בננו-חומרים דורשות נתונים מדויקים לגבי תכונות פיזיולוגיות והערכות אמינות של התכונות טוקסיקולוגיות של חומרים אלה. על מנת להעריך ביעילות תכונות טוקסיקולוגיות ממאפיינים פיזיים וכימיים של ננו-חומרים, קהילת הננו-חומרים דורשת הליכים אנליטיים אמינים, סטנדרטיים ומאומתים. פרויקטים כגון ACEnano5 שואפים לאסוף ולתאמת נתונים פיזיים מדויקים וניתן לאימות מננו-חלקיקים במסגרת המאפשרת ויסות ואפיון טובים יותר של ננו-חומרים. דחף זה לקראת הליכים אנליטיים סטנדרטיים נתמך גם על ידי העורכים של ACS Nano, המבקשים "להתאחד ולהסכים על שיטות אפיון ורמות מינימום של ניתוח של חומרים6". יתר על כן, XPS ו- ToF-SIMS מציע אפשרויות חדשות להבהרת ארכיטקטורת החלקיקים של חלקיקי מעטפת הליבה7,8.

ספקטרוסקופיית פוטואלקטרון רנטגן (XPS) וספקטרומטריית מסת יון משנית (ToF-SIMS), בהשוואה לטבלה 1, הן שיטות מבוססות היטב לחקירה של אטומי שטח. ב- XPS, המדגם מוקרן עם צילומי רנטגן בעלי אנרגיה בין 1 ל 2 keV, גרימת פליטה של אלקטרונים עקב האפקט הפוטואלקטרי. אלקטרונים אלה נפלטים, בעלי אנרגיה קינטית באותו טווח, מתואמים לאנרגיה המחייבת של האלקטרונים שבמוצק; הופעתם של פוטואלקטרונים באנרגיות מחייבות מוגדרות אלה ובעוצמות מדידות מאפשרות אפוא ניתוח כמותי של ההרכב. מאז המסלול החופשי הממוצע של פוטואלקטרון אלה הוא מתחת 10 ננומטר, XPS היא טכניקה רגישה מאוד פני השטח לניתוח כמותי. יתר על כן, ניתוח מפורט של האנרגיות המחייבות בספקטרום פתור ביותר מאפשר קביעת כמותית של מצבי הערכיות של אלקטרונים אלה.

ב- ToF-SIMS המשטח מלוטש עם קרן יונים ממוקדת (יונים ראשוניים), כאשר היונים נפלטים מהחומר (יונים משניים) שנאספו ונותחו בספקטרומטר מסה בזמן טיסה. תבנית המסה/מטען המתקבלת מאפשרת קביעת ההרכב היסודי, האיזוטופי או המולקולרי. בשל המסלול החופשי הממוצע של היונים המשניים, טכניקה זו היא גם רגישה מאוד לפני השטח ויש לה עומק מידע של 1-2 ננומטר אך היא במקרה הטוב חצי כמותית, בשל אפקט המטריצה לפיו הסתברות היוניזציה (ולכן התשואה) של יונים משניים מושפעת מאוד מהמטריקס הסובב שלהם. ניתן להפעיל את ToF-SIMS במצב סטטי או דינמי; ההבדל בין השניים הוא שטף היונים העיקרי המשפיע על פני השטח. SIMS סטטי שומר על שטף היונים העיקרי לרמה המשפיעה (כלומר, שברים) לכל היותר 1%-10% מפני השטח; פני השטח נשארים יחסית ללא הפרעה, המאפשר ניתוח של השכבות האטומיות העליונות של החומר. מאז אפילו SIMS סטטי גורם הרס כלשהו על פני השטח, זה נחשב פחות "לא הרסני" של שתי השיטות.

טכניקות רגישות פני השטח מאפשרות ניתוח של הננומטרים הראשונים של החומר, כולל ציפויים מכוונים או לא מכוונים, אשר, עבור ננו-חומרים, יכולים להשפיע באופן משמעותי על תכונות החומר. דוגמאות לציפויים מכוונים הן מכסות שכבות על נקודות קוונטיות כדי לשפר את התפוקה הקוונטית פוטולומינציה ולהפחית את התגובה הסביבתית9, ציפויי אלומינה או סיליקה למניעת פעילות פוטוקטליטית של חלקיקי טיטניה חוסמי שמש10, פונקציונליזציה על פני השטח כדי לאפשר ביו-הסכמה ופעילות ביולוגית עוקבת11, ציפויים ליישומי אבחון ואספקת תרופות12 וציפוי פלואורוקרבון על חלקיקים מגנטיים עבור פרופלואידים ומערכות מתכתיות של מעטפת ליבה כדי לשפר את תכונות הזרז13., ציפויים לא מכוונים, כגון חמצון, זיהום פני השטח או קורונה חלבונית במערכות ביולוגיות יש השפעה חזקה דומה על תכונות ננו-חלקיקים וזה חיוני כי הליכי הכנה ניסיוניים להבטיח כי הציפוי ובאופן כללי יותר הכימיה פני השטח של הננו חומר לא נהרס או השתנה. זה גם חיוני כדי להעריך את המאפיינים של חלקיקים כפי שהם in-situ, כמו המאפיינים שלהם ניתן לשנות באופן דרסטי על ידי השינוי2,14,15. בנוסף, ריכוז המייצבים בהשעיית הננו-חלקיקים יכול להשפיע באופן דרמטי על הניתוח והשלמות המבנית של הננו-חלקיקים; נוכחות של מייצב יכולה לגרום אותות לא רצויים גדולים (למשל, C, H, O, ו Na) בניתוח, בעוד הסרתו יכולה לגרום נזק או agglomeration של חלקיקים.

בשל גודלם ושטח הפנים שלהם, תנאי האחסון של חלקיקים משפיעים גם על התנהגותם, הן כמו אבקות מאוחסנות / מתלים כמו דגימות מוכנות. ההשפעה של תנאי אחסון תת-אופטימליים, במיוחד אחסון בטמפרטורת החדר וחשיפה לאור, הוכחו במחקרים שונים כגורמים לירידה בננו-חלקיקים אשר הוכחו כמשפכים את התכונות הפיזיות, הכימיות ו/או הטוקסיקולוגיות של החלקיקים14,15,16,17,18 . חלקיקים קטנים יותר הוכחו להתחמצן מהר יותר מאשר אלה גדולים יותר עם שיעורי חמצון / השפלה תלוי בתנאי אחסון15, כמו גם כימיה פני השטח14. ההשפעות של השפלת הננו-חלקיקים במהלך האחסון הוכחו כמשפיעות באופן משמעותי על תכונות פיזיותכימיות כולל רעילות14, בעוד הצמיחה החמצונית יכולה להמשיך פנימה על חשבון הליבה15.

אחסון זהיר והכנת ננו-חומרים חיוניים אפוא לניתוח משטח מדויק, ויש לשקול בכובד ראש כל גורם שיכול להשפיע על פני השטח של המדגם ו/או על איכות המדידות. יש לציין כי בשל הרזולוציה המרחבית הנמוכה יחסית של XPS (בטווח מיקרומטר) ו- ToF-SIMS (כמה מאות ננומטר), ניתן לחקור רק תת-קבוצה קטנה של הננו-חלקיקים; שיטות אלה ממוצעות על פני שטח ואין להם את היכולת לדמיין חלקיקים בודדים ככל האפשר עם טכניקות כגון מיקרוסקופיה אלקטרונית. מסיבה זו, כל ניתוח דורש תצהיר של חלקיקים בשכבה רציפה כדי להבטיח שום הפרעה מן המצע. מיקרוסקופיית אלקטרונים ו- XPS / ToF-SIMS משמשים אפוא יחד כשיטות משלימות לניתוח ננו-חומרי.

מלבד שינויים בכימיה פני השטח, האתגרים העיקריים להכנת דגימות ננו-חלקיקים לניתוח XPS ו- ToF-SIMS הם להכין שכבה שהיא: הומוגנית, כדי להגדיל את הרבייה; ללא פערים, כדי למזער את תרומת המצע לספקטרום; דק מספיק כדי למנוע תופעות טעינה (עבור דגימות שאינן מוליכות); ותיקון מאובטח למצע, כדי למנוע חלקיקים חופשיים נכנסים ומזיקים למכשירי ואקום אולטרה-מהירים

חלקיקים ניתן להפקיד על המצע מן השעיה או כמו אבקה. ראשית, נדון בשיטות השונות להפקדת חלקיקים מהשעיה. ופלים סיליקון הם מצע נפוץ עבור תצהיר השעיה, כי הם זולים יחסית, זמין כמוצר טהור מאוד המורכב סיליקון טהור או מסומם (סמים מונעים אפקטים טעינה), עבור רוב חלקיקים הפסגות ספקטרליות אינם חופפים עם פסגות אופייניות חלקיקים. הנקודה האחרונה חשובה; לפני הניתוח יש להבטיח כי פסגות המצע מופרדות היטב מן הפסגות הצפויות מן הננו-חלקיקים, אחרת פרשנות של הספקטרום הוא מסובך או בלתי אפשרי ואת הכיסוי הרציף של המצע על ידי חלקיקים לא ניתן לאמת. לפני השימוש ופלים סיליקון, הליך ניקוי נרחב (המתואר בפרסום זה) יש צורך להסיר מזהמים (אורגני) ולהגביר את הנטיות פני השטח. מצעים מתאימים אחרים כגון סרטי זהב, גרפיט פירוליטי מסודר מאוד (HOPG), או רדידי אינדיום שימשו בהצלחה, אך דיון על הכנתם הוא מעבר להיקף העבודה הזו19,20,21,22.

שנית, אנו מציגים שיטות להפקדת אבקות ננו-חלקיקים על מצע לניתוח XPS ו- ToF-SIMS ומציגים את היתרונות והחסרונות של כל שיטה, ומאפשרים לחוקרים חדשים בטכניקות למצוא את שיטת ההכנה האופטימלית למטרותיהם. שלישית, אנו דנים cryofixation, המהווה שיטת הכנה מתאימה לשימור תכונות כגון התנהגות agglomeration, קורונה אורגנית, ממשק מוצק / מימי23,24 או הפצה במדיה ביולוגית25 של NPs. Cryofixation, בדרך כלל הקפאה מהירה של חומר בקריוגן מקורר חנקן נוזלי וניתוח במצב קרים קפוא, מאפשר ניתוח והדמיה של חלקיקים ישירות מטריצות מורכבות. הליך זה אינו גורם להיווצרות גבישי קרח אלא יוצר קרח אמורפי השומר על ממברנות ומבני תאים ורקמות במצבם הביולוגי הטבעי, תוך הימנעות מנזק שנגרם על ידי תהליכי התגבשות מים ומאפשרת לשמור על ההתפלגות הכימית המדויקת של כל מטבוליטים התא ותרכובות קרום התא26,27,28 . שיטת הכנה זו עשויה לעניין במיוחד להצגת מפה כימית מדויקת של ה- NP agglomerate או heteroagglomerate בפועל, לדמיין את המרחב הכימי המדויק בסמיכות לננו-חלקיק ישירות בהשעיה, או לתאם תכונות ספציפיות לרקמת התא או תאים בתוך agglomerates NP או heteroagglomerates.

כפי שמוצג באמצעות התוצאות המוצגות בעבודה זו, ההליך המתאים ביותר במקרה מסוים תלוי במגוון פרמטרים כגון ההידרופיליות של הננו-חלקיקים, יציבות, מוליכות, מצב (למשל, אבקה או השעיה) והשאלה האנליטית העומדת על הפרק (למשל, גודל, תכונות בתפזורת או ציפויי פני השטח). מגוון שיטות מוצגות כאן שניתן להשתמש בהן להכנת NPs לניתוח פני השטח, כמו גם השוואה של היתרונות והחסרונות שלהם.

Protocol

זהירות: התכונות טוקסיקולוגיות של חלקיקים עדיין תחת חקירה; בשל גודלם הם יכולים להציג סכנות ייחודיות בבני אדם, כמו גם בסביבה גם כאשר הם מורכבים מחומרים לא מסוכנים באופן מהותי. לפני ביצוע כל עבודה עם חלקיקים, יש להשלים הערכת סיכונים נכונה, ובקרות הנדסיות מתאימות, נהלי מעבדה, PPE (ציוד מגן אישי) לשים במקום, בהתאם לרמת הסיכון של החומרים להיחקר29,30,31,32.

1. הכנת ופלים סי

הערה: שלבים אלה נחוצים כדי להסיר זיהום לא רצוי (אורגני) ולהגדיל את הנטות פני השטח. כל הממיסים המשמשים צריכים להיות לפחות כיתה ACS. אמבט סוניקציה סטנדרטי (35 kH ו-120 וואט) מתאים.

  1. ניקוי כימי רטוב של ופלים Si
    1. שים את Si רקיק בכף עם איזופרופנול ultrasonicate במשך 5 דקות.
    2. העבר את Si רקיק לכוס עם פתרון ניקוי זכוכית אלקלי ultrasonicate במשך 10 דקות.
    3. שים את הוופל בקוב עם מים אולטרה-תות. לשנות את המים 10 פעמים על ידי שפיכת המים ומילוי מחדש את הכיס; ופלים Si יישארו בתחתית בשל האפקט נימי.
    4. יבש את הוופל עם גז N2 נקי.
      הערה: ייבוש עם N2 מונע היווצרות של "טבעות קפה" וחפצים אחרים מייבוש מים.
    5. שים את הוופל בכף שנייה עם איזופרופנול ו ultrasonicate במשך 10 דקות.
    6. יבש את הוופל עם גז N2 נקי.
    7. שים את הוופל בכוורת עם אתנול ו ultrasonicate במשך 10 דקות.
    8. יבש את הוופל עם גז N2 נקי. הפרוטוקול יכול להיות מושהה כאן.
  2. ניקוי פלזמה או UV/אוזון של ופלים מסיליקון
    1. הציגו את ה-Si רקיק בפלזמה או במנקה UV/אוזון והדליקו למשך 30 דקות.
      הערה: ופלים צריכים להיות פלזמה- או UV / אוזון ניקה מיד לפני השימוש.

2. תצהיר ננו-חלקיקים מהשעיה

הערה: מסלול החשיפה הנפוץ ביותר עבור חלקיקים הוא על ידי שאיפה. עבודה עם השעיות יכולה למזער סיכוני חשיפה.

  1. הכנת השעיית חלקיקים מאבקה
    הערה: כל הכמויות המתוארות כאן הן דוגמאות. השיטה צריכה להיות ממוטבת עבור חלקיקים מסוימים המשמשים בכל מקרה.
    1. שוקלים במדויק 15 מ"ג אבקת חלקיקים (± 10%) לתוך צינור 10 מ"ל.
    2. שוקלים במדויק מים אולטרה-תזר 8 מ"ל.
    3. סגרו את הצינור, ארזו צינור צנטריפוגה 50 מ"ל עם מגבת נייר והכניסו למערבולת ב-3,000 סל"ד למשך 15 דקות.
  2. יציקת טיפה של חלקיקים מוליכים חשמלית מהשעיה מימית
    1. מניחים את הוופל במנקה UV/אוזון למשך 30 דקות.
    2. מניחים את הוופל במחצית אחת של מחזיק הוופל ומניחים ירידה של 3 מיקרו-אל של השעיית ננו-חלקיקים במרכז הזירה.
    3. הר טבעת O וייטון בקוטר 6.07 מ"מ על הוופל סביב הטיפה. יש לדאוג שהטבעת לא תיגע בטירה.
    4. מניחים את הוופל בייבוש ואקום תחת ואקום של 4 מ"ר למשך 15 דקות כדי לייבש את הוופל.
    5. הסר את הוופל מן התשן ולבחון באמצעות מיקרוסקופיה קלה ו- XPS כדי לקבוע כי שכבת החלקיקים היא הומוגנית וסגורה. חזור על שלבים 2.2.1 ו- 2.2.2 עד שניתוח מראה שכבה סגורה והומוגנית. הפרוטוקול יכול להיות מושהה כאן.
  3. ספין-ציפוי של חלקיקים לא מוליכים חשמליים מהשעיה מימית
    1. מניחים את הוופל במנקה UV/אוזון למשך 30 דקות.
      הערה: על ידי השעיות ספין-ציפוי של ריכוזים שונים באמצעות אותו פרוטוקול, ניתן להשיג רמות שונות של כיסוי פני השטח.
    2. תכנת את מעיל הספין. תוכנית מדגם מתאימה היא: שלב 1: 500 סל"ד / s רמפה ל 1,000 סל"ד (5 s); שלב 2: 1,000 סל"ד/s רמפה ל-2,000 סל"ד (3 דקות); שלב 3: ההאטה ב-2,000 סל"ד/ש' ל-0 סל"ד.
    3. מכניסים את הוופל למעיל הספין ומדליקים את הוואקום לצורך קיבעון.
    4. הפקד 80 μL של ההשעיה על רקיק ולהתחיל את התוכנית.
    5. מוציאים את הוופל ממעיל הספין..
    6. אחסן את הדגימה בוופלטרי חדש ונקי. הפרוטוקול יכול להיות מושהה כאן.
    7. נתח את המדגם באמצעות SEM כדי לאשר כיסוי ללא רווח של המצע.

3. תצהיר ננו-חלקיקים מאבקה

  1. תצהיר ננו-חלקיקים על קלטות דבק דו-צדדיות ("מקל וללכת")
    1. תקן את הדבק הדו-צדדי למחזיק המדגם והסר את אניה.
    2. קח קצה מרית של אבקת הננו-חלקיקים ולטבול אותו על הדבק.
    3. מורחים את המדגם על הדבק ולוחצים לתוך הדבק עם מרית, עד כמה שיותר אבקה דבק ככל האפשר.
    4. בדוק כי האבקה קבועה על הברז על ידי היפוך והקשה על מחזיק המדגם, ועל ידי נושבת זרם של גז (למשל, חנקן) על פני זה. הפרוטוקול יכול להיות מושהה כאן.
      הערה: לחלופין, ניתן להניח כמות קטנה של אבקה על משטח נקי (רדיד Alu או שקופית זכוכית) ולחוץ מלמעלה עם מחזיק הדגימה הדביקה והדו-צדדית.
    5. מניחים קצה מרית של האבקה על המשטח המנוקה. לחץ על מחזיק המדגם עם הדבק על האבקה מלמעלה.
    6. בדוק כי האבקה קבועה על הברז על ידי היפוך והקשה על מחזיק המדגם, ועל ידי נושבת זרם של גז (למשל, חנקן) על פני זה. הפרוטוקול יכול להיות מושהה כאן.
  2. הכנת כדורי אבקה דחוסים
    1. לנקות ביסודיות את כל חלקי הכדור למות, דואג לא לגרד את המשטח המלוטש.
    2. הפוך את הכדור למות ולנוח על spacer קטן.
    3. הכנס את הבוכנה וכדור נירוסטה אחד, עם צד מלוטש למעלה, ולמשוך את הבוכנה דרך עד שיש מספיק מקום כדי למלא עם מדגם אבקת.
    4. מלא את die עם כמות קטנה של מדגם (1 קצה מרית גדולה), ולאחר מכן להכניס את גלולה נירוסטה השנייה עם הצד המלוטש מול המדגם.
    5. מניחים את הבסיס על הגוף והפוך בזהירות. אם ואקום רצוי וזמין, חברו את משאבת הוואקום לבסיס הכדור למות.
    6. מניחים את המוות לתוך עיתונות, מוודאים שהיא מרוכזת.
    7. יש למרוח עומס קל (2 kN) למשך כ-20 s ולשחרר אותו.
    8. יש למרוח עומס כבד יותר (6 kN) למשך 2 דקות ולשחרר.
    9. לאחר שחרור העומס, שחררו את משאבת הוואקום.
      הערה: בשל תכונות החומר השונות של חלקיקים שונים, זה עשוי להיות יתרון להכין סדרה של גלולים עם עומסים שונים זמני עומס כדי לקבוע את תנאי לחיצת גלולה אופטימליים.
    10. להפוך את למות, למקם את טבעת מחלץ למיקום, ומניחים עומס קל (עד 1 kN) בין הבוכנה ואת טבעת מחלץ.
    11. הסר את חלקי למות מן העיתונות בזהירות לחלץ את גלולה מדגם עם פינצטה.
    12. יש להרכיב בעדינות את הדגימה על רקיק Si מנוקה באמצעות דבק דו-צדדי. הפרוטוקול יכול להיות מושהה כאן.

4. Cryofixation של השעיות ננו-חלקיקים

  1. מלאו את התא הראשי של מכשיר ההקפאה המהירה בחנקן נוזלי.
  2. מלאו את תא ההקפאה המהירה מקורר עם קריוגן (פרופאן).
  3. אפשרו להתקן ההקפאה המהירה להתקרר לטמפרטורת ההפעלה שלו.
    הערה: התקן ההקפאה המהירה דורש זמן להגיע לטמפרטורת ההפעלה לפני הכנת המדגם, ולכן נדרשת מסגרת זמן סבירה (כמה שעות) להקפאת הדגימות.
  4. טיפה יצוק 10-20 μL של השעיית NP על רקיק Si ניקה עם פיפטה.
  5. מחזיקים את הוופל סי עם פינצטה תיקון, למקם אותו בתוך מכשיר הקפאת לצלול.
  6. תזיז את פינצטה לתקן לעמדת הצלילה.
  7. לחץ על הכפתור כדי להפיל את הדגימה בתוך הקריוגן.
  8. המתן מספר שניות עד שהדגימה מוקפאת לחלוטין.
  9. מעבירים את הדגימות הקפואות מהר ככל האפשר לסביבה מקוררת.
  10. מניחים את המדגם הקריופיקס (Si רקיק) לתוך מחזיק המדגם ומעבירים אותו בתוך המכשיר.
    הערה: להובלה, קרח יבש מומלץ ואחסון מדגם לטווח קצר אפשרי. ניתן למדוד את הדגימות במצב קפוא עם מכשיר מקורר או עם הגדרות ToF-SIMS קונבנציונליות לאחר ייצוב על ידי הקפאה ייבוש המדגם.

Representative Results

מאמר זה מציג מגוון שיטות הכנה לדוגמה לניתוח פני השטח של חלקיקים. מכיוון שהמאפיינים הפיזיקיקימיים של NP ספציפי יגדירו הן את השיטה האופטימלית להכנת מדגם (למשל, ציפוי טיפה לעומת ציפוי ספין) והן את ההליך הטוב ביותר עבור שיטה זו (לדוגמה, הדורשת מצעים או ממיסים שונים), יש לאמת את התאמת השיטה המשמשת באמצעות שיטות אנליטיות חלופיות ולטביב במידת הצורך. התוצאות שנראו בפרסום זה עולות בקנה אחד עם ספרות שפורסמה בעבר בהצגת הצורך בפרוטוקולים ונהלים עקביים להכנת מדגם, כמו גם את הצורך בבדיקות איכות כדי להבטיח ששיטות הכנת הדגימה והטיהור מתאימות, מוצלחות, ואינן פוגעות בננו-חלקיקים22,33,34,35,36.

שיטות דגימה ואחסון עבור NPs לא טופלו כאן, כפי שהם מתוארים בפירוט בהפניות שונות אחרות14,15,16,17,18,34,37,38,39. באופן טבעי, יש להקפיד מאוד כי הדגימות שנותחו מייצגות את התפלגות הננו-חלקיקים הכוללת ושיטות דגימה מתאימות שפותחו ואומתו. תנאי אחסון הוכחו גם להשפיע מאוד על תכונות ננו-חלקיקים על פני תקופה של חודשים ולכן יש לשקול בזהירות. כדוגמה, אנו ממליצים כי חלקיקים צריך להיות מאוחסן בכמויות קטנות במיכלים אטומים הרחק מהאור, באופן אידיאלי מתחת 4 °C (70 °F). כמו כן, חיוני כי אחסון, דגימה והכנת מדגם מבוצעים באופן עקבי על פי נהלים מאומתים, כמו גם מתועד בפירוט. תיעוד זה צריך לכלול את המטה-נתונים של NPs עצמם, כגון מידע מקור ותנאי אחסון40. כלים כגון מחברות מעבדה אלקטרוניות (ELNs) עשויים להיות שימושיים לתיעוד עקבי של הליכים ומטא-נתונים של NP, וכן לאפשר ייצור נתונים בהתאם לעקרון FAIR (ניתן לאיתור, נגיש, ניתן להפעלה הדדית וניתן לשימוש חוזר).

ניתוח משטח מדויק ונכון של NPs דורש תחילה בחירה מתאימה של מצע. השתמשנו ופלים Si ניקה כמו מצעים כי הם זמינים, עמיד, ניקה בקלות, מוליך שטוח מספיק, עם זאת בהתאם למטרות הניתוח שכבת פני השטח תחמוצת יכול להיות חיסרון, כמו פחמימנים הרפתקני על המצע לא ניתן להבדיל מאלה על חלקיקים. בעת הצורך, חומרים אחרים כגון ציפויים זהב או פולימרי על ופלים Si, ופלים Si3N4, או HOPG (גרפיט פירוליטי מכוון מאוד) ניתן להשתמש19,20,21,22. השלב הראשון בהכנת המדגם המתואר במאמר זה הוא ניקוי הוופל Si, המוצג כסכימה באיור 1. ניתן לאמת את היעילות של תהליך הניקוי באמצעות מגוון שיטות, כולל XPS, כפי שמוצג באיור 2. המזהם העיקרי (פחמן הרפתקני) אופייני לדגימות המאוחסנות באוויר ומצטמצם באופן משמעותי לאחר תהליך הניקוי. בנוסף, הידרוקסילינג משטח הוופל באמצעות טיפול UV או אוזון מונע את אפקט טבעת הקפה מתצהיר מהשעיה מימית על ידי שיפור הגשבנות והובלת, אם כן, להפצה הומוגנית יותר של הננו-חלקיקים כפי שמוצג באיור 3. שיטות ניקוי כימיות רטובות חלופיות עבור ופלים Si עשוי לשמש לפי הצורך; כאן נדרש רק משטח נקי לשחזור ולא הסרה מלאה של כל המזהמים האורגניים או שכבת תחמוצת. אם הפרוטוקול מושהה בין שלבי התצהיר לניקוי והשעיה, יש לטפל שוב בופל תחת פלזמה או UV / אוזון והמשעיה מופקדים באופן אידיאלי תוך 15 דקות מהטיפול.

ההשעיה של חלקיקי ליבה-פגז 60 ננומטר Au-Ag המוצגים בסעיף 2.2 הכילה כמות משמעותית של נתרן ציטוט כמייצב, שהוא תופעה שכיחה בהשעיות ננו-חלקיקים. לניתוח מדויק של חלקיקים אלה ומאפייני פני השטח שלהם, במיוחד באמצעות XPS, יש להסיר מייצב רב ככל האפשר, שכן הוא נוחת את האות מהננו-חלקיקים וגורם להשפעות טעינה. על מנת לבסס את שיטת הטיהור האופטימלית עבור חלקיקים אלה, המוצגת כמיקרוגרפים של SEM באיור 4, הם עברו דיאליזה במים אולטרה-דורים או טוהרו באמצעות צנטריפוגה ופיזור מחדש בשלישייה. למרות שדיאליזה תיראה כשיטה עדינה יותר וצנטריפוגה ופיזור מחדש סבירים יותר לגרום לאגלומרציה וצבירה של החלקיקים, תמונות ה- SEM מראות עיוות ונזק משמעותיים של חלקיקי Au-Ag לאחר הדיאליזה (איור 4B), בעוד החלקיקים הצנטריפוגה/מפוזרים מחדש עדיין שלמים (איור 4C ). זה מדהים במיוחד עם חלקיקים מתכתיים; ההשערה שלנו היא כי יש כמות אופטימלית של נתרן ציטוט המאפשרת ייצוב מסוים של הפתרון תוך לא הפרעה לאות עבור חלקיקים, והסרה של מייצב יותר מדי גורם נזק חלקיקים. דו"ח קודם מראה כי יש מספר אופטימלי של מחזורי צנטריפוגה להסרת רוב נתרן ציטוט; חריגה ממספר זה גורמת לצבירה מסוימת של NP33. במחקר זה, תשעה מחזורי דיאליזה (סך של 36 שעות) נדרשו להשיג ריכוז ציטוט דומה; עם זאת, שיטה זו הביאה לכמות גבוהה יותר של צבירה מאשר צנטריפוגה, כמו גם גרימת ירידה בפונקציונליזציה פני השטח. תוצאות אלה ממחישות את החשיבות של אימות כל שלב בהליך ההכנה עבור כל סוג אחר של חלקיק, במיוחד עם דגימות לא ידועות.

חלקיקי הליבה-מעטפת של 60 ננומטר Au-Ag המשמשים בדוגמה זו מתאימים ליציקת טיפה בשל המוליכות החשמלית שלהם, מכיוון שאפקטי טעינה אינם בעיה ונקודה עבה יכולה להיווצר על ידי תצהיר חוזר באמצעות ציוד קטן יחסית. שכבה עבה יותר זו יש את היתרון של מתן מדידות לשחזור יותר, יציקה מן השעיה מרוכז יותר יכול לחסוך זמן על ידי הפחתת מספר שלבי התצהיר. התצהיר יכול להיות מושפע מהרטט המצע; הרטבה לקויה יכולה לייצר נקודת חלקיקים עבה אשר יתרון עבור דגימות מוליכות, בעוד הרטבה טובה יכולה לייצר שכבת ננו-חלקיקים הומוגנית יותר, אשר יכול להיות שימושי עבור דגימות מוליכות ובידול. כפי שמתואר בפרוטוקול, יציקת טיפה של השעיות ננו-חלקיקים דורשת בדרך כלל יישומים חוזרים ונשנים כדי לקבל שכבה עבה עם כיסוי מלא; זה צריך להיות מאומת באמצעות XPS, אבל יכול להיות גם מאומת במהירות ובקלות באמצעות מיקרוסקופיה אופטית. איור 5 מראה את האבולוציה של כיסוי טיפה בהטלת טיפה של חלקיקי ליבת Au-Ag מפתרון מימי; במקרה זה, 13 צעדי יציקת טיפה נדרשים כדי להשיג כיסוי מלא. יציקת טיפה מתאימה במיוחד לחלקיקים מוליכים, או אלה שבהם ניתן לפצות כראוי על השפעות הטעינה. כמו בשיטות האחרות המתוארות בפרסום זה, יציקת טיפה צריכה להיות ממוטבת עבור כל מדגם כמו חומרים שונים NP יהיו מאפיינים שונים לגבי עומק מידע ומגבלות ריכוז ועובי הסרט. חשוב להימנע מסרטים עבים מדי אשר יכול לגרום לערום של אורגנים בתורו מעכב את אות NP.

ציפוי הומוגני ואיכותי מסייע להבטיח תוצאות עקביות ושחזוריות. בנוסף לריכוז ההשעיה, ממס וקישוט ספין-ציפוי, איכות המתלים מצופים ספין יכולה להיות מושפעת לרעה גם מנוכחות אבק או חלקיקי מאקרו או מיקרוסקופיים גדולים אחרים. איור 6 מראה את השיפור באיכות ציפוי הספין של השעיית ננו-חלקיק לאחר סינון עם מסנן מזרק 0.45 מיקרומטר. יש לבחור את המסנן כדי להבטיח שהוא אינו מסיר חלקיקים מההשעיה. שלושת ריכוזי ההשעיה השונים המתוארים בפרוטוקול (90, 9.0 ו-0.9 מ"ג/מ"ל של חלקיקי מעטפת הליבה של PS-PTFE של 135 ננומטר PS-PTFE) יצוקו באותם תנאים ונותחו באמצעות SEM ו- XPS. התמונה העליונה והספקטרום באיור 7 מציגים את הסרט מ-90 מ"ג/מ"ל, המציג כיסוי רב שכבתי עבה וחסר פער בתמונת ה-SEM, כמו גם היעדר בולט של סי פסגות בספקטרום CPS, מה שמצביע על כך שאין תרומה של המצע לספקטרום. מדגם זה אידיאלי לניתוח XPS או ToF-SIMS; בנוסף, פסגות F1s קטנות יותר מקליפת החלקיקים ניתן לראות בבירור בהיעדר אות גדול מהמצע. הדגימה השנייה יצוק מן המתלים 9.0 מ"ג / מ"ל מראה את החלקיקים agglomerates שכבה אחת קטנה, אשר אינם מכסים לחלוטין את פני השטח. מדגם זה הוא דק מדי inhomogeneous עבור ניתוח XPS או ToF-SIMS. יתר על כן, ניתוח כמותי יכול להיפגע בשל תרומתו של פחמן הרפתקני על המצע גם לאחר ניקוי זהיר; לכל הפחות, יש לקחת בחשבון השפעה כזו בתקציב אי הוודאות של המדידה. מדגם זה, עם זאת, יהיה אידיאלי עבור ניתוח SEM או TEM של התפלגות גודל החלקיקים באמצעות תוכנת ניתוח תמונה, כמו החלקיקים קיימים בשכבה אחת ובמספר מספיק (בתוך התמונה) כדי לספק הערכה משמעותית סטטיסטית. הדגימה יצוקה מהריכוז הנמוך ביותר (0.9 מ"ג / מ"ל) אינו מספק כיסוי רציף או צפיפות חלקיקים מספקת כדי להפוך אותו מתאים לניתוח של כימיה פני השטח או התפלגות גודל החלקיקים. ניתוח כמותי אמין אינו אפשרי כלל בשל ההשפעה הדומיננטית של המצע.

Al2O3-TiO2 Core-shell NPs עם PDMS או שכבה החיצונית של גליצל הוכנו באמצעות הטלת טיפה מהשעיה, כמו גם מאבקה בשיטת "מקל וללכת" על מנת להשוות את ההשפעות של שיטות ההכנה השונות על השכבה החיצונית הרגישה. הדגימות נותחו עם ToF-SIMS, שם בספקטרום נותח באמצעות ניתוח רכיבים עיקריים (PCA). PCA היא טכניקה סטטיסטית להפחתת ממדי ערכות נתונים גדולות על ידי יצירת משתנים חדשים שאינם מתואמים (הרכיבים העיקריים), אשר ממקסמים את השונות בנתונים41,42,43,44,45. ההפרדה בין ערכות מדגם שונות בגרף הרכיב הראשי מאפשרת לנתח ולקבץ את התוצאות ביתר קלות. ב-PCA מתווים ציוני PCA באיור 8B, המציג את עוצמת האפליה של כל ערכת נתונים בהשוואה לכל ערכות הנתונים האחרות (כלומר, בין ערכות מדגם שונות) שתי הדגימות שהוכנו מאבקה מציגות ציונים שונים מאוד, בעוד שהדגימות שהוכנו מפיזור מראות ציונים דומים מאוד. התוויות הטעינה המוצגות באיור 8C מציינות את הקשר בין משתנים, כלומר, אשר פסגות תורמות הכי הרבה לרכיבים העיקריים המתאימים. כל הרכיבים העיקריים ממוינים בהתאם לתרומתם להבדל הנצפה בין ערכות הנתונים, כלומר, PCA1 תורם הכי הרבה להפרדה הנצפית של ערכות הנתונים השונות. PC1 נשלט על ידי נוכחות (NPs מצופה PDMS המוכנים מאבקה) או היעדרות (כל הדגימות האחרות) של פסגות PDMS, בעוד PC2, הגורם המהווה את השונות השנייה בגודלה בתוך ערכות הנתונים, מאפשר את ההבחנה של Al2O3 ואת המכסה האורגנית על NPs. זה מצביע על כך ספקטרום נמדד של NPs מוכן מן ההשעיה דומים מאוד ומציע כי שכבות PDMS ו גליסול אולי הוסרו או ניזוקו על ידי הכנה מן ההשעיה, מן ההשעיה עצמה או תהליך הייבוש, עם אותות שולטים מן Al2O3 או TiO2.

בעוד כדורים לחוץ יכול לספק יתרונות להכנת דגימות אבקה כגון קלות טיפול ויציבות במכשירי ואקום ultrahigh (כולל היכולת לריחה מבלי לסלק NPs בתא ואקום גבוה), הכוחות הגבוהים המעורבים עלולים גם לפגוע חלקיקים רגישים, כפי שכבר נראה עם שיטות הכנה אחרות. פרוטוקול מתאים צריך להיות מוכן ומאומת.

במקרה של פיזור NP, cryofixation של השעיות מדגם יצוק טיפה נמנע אפקטים טבעת קפה (בגלל תיקון מיידי של השעיית NP ולכן חיסול של השפעות ייבוש) כמו גם שימור של מבנים גדולים יותר נוכח ההשעיה. בנוסף, היישום של סרט הדבק נמנע. זה בתורו משתקף באותות מופחתים, אשר ניתן לייחס מלחים, מזהמים, או חפצים אחרים של הליך הכנת המדגם בספקטרום המסה המתאים כפי שמוצג באיור 9. היתרון העיקרי של cryofixation הוא היכולת לשמר "כמו שהוא" את המרחב הכימי סביב הננו-חלקיקים ו/או הישות הכימית של אגולומרטים או הטראווגלומרטים של החלקיקים, כמו גם את המתאם שלהם לתכונות ביולוגיות בתוך רקמות או תאים בודדים או אפילו לוקליזציה משותפת לתאים תאיים, ללא הפרעה בשלבי טיפול מדגם כגון ייבוש, יציקת טיפה, וכו' 46'47. הדגמנו את הישימות של טכניקת הקריופיקציה בתוך הנייר הנוכחי והדגשנו את היתרונות של קריופיקסציה עבור חלקיקי TiO2. אנו מדגישים כי cryofixation מתאים במיוחד לניתוח של דגימות ביולוגיות בשל במצבם הטבעי ללא פריקת כימיקלים עקב ממצאי הכנת מדגם. למידע מעמיק יותר על טכניקות קיבוע עבור דגימות ביולוגיות הקורא מופנה לספרות19,25,27,48,49.

XPS ToF-SIMS
קרן בדיקה פוטונים יונים
קרן ניתוח אלקטרונים יונים
רזולוציה מרחבית* > 1 מיקרומטר 0.1 מיקרומטר
עומק דגימה 0.5 – 7.5 ננומטר <2 ננומטר
מגבלת זיהוי 0.01 -0.1 אטום % ppb
כימות מעולה (חצי כמותי) מאתגר (אפקטי מטריצה)
תוכן מידע אלמנטלים
מליטה כימית		 אלמנטלים
מולקולרית
ניתוח אורגני מצוין מעולה במצב סטטי
* שצוין על-ידי היצרן

טבלה 1: השוואה בין שיטות שונות לניתוח פני השטח.

שיטת מתאים נותן יתרונות חסרונות זהירות פקדים חשבון
דיאליזה טיהור הסרת מייצבים/ זיהומים פשוט, מאמץ נמוך, אין ציוד מסובך חוסר שליטה על התהליך עלול לגרום נזק לננו-חלקיקים זמן נזק לננו-חלקיקים (SEM)
צנטריפוגה/פיזור מחדש טיהור הסרת מייצבים/ זיהומים יותר שליטה על תהליך, ריכוז בו זמנית עבודה אינטנסיבית, דורש צנטריפוגה עלול לגרום לצבירה או להתאגגרות מהירות סיבוב צנטריפוגה, כמות ממס הצטברות/ צבירה/ נזק לננו-חלקיקים (SEM)
יציקת טיפה (השעיה) NPs מוליכים ללא שכבה החיצונית הרגישה נקודה מצופה עבה יחסית פשוט, ללא ציוד מסובך יכול לתת עובי inhomogeneous, זמן אינטנסיבי הכנת השעיה עלולה לגרום נזק לפגזי NP רגישים ריכוז השעיה, ממס (מצע קבילות) כיסוי (מיקרוסקופיה קלה/XPS)
ציפוי ספין (השעיה) NPs מוליך או לא מוליך ללא שכבה החיצונית הרגישה שכבה הומוגנית דקה, או חלקיקים בודדים הגדרות עקביות דורש קביעת פרמטרים אופטימליים סינון אבק/זיהומים, הכיסוי עשוי להיות לא עקבי ריכוז, פרמטרי ציפוי ספין, ממס סינון מקדים, כיסוי, עובי שכבה (SEM/XPS)
"מקל וללכת" (אבקה) NPS מוליך לא אורגני ולא מוליך עם שכבה החיצונית הרגישה כתם אבקה על דבק פשוט, מאמץ נמוך, אין ציוד מסובך לא מתאים ל- NPs אורגני או מכיל C, עובי סרט לא עקבי סכנת שחרור NP לכלים קיבוע של NPs על דבק יציבות בתנאי ואקום גבוהים
תצהיר בחור של ספח (אבקה) ניתוח XPS; חלקיקים אורגניים או אנאורגניים מוליכים/לא מוליכים דגימת חלקיקים לחוץ קלות אין קשר עם חומרים אחרים אין קיבעון מאובטח של NPs; לא מתאים ל- ToF-SIMS דאגר של שחרור NP לכלים ללא הטה קלה לצד, כדי להבטיח שהאבקה נדחסת
כדורי לחוץ (אבקה) NPS מוליך ולא מוליך, NPs פולימרי גלולה מוצקה מאפשר ניתוח של NPs פולימרי כמו אבקה עלול לגרום נזק או לזהם משטח NP יש לנקות את החומרים ביסודיות כדי למנוע זיהום פני השטח; עלול לגרום נזק לפני השטח גודל, לחץ, זמן יציבות בתנאי ואקום גבוהים
קריו-קיבעון (השעיה) מתלים NP עם שכבת ליגנד רגישה; דגימות ביולוגיות דוגמה מוצקה שומר על מורפולוגיה, מצב ביולוגי מקומי וקורונה, מפחית את אפקט טבעת הקפה הכנה מתוחכמת ויקרה וטיפול בדגימות, דורשת משתמש מיומן רמה גבוהה של מיומנויות הנדרשות לטיפול בדגימות ואחסון מדגם ריכוז, גודל טיפה, טמפרטורה שימור התחדשות

טבלה 2: השוואה בין שיטות הכנה שונות לדוגמה.

Figure 1
איור 1: תהליך ניקוי לופלים של Si. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2: ספקטרום XP של Si רקיק לפני ואחרי הניקוי. סקר לפני (אפור) ואחרי (אדום) ניקוי, מראה את הירידה של כמות הפחמן מ 13% ל 2 ב%. הספקטרום הושג עם קרטוס סופרה DLD (מנצ'סטר, בריטניה) עם קרינת אל קו מונוכרומטית. הדגימות תוקנו עם סרט הדבקה כפול על מחזיק המדגם, אנרגיית המעבר הייתה 80 eV, רוחב צעד 1 eV, זמן השתהות 500 ms. נעשה שימוש ב"מצב העדשה ההיברידית". גודל ספוט הרנטגן היה 300 x 700 מיקרומטר רבוע. אקדח שיטפון שימש לפיצוי חיוב. לצורך ניתוח כמותי, נעשה שימוש בחבילת התוכנה UNIFit 202050 , תוך שימוש באזורי השיא של פסגות הפוטו-אלקטרון המתאימות שתוקנו עם רקע של Tougaard ונורמלו עם גורמי סקופילד, מסלולים חופשיים בלתי אלסטיים ופונקציית השידור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3: ההשפעה של ניקוי UV/אוזון על הומוגניות של פיזור חלקיקים בהטלת טיפה של חלקיקי הליבה-קליפה של PTFE-PMMA מהשעיה מימית. הוופלים המנוקים עם UV / אוזון מראים ירידה משמעותית בטבעות קפה, כמו גם הידבקות טובה יותר של החלקיקים על פני השטח. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4: אפשרויות טיפול להסרת זיהומים (למשל, מייצבים) מהשעיות ננו-חלקיקים תמונות SEM המציגות את ההשפעה של דיאליזה (מימין למעלה) וצנטריפוגה ופיזור מחדש במשולש (מימין למטה) על חלקיקי ליבה-מעטפת Au-Ag של 60 ננומטר. הננו-חלקיקים נפגעים בבירור מהדיאליזה, בעוד שלמרכז אין השפעה נראית לעין. כל הסורגים בקנה מידה הם 100 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5: תמונות מיקרוסקופ אופטיות מהטלת טיפה של חלקיקי ליבה-מעטפת Au-Ag בקוטר 60 ננומטר ממתלים מימיים לופלים מסיליקון, המציגות כיסוי מספיק לאחר 13 טיפות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 6
איור 6: השעיית חלקיקים מצופה ספין, לפני (משמאל) ואחרי (מימין) סינון עם מסנן מזרק 0.45 מיקרומטר. ניתן לראות בבירור את השיפור באיכות לאחר הסינון. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 7
איור 7: תמונות SEM וספקטרום XPS של חלקיקי CORE-פגז PMMA-PTFE יצוקים בריכוזים שונים, ומציגים את ההשפעה של פסגות מצע (מכיסוי לא מספיק) על ספקטרום XPS. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 8
איור 8: עלילת הניקוד העיקרית של ניתוח רכיבים (PCA), המופקת מפרטטרום ToF-SIMS של NPs עם ציפוי Al2O3-TiO2 מצופה גליסטרול ו-PDMS. (א) סכמטי של מבנה NP; (ב) ציונים ו-(ג) טעינת חלקות לאחר ניתוח ToF-SIMS של שיטות הכנה של יציקת טיפה (פיזור) ו"מקל-וללכת" (אבקה). PC1 מייצג פסגות התואמות למקטעי PDMS; PC2 מפריד בין דגימות עם ציפוי אורגני (דגימות שהוכנו מאבקה) מפסגות Al2O3 לכאורה ללא ציפוי משטח. ספקטרום נמדד במצב חיובי על מכשיר IONTOF ToF-SIMS IV (ION-TOF GmbH, מינסטר, גרמניה) במצב ספקטרומטריה (HCBU) עם קרן יון 25 kV Bi3+ עם צפיפות מינון מקסימלית של 1012 יונים / cm2. שדה תצוגה של 150 x 150 מיקרומטר נסרק במצב sawtooth עם 125 x 125 פיקסלים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 9
איור 9: קטע של ספקטרום מסת ToF-SIMS של TiO2 NPs. (א) מוכן מאבקה בשיטת "מקל וללכת" ו-(ב) לאחר קריופיקציה של פיזור NP. מכשיר ToF-SIMS (ION-TOF V; Ion-TOF GmbH, מינסטר, גרמניה) שימשה עבור ניתוחי ספקטרומטריית מסה עם אקדח יון מתכת נוזלי 30 keV Bi3+ (LMIG, זרם ישיר (dc), 16 nA). כל ספקטרום נרכש על ידי סריקת קרן היון מעל שטח מדגם של 500 × 500 מיקרומטר. יונים משניים חיוביים נרכשו בטווח המסה 0-1,200 Da באמצעות 106 פעימות Bi3+ . אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Discussion

מספר שיטות הוצגו להכנת חלקיקים לניתוח פני השטח באמצעות XPS ו- ToF-SIMS. סיכמנו את היתרונות והחסרונות של שיטות אלה, כמו גם מקורות אפשריים של שגיאה והתאמת חומרים שונים, בטבלה 2. כפי שמוצג בתוצאות הייצוגיות, הכנת חלקיקים יכולה להשפיע מאוד על הצלחת ניתוח פני השטח המתקבל. בנוסף, לא כל השיטות מתאימות לכל סוגי החלקיקים בשל גורמים כגון הפרעות אות עם המצע או חומרי הרכבה, השפעות טעינה בסרטים עבים שאינם מוליכים, מצב הננו-חלקיקים כאבקה או מתלה, נזק פוטנציאלי לשכבות חיצוניות רגישות, הרס מבנים ביולוגיים ומידע על צבירה וממשקים, או פגיעות של מכשירים רגישים אולטרה-האוור-ואקום לננו-חלקיקים בחינם.

מכיוון שמדידות XPS ו- ToF-SIMS ממוצעות על פני שטח במקום למדוד חלקיקים בודדים, ניתן להשיג רק תוצאות ניתנות לשחזור משכבות הומוגניות; לכן יש להימנע מצבירה או התפארות של החלקיקים על המצע. בנוסף, שכבות עבות מדי של חומרים לא מוליכים גורמות להשפעות טעינה במהלך הניתוח, מה שעלול להוביל לחפצים לא רצויים בספקטרום, במיוחד טעינה חלקית שלא ניתן לפצות עם אקדח הצפה. מצד שני, סרטים לא שלמים מראים אותות חזקים מהמצע או מחומרי הרכבה (למשל, דבקים), אשר יכול להפריע לפסגות רגישות מפני השטח החלקיקים. העובי האידיאלי של הסרט תלוי בחומר ויש לקבוע אותו באופן ניסיוני על ידי ניתוח סרטים בעוביים שונים. בפרט, דגימות מוכנות באמצעות ציפוי ספין צריך להיות מנותח עם SEM כדי להבטיח שלמות של הציפוי.

עבודה עם השעיות NP מציגה פחות סיכוני חשיפה ודרישות בטיחות בהשוואה לעבודה עם אבקות NP. יציקת טיפה היא שיטה פשוטה יחסית עם דרישות ציוד נמוכות והיא מתאימה במיוחד חלקיקים מוליכים בהשעיה שבהם עובי הסרט אינו דאגה. בעוד הדגימות ניתן בקלות להיות מיובש בתנאים אטמוספריים, ייבוש ואקום משמש כדי להפחית את זמן הייבוש עבור טיפות, כמו גם הגנה על ופלים מפני זיהום. טבעת ויטון משמשת לשינוי דפוסי האידוי של הטיפה ובכך למזער את היווצרות טבעות הקפה. דפוסי אידוי יכולים להיות מושפעים גם על ידי שינוי ההידרופיליות המצע באמצעות פרוטוקולי ניקוי או על ידי יישום של ציפויים חלופיים51,52, על ידי אידוי באטמוספרות ממס53, או אפילו על ידי חימום המצע54. ציפוי ספין מומלץ להשעיות של חלקיקים לא מוליכים בהשעיה מכיוון שהוא מסוגל לייצר שכבת חלקיקים הומוגנית שהיא דקה מספיק כדי להימנע מאפקטים של טעינה אך עדיין עבה מספיק כדי למנוע מהמצע של Si לתרום לספקטרום XPS ו- ToF-SIMS. עבור כל מערכת NP בודדים וריכוז, הן צנטריפוגה ו- ספין ציפוי הפרמטרים חייב להיות מותאם אבל אז יכול להיות משוחזר באופן אמין מאוד גם על מכשירים שונים. מכיוון שהטיפה מצופה הספין נמצאת תמיד באמצע הוופל, רדיוס הסיבוב אינו רלוונטי וניתן להשתמש ביחידה "מהפכות לדקה" (סל"ד). ההשעיה יכולה להיות מופקדה לחילופין על הוופל לאחר תחילת התוכנית; עם זאת, זה ידרוש פרמטרים שונים של ציפוי ספין כמות גדולה יותר של השעיה כדי לקבל ציפוי עבה יותר.

בשל גודלם הקטן ביותר, חלקיקים עשויים להתנתק מהמצע ולנוע בחופשיות בתוך תא הוואקום האולטרה-מהיר כאשר הם מושפעים מקרן יון או רנטגן. זוהי בעיה מסוימת עבור דגימות מוכן עם אבקה. במקרים מסוימים, הננו-חלקיקים יכולים לחדור לרכיבים הרגישים של המכשיר הדורשים תחזוקה יקרה וגוזלת זמן. בשל מתח התאוצה המוחל, הסכנה של פגיעה בחלקים רגישים גדולה יותר עם ToF-SIMS מאשר עם XPS. דגימות אבקה, במיוחד אלה שהוכנו בשיטת "מקל וללכת", יש לבדוק בקפידה כדי להבטיח את האבקות קבועים מספיק בבטחה, במיוחד עבור ניתוח ToF-SIMS. זה יכול להיות מאושר על ידי, למשל, מחזיק את המדגם הפוך נושבת זרם של גז (למשל, N2) על פני זה. לפני הניתוח, ניתן להשאיר את הדגימות גם למשך הלילה במנעל האוויר או בתא כניסה ראשוני אחר של המכשיר, שם ואקום יציב יכול להצביע על כך שאין חלקיקים רופפים מהדגימה. חלקיקים מוכנים כמו כדורי, עם זאת, יכול אפילו להיות מקרטע (במתחי תאוצה נמוכים) מבלי לפגוע במכשיר; שיטה זו יכולה לחסל מזהמים, במיוחד פחמימנים, שהוצגו מהעיתונות ויכולה גם לאפשר ניתוח בתפזורת של החלקיקים.

הכנת אבקות NP בפח מחזיק המדגם מאפשרת הכנת דגימות עם גיאומטריה מוגדרת ומשטח שטוח מקרוסקופי. נקודות קריטיות הן ניקיון הכלי ללחיצה על המדגם, ושימוש בלחץ נמוך כדי למנוע שינויים במשטח הננו-חלקיקים עקב הליך זה. יש לו את החסרונות של צורך בכמות גבוהה יחסית של חומר, ובעיות פוטנציאליות עם אובדן חומר במכשירים ואקום גבוה. איננו ממליצים על שיטה זו לניתוח ToF-SIMS, שכן החלקיקים אינם דחוסים או מאובטחים בשום דרך.

לגבי חומר NP, השיקול הראשון להכנת מדגם הוא חיסול או מזעור של הפרעה בין NPs ומצעים של חומר דומה; לדוגמה, ופלים של Si הם מצע לא מתאים לניתוח של SiO2 NPs באמצעות XPS ו- ToF-SIMS, אפילו עם כיסוי מדגם מספיק. חלקיקים מתכתיים או אנאורגניים ניתן לנתח בקלות כמו אבקה על דבק (בהנחה שהם אינם מכילים שכבות אורגניות או ציפויים) בשל היעדר הפרעות אות בין חלקיקים ודבק דו צדדי, שיטת הכנה אשר יהיה לא מתאים NPs פולימרי חלקיקים מתכתיים יש גמישות רבה יותר במונחים של עובי סרט אפשרי בשימוש בשל היעדר תופעות טעינה, ועשוי להיות יצוק טיפה עם ציוד קטן יחסית; עם זאת, הם עשויים להכיל כמויות גדולות של זיהומים ומייצבים מן הסינתזה שלהם, אשר יש להסיר בזהירות ללא נזק לחלקיקים. חלקיקים פולימריים עשויים להיפגע בקלות רבה יותר על ידי לחיצה למות, אבל יכול גם להחזיק יחד בקלות רבה יותר את הכדור, בהתאם ללחצים המשמשים. כדורים או ציפויים אורגניים רכים על פני השטח של NP יכולים גם הם להיות רגישים לנזק. לתצהיר ישיר מהפתרון יש פוטנציאל לפגוע בציפויים רגישים באמצעות ההשעיה או תהליך הייבוש, אך הוא יתרון לניתוח NPs שכבר קיימים בהשעיה. Cryofixation היא שיטה מתאימה לניתוח של מבנים כימיים, משטחים או ממשקים בהשעיה אשר ייפגעו או נהרסו על ידי טכניקות הכנה מדגם שונות אחרות, אבל דורש קריוקוויפינציה מיוחדת עבור XPS ו- ToF-SIMS46'47.

בעוד מאמר זה מתאר מספר שיטות למופת שניתן להשתמש בהן להכנת מדגם, בכל מקרה יש למטב ולאמת את השיטה בשיטות אנליטיות חלופיות. סקירה מפורטת של השפעת גורמים שונים פורסמה לאחרונה22. מלבד פיתוח ואימות של שיטות הכנה מתאימות, התיעוד של צעדים אלה הוא גם בעל חשיבות עליונה40. פרסום זה מציג כמה שיטות קלות לטיפול ומהווה מדריך לשינוי או פיתוח שיטות חדשות בהתאם לדרישות המשימה הספציפית.

Disclosures

למחברים אין אינטרסים מתחרים לחשוף.

Acknowledgments

פרויקט זה קיבל מימון מתוכנית Horizon 2020 של האיחוד האירופי (H2020) במסגרת הסכם מענק מס' 720952 (ACEnano). המחברים רוצים להודות לסיגריד בנימן על מדידות SEM, מרקוס שניידר על מדידות ToF-SIMS ו- PCA, ופיליפ רייכרט על הסיוע בצילומים.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
4-figure Laboratory balance Kern & Sohn GmbH ADB200-4A
5 mm Pellet die Specac GS03060
Alkali glass cleaning solution Sigma-Aldrich Hellmanex™ III Z805939 Special cleaning solution for cuvettes
Carbon adhesive tabs Plano "Leit-Tabs" G3347
Clean laboratory beakers any e.g. 300 mL
Cryo-freezer Electron Microscopy Sciences EMS-002 Cryo Workstation
Dialysis tube with fasteners Medicell Membranees Ltd DTV12000.06.30 Molecular weight cut-off (MWCO) 12-14 kDa
Die press any Capable of 2 kN force
Disposable syringe, 1 mL, Luer-slip TH Geyer Labsolute 7657545 Any appropriate volume can be used
Double-sided adhesive 3M Removable Repositionable Tape 665
Dry ice Linde AG ICEBITZZZ® For short term storage/cooling
Eppendorf transfer pipette and tips Eppendorf various Check correct size for planned pipetting volume
Ethanol, ACS grade Merck KGaA 1009832500
FFP2 or FFP3 mask various For working with nanoparticles from non-hazardous materials, when not in a fume hood or glove box
Isopropanol, ACS grade Merck KGaA 1096342500
Lab coat, gloves and goggles any
Laboratory centrifuge Eppendorf Centrifuge 5430
Laboratory fume hood any necessary for working with nanoparticles
Laboratory stirrer & stirrer bar NeoLab D-6010
Lint-free wipes Kimberley Clark Professional Kimtech Science Precision wipes Recommended for working with Si wafers
Liquid Nitrogen Linde AG Stickstoff flüssig 5.0 Only for cooling of the cryogen.
Microtube/centrifuge tube 1,5 mL T.H. Geyer GmbH & Co. KG Labsolute 7696751
Nitrogen 5.0 any 99.999% purity
Pasteur pipette, PE, plastic 3 mL TH Geyer Labsolute 7 691 203
Pasteur pipette, PE, plastic 3 mL TH Geyer Labsolute 7 691 203
Powder sample holder BAM workshop "Home-made" sample holder
Propane Sigma-Aldrich 769037 The cryogen should be of highest possible purity.
Sample vial or centrifuge tube 1 mL Greiner Bio-One GmbH Cellstar 188 261 Should be capable of being fixed in the Vortexer
Silicon wafers any ideally 1cm2 pre-cut
Spin-coater SPS Europe SPIN150i-NPP
Syringe filter 0,45 µm Th Geyer Labsolute 7699803 For smaller samples; larger versions exist for larger sample volumes
ToF-SIMS IONTOF GmbH ToF-SIMS IV or V, equipped with Bi LMIG and flood gun
Tweezers for handling Si wafers any
ultrapure water TKA MicroPure 08.1202
Ultrasonicator Bandelin Sonorex Super
UV/Ozone cleaner NanoBioAnalytics UVC-1014
Vacuum dessicator any
Vacuum pump (membrane/diaphragm) Vacuubrand GmbH Type MD-4T
Viton O-ring 6.07 x 1.78 mm Betech GmbH 2-010, FKM 80
Vortexer Heathrow Scientific Vortexer HS120212
Wafer Holder 25mm coin style Semiconductor Production Systems Europe eWB0091-ASSY-1
XPS Kratos Kratos Axis Ultra DLD

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. ISO/TS 18110:2015 in Nanotechnologies - Vocabularies for science, technology and innovation indicators. International Organization for Standardization. , Available from: https://www.iso.org/obp/ui/iso:std:61482:en (2015).
  2. Valsami-Jones, E., Lynch, I. How safe are nanomaterials. Science. 350, 388-389 (2015).
  3. EU Regulation Commission. Commission Regulation (EU) 2018/1881. Official Journal of the European. , (2018).
  4. Rotello, V. Nanoparticles: Building Blocks for Nanotechnology. , 9042-9046 (2004).
  5. ACEnano Analytical and Characterisation Excellence. , Available from: http://www.acenano-project.eu/ (2020).
  6. Mulvaney, P., Parak, W. J., Caruso, F., Weiss, P. S. Standardizing nanomaterials. ACS Nano. 10 (11), 9763-9764 (2016).
  7. Müller, A., et al. Determining the thickness and completeness of the shell of polymer core-shell nanoparticles by X-ray photoelectron spectroscopy, secondary ion mass spectrometry, and transmission scanning electron microscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (49), 29765-29775 (2019).
  8. Powell, C. J., Werner, W. S. M., Shard, A. G., Castner, D. G. Evaluation of Two Methods for Determining Shell Thicknesses of Core-Shell Nanoparticles by X-ray Photoelectron Spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (39), 22730-22738 (2016).
  9. Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulović, V. Emergence of colloidal quantum-dot light-emitting technologies. Nature Photonics. 7 (1), 13-23 (2013).
  10. Smijs, T. G., Pavel, S. Titanium dioxide and zinc oxide nanoparticles in sunscreens: focus on their safety and effectiveness. Nanotechnology, Science and Applications. 4, 95-112 (2011).
  11. Medintz, I. L., Uyeda, H. T., Goldman, E. R., Mattoussi, H. Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing. Nature Materials. 4 (6), 435-446 (2005).
  12. Byrne, J. D., Betancourt, T., Brannon-Peppas, L. Active targeting schemes for nanoparticle systems in cancer therapeutics. Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (15), 1615-1626 (2008).
  13. Serpell, C. J., Cookson, J., Ozkaya, D., Beer, P. D. Core@shell bimetallic nanoparticle synthesis via anion coordination. Nature Chemistry. 3 (6), 478-483 (2011).
  14. Izak-Nau, E., et al. Impact of storage conditions and storage time on silver nanoparticles' physicochemical properties and implications for their biological effects. RSC Advances. 5 (102), 84172-84185 (2015).
  15. Widdrat, M., et al. Keeping Nanoparticles Fully Functional: Long-Term Storage and Alteration of Magnetite. ChemPlusChem. 79 (8), 1225-1233 (2014).
  16. Gorham, J. M., et al. Storage wars: how citrate-capped silver nanoparticle suspensions are affected by not-so-trivial decisions. Journal of Nanoparticle Research. 16 (4), 2339 (2014).
  17. Velgosová, O., Elena, Č, Malek, J., Kavuličová, J. Effect of storage conditions on long-term stability of Ag nanoparticles formed via green synthesis. International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials. 24, (2017).
  18. Zaloga, J., et al. Different storage conditions influence biocompatibility and physicochemical properties of iron oxide nanoparticles. International Journal of Molecular Sciences. 16 (5), (2015).
  19. Benettoni, P., et al. Identification of nanoparticles and their localization in algal biofilm by 3D-imaging secondary ion mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 34 (6), 1098-1108 (2019).
  20. Ndlovu, G. F., et al. Epitaxial deposition of silver ultra-fine nano-clusters on defect-free surfaces of HOPG-derived few-layer graphene in a UHV multi-chamber by in situ STM, ex situ XPS, and ab initio calculations. Nanoscale Research Letters. 7 (1), 173 (2012).
  21. Caprile, L., et al. Interaction of l-cysteine with naked gold nanoparticles supported on HOPG: a high resolution XPS investigation. Nanoscale. 4 (24), 7727-7734 (2012).
  22. Baer, D. R., et al. Chapter 4.2 - Preparation of nanoparticles for surface analysis. Characterization of Nanoparticles. , 295-347 (2020).
  23. Škvarla, J., Kaňuchová, M., Shchukarev, A., Girová, A., Brezáni, I. Cryo-XPS - A new technique for the quantitative analysis of the structure of electric double layer at colloidal particles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 586, 124234 (2020).
  24. Shchukarev, A., Ramstedt, M. Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life. Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).
  25. Suhard, D., et al. Intracellular uranium distribution: Comparison of cryogenic fixation versus chemical fixation methods for SIMS analysis. Microscopy Research and Technique. 81 (8), 855-864 (2018).
  26. Piwowar, A. M., et al. Effects of cryogenic sample analysis on molecular depth profiles with TOF-secondary ion mass spectrometry. Analytical Chemistry. 82 (19), 8291-8299 (2010).
  27. Winograd, N., Bloom, A. Sample preparation for 3D SIMS chemical imaging of cells. Methods in Molecular Biology. 1203, Clifton, N.J. 9-19 (2015).
  28. Schaepe, K., et al. Characterization of Nanoparticles. , 481-509 (2020).
  29. Managing nanomaterials in the workplace. European Agency for Safety and Health at Work. , Available from: https://osha.europa.eu/en/emerging-risks/nanomaterials (2020).
  30. European Union Programme for Employment and Social Solidarity. Working safely with manufactured nanomaterials: guidance for workers. European Union Programme for Employment and Social Solidarity. , (2014).
  31. Recommendation of the council on the safety testing and assessment of manufactured nanomaterials in C(2019)55/REV1. , Available from: https://legalinstruments.oecd.org/en/instruments/298 (2013).
  32. Working safely with nanomaterials in research and development. NanoSafety Partnership Group. , Available from: https://www.safenano.org/media/64896/Working_Safely_with_Nanomaterials_-_Release_200_-_Aug2012.pdf (2012).
  33. La Spina, R., Spampinato, V., Gilliland, D., Ojea-Jimenez, I., Ceccone, G. Influence of different cleaning processes on the surface chemistry of gold nanoparticles. Biointerphases. 12 (3), 031003 (2017).
  34. Belsey, N. A., et al. Versailles Project on Advanced Materials and Standards Interlaboratory Study on Measuring the Thickness and Chemistry of Nanoparticle Coatings Using XPS and LEIS. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (42), 24070-24079 (2016).
  35. Ghomrasni, N. B., Chivas-Joly, C., Devoille, L., Hochepied, J. F., Feltin, N. Challenges in sample preparation for measuring nanoparticles size by scanning electron microscopy from suspensions, powder form and complex media. Powder Technology. 359, 226-237 (2020).
  36. Lu, P. J., et al. Methodology for sample preparation and size measurement of commercial ZnO nanoparticles. Journal of Food and Drug Analysis. 26 (2), 628-636 (2018).
  37. Allen, T. Powder Sampling and Particle Size Determination. , Elsevier Science. 1-55 (2003).
  38. Allen, T. Particle Size Measurement. Powder Technology Series. , Springer. (1981).
  39. Brittain, H. G. Pharmaceutical Technology. 67-73, (2002).
  40. ISO. Part 4: Reporting information related to the history, preparation, handling and mounting of nano-objects prior to surface analysis. ISO. , (2018).
  41. Bro, R., Smilde, A. K. Principal component analysis. Analytical Methods. 6 (9), 2812-2831 (2014).
  42. Graham, D. J., Castner, D. G. Multivariate Analysis of ToF-SIMS Data from Multicomponent Systems: The Why, When, and How. Biointerphases. 7 (1), 49 (2012).
  43. Jolliffe, I. T., Cadima, J. Principal component analysis: a review and recent developments. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 374 (2065), 20150202 (2016).
  44. Lever, J., Krzywinski, M., Altman, N. Principal component analysis. Nature Methods. 14 (7), 641-642 (2017).
  45. Shiens, J. A tutorial on principal component analysis. , (2014).
  46. Fletcher, J. S., Lockyer, N. P., Vaidyanathan, S., Vickerman, J. C. TOF-SIMS 3D biomolecular imaging of xenopus laevis oocytes using buckminsterfullerene (C60) primary ions. Analytical Chemistry. 79 (6), 2199-2206 (2007).
  47. Fletcher, J. S., Rabbani, S., Henderson, A., Lockyer, N. P., Vickerman, J. C. Three-dimensional mass spectral imaging of HeLa-M cells - preparation, data interpretation and visualisation. Rapid Communications in Mass Spectrometry: RCM. 25 (7), 925-932 (2011).
  48. Malm, J., Giannaras, D., Riehle, M., Gadegaard, N., Sjövall, P. Fixation and Drying Protocols for the Preparation of Cell Samples for Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry Analysis. Analytical Chemistry. 81, 7197-7205 (2009).
  49. Chandra, S. Challenges of biological sample preparation for SIMS imaging of elements and molecules at subcellular resolution. Applied Surface Science. 255, 1273-1284 (2008).
  50. Hesse, R., Bundesmann, C., Denecke, R. Automatic spike correction using UNIFIT 2020. Surface and Interface Analysis. 51 (13), 1342-1350 (2019).
  51. Lee, H. H., Fu, S. C., Tso, C. Y., Chao, C. Y. H. Study of residue patterns of aqueous nanofluid droplets with different particle sizes and concentrations on different substrates. International Journal of Heat and Mass Transfer. 105, 230-236 (2017).
  52. Lin, S. Y., Yang, K. C., Chen, L. J. Effect of surface hydrophobicity on critical pinning concentration of nanoparticles to trigger the coffee ring formation during the evaporation process of sessile drops of nanofluids. Journal of Physical Chemistry. C. 119 (6), 3050-3059 (2015).
  53. Majumder, M., et al. Overcoming the "Coffee-Stain" effect by compositional marangoni-flow-assisted drop-drying. Journal of Physical Chemistry. B. 116 (22), 6536-6542 (2012).
  54. Zhong, X., Wu, C. L., Duan, F. From enhancement to elimination of dual-ring pattern of nanoparticles from sessile droplets by heating the substrate. Applied Thermal Engineering. 115, 1418-1423 (2017).

Tags

כימיה גיליון 163 חלקיקים הכנת מדגם ניתוח פני השטח XPS ToF-SIMS ציפוי ספין יציקת טיפה קריופיקסיציה
הכנת חלקיקים לניתוח ToF-SIMS ו- XPS
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Bennet, F., Müller, A., Radnik, … More

Bennet, F., Müller, A., Radnik, J., Hachenberger, Y., Jungnickel, H., Laux, P., Luch, A., Tentschert, J. Preparation of Nanoparticles for ToF-SIMS and XPS Analysis. J. Vis. Exp. (163), e61758, doi:10.3791/61758 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter