Summary
OrganoCat is een methode voor de voorbehandeling en fractionering van lignocellulose onder milde omstandigheden tot lignine, fermenteerbare suikers en cellulosepulp. In een bigene, bifasische oplosmiddelensysteem van water en 2-methyltetrahydrofuraan met 2,5-furancarbonzuur als katalysator, worden de OrganoCat-producten in situ gescheiden voor eenvoudige productterugwinning.
Abstract
De verschuiving van een op aardolie gebaseerde naar een duurzamere en biobased economie vereist de ontwikkeling van nieuwe raffinaderijconcepten om de aanvoer van grondstoffen en energie op peil te houden. Voor deze nieuwe en duurzame bioraffinageconcepten is het belangrijk om katalysatoren en oplosmiddelen te gebruiken die zijn afgestemd op de principes van Green Chemistry. Daarom kan de implementatie van biogene alternatieven een veelbelovende oplossing zijn. Het lignocellulosevoorbehandelings- en fractioneringsproces dat hierin wordt gepresenteerd - OrganoCat - is een geïntegreerde fractionering van lignocellulose in zijn belangrijkste componenten met behulp van biogene zuren zoals 2,5-furandicarbonzuur als katalysator. Hemicellulosen en andere niet-cellulosepolysacchariden worden selectief gedepolymeriseerd door het verdunde zuur en opgelost, terwijl de kristallijne cellulose in de vaste pulp blijft. In aanwezigheid van een tweede organische fase bestaande uit biogeen 2-methyltetrahydrofuraan, wordt ontward lignine in situgeëxtraheerd . Het proces maakt de efficiënte fractionering van de drie belangrijkste componenten - lignine, cellulose en niet-cellulosesuikers . Dit helpt om zich te concentreren op de kwaliteit van de lignine, de verbetering van enzymatische hydrolyse van de met cellulose verrijkte pulp en de milde niet-cellulosesuikerextractie met lage afbraak.
Introduction
Het gebruik van fossiele hulpbronnen heeft grote technologische vooruitgang gebracht, omdat ze de basis vormen voor tal van producten die essentieel zijn voor het dagelijks leven. De beperking van hulpbronnen zoals olie en gas op aarde en de milieuschade die daarmee samenhangt, creëren echter een dringende behoefte aan alternatieven. Lignocellulosische biomassa is een veelbelovende bron voor op koolstof gebaseerde chemicaliën, omdat het hernieuwbaar, veelzijdig en koolstofneutraal is1. Lignocellulose bestaat in principe uit drie hoofdfracties om gebruik van te maken: hemicelluloses, cellulose en lignine. De industriële verwerking heeft een lange geschiedenis. Gevestigde en wijdverspreide processen, zoals de sulfiet- en kraftprocessen uit de papierindustrie, richten zich echter voornamelijk op cellulose voor gebruik in de pulp- en papierindustrie2. Een volledige valorisatie van alle drie de lignocellulosische fracties is nodig om lignocelluloseverwerking naar chemicaliën winstgevender te maken vanuit economisch en milieuperspectief.
In veel lignocellulose-valorisatiestrategieën is lignine slechts een bijproduct dat vaak wordt verbrand voor energieterugwinning. Momenteel wordt slechts 1-2% van de industrieel geproduceerde lignine gebruikt voor de productie van producten met toegevoegde waarde, zoals betonadditieven, oppervlakteactieve stoffen en vanilline3. Niettemin is het de grootste hernieuwbare bron van aromaten en heeft daarom veelbelovende eigenschappen voor toepassing als basis voor polymeren4,koolstofvezels5en brandstof2. De uitdagingen bij de valorisatie van lignine liggen in de complexe structuur en diversiteit, afhankelijk van het bronmateriaal en de extractieomstandigheden. Bovendien leveren de meest voorkomende lignocellulosefractioneringsprocessen vanwege hun procesomstandigheden gesulfoneerde lignine met een groot aantal C-C-koppelingen tussen de monomeereenheden. Daarom is commercieel verkrijgbare lignine een uitdaging om te depolymeriseren.
Een reeks verschillende benaderingen, die zich richten op het holistische gebruik van alle drie de fracties, zijn ontwikkeld voor lignocellulose fractionering. De meeste processen zijn afhankelijk van de hydrolyse van hemicellulose, hetzij met verdunde zuren en basen of door gebruik te maken van de autoprotolyse van water bij verhoogde temperaturen. Als een van de meest onderzochte opties gebruiken organosolv-processen laagkokende organische oplosmiddelen, meestal in combinatie met water. Bekende varianten van dit proces zijn het Alcell-proces, dat 50% ethanol gebruikt, en het Organocell-proces, dat in de eerste stap methanol gebruikt en in de tweede stap NaOH toevoegt. Zure organosolv-processen die mieren- of azijnzuur gebruiken, worden ook beschreven2. Vanwege de recente focus op de valorisatie van lignine als een belangrijk bioraffinageproduct, zijn nieuwe benaderingen ontwikkeld, die lignine-extractie combineren met daaropvolgende of geïntegreerde conversiestappen om kleinere lignineverbindingen en stabielere en waardevollere producten te produceren6,7,8.
Het OrganoCat lignocellulose fractioneringsproces (OrganoCat) is gebaseerd op een tweefasig systeem van water en 2-methyltetrahydrofuraan (2-MTHF)9. Bovendien wordt een recyclebaar organisch zuur gebruikt als katalysator, dat hemicelluloses selectief hydrolyseert bij milde temperaturen. Alle proceschemicaliën kunnen op een relatief goedkope en biogene manier worden geproduceerd, wat de milieu-impact van het proces verlaagt in overeenstemming met de principes van Green Chemistry10. Het proces levert drie afzonderlijke productstromen met lignine in de organische fase, gedepolymeriseerde hemicellulosesuikers in de waterige fase en cellulose-verrijkte pulp als een vast residu. Omdat de productstromen gemakkelijk kunnen worden gescheiden, kunnen stroomafwaartse stappen, energievraag en materiaalkosten aanzienlijk worden verlaagd in vergelijking met bijvoorbeeld monofasische benaderingen. De lignine heeft een relatief laag molecuulgewicht en een hoog aantal β-O-4 koppelingen11. De gedepolymeriseerde hemicellulosesuikers kunnen worden gebruikt voor fermentatie of omzetting in fijne chemicaliën12. De cellulosepulp is zeer toegankelijk voor enzymatische depolymerisatie9.
Het oorspronkelijke OrganoCat-proces gebruikt oxaalzuur als katalysator om lignocellulose te fractioneren. Oxaalzuur kan dan worden teruggewonnen door kristallisatie9. Dit verhoogt echter de proceskosten voor het koelen van de reactie en de gedeeltelijke verdamping van water. De gedeeltelijke afbraak van oxaalzuur zou de inkomsten verder verminderen13. Om deze reden werd het OrganoCat-proces verbeterd door de introductie van 2,5-furandicarbonzuur (FDCA) als katalysator11. FDCA is niet alleen voldoende zuur om de reactie te katalyseren, maar kan ook worden afgeleid van glucose via dehydratie tot 5-hydroxymethylfurfural en daaropvolgende oxidatie met op metaal gebaseerde katalysatoren of biokatalysatoren14,15,16,17. Hoewel de zuurgraad van FDCA iets lager is, heeft het een hogere thermische stabiliteit dan oxaalzuur. FDCA heeft een lage oplosbaarheid in water bij kamertemperatuur, waardoor het na de reactie eenvoudig kan worden hersteld van de waterige fase.
Een opschaging van het OrganoCat proces werd met succes ontwikkeld tot een 3 L reactor18. Aanvullende studies over OrganoCat-lignine hebben aangetoond dat antisolvente precipitatie met n-hexaan of n-pentaaneen energie-efficiënte lignineterugwinning mogelijk maakt19. Het was mogelijk om ligninefracties met verschillende molecuulgewichten te krijgen20. Dit artikel presenteert de volledige voorbereidingsmethode voor een schaalbaar fractioneringsproces in één stap van lignocellulosische biomassa met FDCA als katalysator. Dit proces levert geëxtraheerde lignine, gedepolymeriseerde hemicelluloses en cellulosepulp op in drie gemakkelijk afslepende productstromen.
Protocol
OPMERKING: Het proces kan op elk moment worden gepauzeerd door de monsters op kamertemperatuur (gedurende een paar dagen) of in de koelkast (voor langere periodes) te laten. Zie de tabel met materialen voor meer informatie over de materialen die in dit protocol worden gebruikt.
1. Beukenhoutdeeltjes
- Genereer de gewenste deeltjesgrootte van beukenhout(Fagus sp.) met behulp van een snijmolen met een zeef van 10 mm en droog de deeltjes bij 50 °C tot een constante massa (~ 24 uur), waardoor een restvochtgehalte van ~ 10% water overblijft.
2. Lignocellulosische fractionering en workup
- Lignocellulose voorbehandeling en fractionering
- Suspensie van 500 mg beukenhout(Fagus sp.)deeltjes en 78,0 mg (0,5 mmol, 0,1 M) FDCA in 5 ml ultrapruimend water bij kamertemperatuur in een roestvrijstalen hogedrukreactor van 25 ml. Voeg 5 ml 2-MTHF en een roerstaaf toe aan de suspensie en sluit de reactor. Verwarm de reactor tot 160 °C op een verwarmingsplaat met een roersnelheid van 1500 tpm gedurende 1 uur.
- Laat de reactie afkoelen tot kamertemperatuur in ijswater gedurende een periode van ~10 min. Open de reactor, voeg 52,5 μL NaOH-oplossing (50 wt% NaOH in gedestilleerd water) toe en roer gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur en 500 tpm op een roerplaat.
- Isolatie van organische fase en lignine kwantificering
- Centrifugeer het mengsel (kamertemperatuur, 5 min, 1880 × g). Gebruik een pipet om de organische fase (2-MTHF) over te brengen naar een kolf met ronde bodem van 50 ml.
- Verdamp de organische fase in een roterende verdamper (40 °C, 200 tpm, 180 mbar) totdat een vaste en droge ligninefractie is verkregen. Bepaal de lignineopbrengst door te wegen met een analytische balans. Bewaar de vaste lignine bij kamertemperatuur voor verdere analyse.
- Scheiding van vaste cellulose-verrijkte pulp en waterige fase
- Filtreer de waterige fase met behulp van een cellulosefilterpapier (poriegrootte van 17-30 μm) in een trechter om de met cellulose verrijkte pulp te isoleren en breng de waterige fase over naar een injectieflacon van 5 ml. Was de pulp tot een neutrale pH met 3 x 25 ml water en bewaar de wasoplossing apart in een bekerglas van 100 ml. Droog de pulp bij 80 °C tot een constante massa (~24 uur).
- Bepaal de opbrengst van de gedroogde pulp door te wegen met een analytische balans.
- FDCA-herstel en isolatie van waterige fase
- Pas de pH van de waterige fase en de wasoplossing van stap 2.3 onder constant roeren afzonderlijk aan op pH 1 met geconcentreerd HCl terwijl de oplossing in een ijsbad wordt afgekoeld. Regel de pH met universeel indicatorpapier.
- Filtreer de neergeslagen vaste stof (FDCA) uit beide oplossingen, combineer de residuen en droog bij 80 °C tot een constante massa (~ 24 uur). Gooi de wasbeurten weg. Bepaal de FDCA-opbrengst door te wegen met een analytische balans.
- Breng de waterige fase over in een kolf van 25 ml en bewaar deze bij 4 °C voor analyse.
- Monstervoorbereiding voor furfurale kwantificering
- Voer een afzonderlijk experiment uit om de hoeveelheid furfural te bepalen. Herhaal stap 2.1.1-2.2.1.
- Voeg 40 mg n-decane als interne standaard toe aan de verzamelde organische oplosmiddelfractie en bewaar voor analyse.
3. Analyse
- Analyse van suiker in de waterige fase door middel van hoogwaardige anionenwisselingschromatografie met gepulste amperometrische detectie (HPAEC-PAD)
- Verdun 10 μL van de waterige fase verzameld in stap 2.4.3 met 190 μL gedestilleerd water. Voeg 10 μL 2 mM 2-deoxy-D-glucose toe aan het verdunde monster.
- Voer de scheiding van monosacchariden uit op een monosacharidescheidingskolom met een stroomsnelheid van 0,5 ml ∙ min-1en injecteer het monster na equilibratie met 2 mM NaOH gedurende 10 minuten. Scheid de neutrale suikers met 2 mM NaOH over 18 min. Gebruik daarna 550 mM NaOH gedurende 10 minuten om de uronzuren te scheiden. Spoel de kolom met 800 mM NaOH gedurende 10 min.
OPMERKING: De software normaliseert de hoeveelheden monosachariden tot de hoeveelheid van de interne standaard en kwantificeert ze met behulp van standaard kalibratiecurven van de verschillende monosachariden.
- Lignine analyse via 1H-13C heteronucleaire enkelvoudige kwantumcorrelatie nucleaire magnetische resonantie (1H-13C-HSQC NMR)
- Los ~50 mg lignine op in 0,5 ml gedeutereerd dimethylsulfoxide ([d6]DMSO) en breng het mengsel over in een NMR-buis. Voer 1H-13C HSQC (meettijd 220 min) NMR-metingen uit met behulp van een 400 MHz spectrometer.
- Bepaal de soorten verbindingen die aanwezig zijn in de lignine met behulp van het spectrum.
- Verwijs naar de chemische verschuiving van het spectrum naar het DMSO-signaal (δ(1H) = 2.500 ppm; δ(13C) = 39.52 ppm).
- Voer een handmatige fasecorrectie uit op beide assen totdat alle signalen positief zijn en voer vervolgens een basislijncorrectie uit.
- Integreer de signalen van de aromatische eenheden en de koppelingen van de lignine; zie tabel 1 voor de chemische verschuivingen.
- Bereken de som van de aromatische eenheden (arom.) met behulp van de volgende formule:
Σ(arom.) = (S2,6 / 2) + ((G2 + G5) / 2) + (H2,6 / 2) (1)
Waarbij Si de integraal is over het signaal dat overeenkomt met de 2 en 6 syringylprotonen, Gi de integralen over de signalen die overeenkomen met de 2 en 5 guaiacylprotonen, en Hi de integraal over het signaal dat overeenkomt met de 2 en 6 p-hydroxyfenylprotonen. - Bereken het percentage van elke eenheid met behulp van de volgende formules:
S = (S2,6/ 2) / Σ(arom.) × 100% (2)
G = ((G2 + G5) / 2) / Σ(arom.) × 100% (3)
H = (H2,6 / 2) / Σ(arom.) × 100% (4)
Waarbij S, G en H de percentages zijn van respectievelijke monomeren-syringyl- (S), guaiacyl- (G) en p-hydroxyfenyl (H)-monomeereenheden per 100 monomeereenheden. - Bereken het aantal koppelingen per 100 eenheden met behulp van de volgende formules:
β-O-4 koppelingen = α β-O-4 / Σ(arom.) × 100% (5)
koppelingen = (α β-β + β β-β + γ β-β) / Σ(arom.) × 100% (6)
koppelingen = (α β-5 + β β-5 + γ β-5) / Σ(arom.) × 100% (7)
Waarbij α, β en γ de integraal zijn over het signaal dat overeenkomt met de α-, β- en γ-protonsignalen van de overeenkomstige β-O-4-, β-β- en β-5-koppelingen.
OPMERKING: Koppelingen worden gegeven als koppeling per 100 monomeereenheden. Vanwege overlapping van pieken wordt β-O-4 berekend met alleen het α protonsignaal. β-β- en β-5-koppelingen worden berekend met behulp van alle signalen van de overeenkomstige koppeling.
- Gelpermeatie chromatografie (GPC) analyse
- Los 10 mg gedroogde lignine en 1 mg glucose (als interne standaard) op in 1 ml van een 0,1 M NaOH en 0,01 wt% NaN3 waterige oplossing in een gaschromatografie (GC)-injectieflacon van 1,5 ml. Sluit de GC-injectieflacon met een dop met septum.
- Injecteer 100 μL van het monster in een high-performance vloeistofchromatografiesysteem (HPLC) dat is uitgerust met een ultraviolette detector en een golflengte van λ = 280 nm bewaakt. Gebruik een systeem dat bestaat uit een voorgekookt geprogrammeerd temperatuur split/splitless injectorsysteem met polair silica (8 mm x 50 mm) en drie gelkolommen (8 mm x 300 mm, deeltjesdiameter: 5 μm, nominale poriebreedte: 1000 Å) bij een debiet van 1 ml min-1. Verwijs de verkregen gegevens naar het signaal van de interne standaard (glucose). Bereken de massaverdeling met behulp van de software, waarnaar wordt verwezen naar een externe kalibratie met poly(styreensulfonaat) in een bereik van 266 tot 65000 Da.
- Furfurale kwantificering via GC
- Voeg 20 mg n-decane als interne standaard toe aan de organische fase van de OrganoCat-voorbehandeling. Breng 1 ml van de organische fase over in een GC-injectieflacon van 1,5 ml.
- Injecteer 1 μL van deze oplossing in een gaschromatograaf met behulp van een kolom van 30 m met een polaire polyurethaanglycol stationaire fase en helium als dragergas met een stroomsnelheid van 1,5 ml min-1 en een vlamionisatiedetector. Stel de begintemperatuur in op 50 °C, verhoog vervolgens met 8 °C min-1 tot 250 °C en houd gedurende 5 minuten aan op 250 °C.
- Kwantificeer furfural met behulp van de integralen (Int) die door de software worden gegeven en een extern berekende correctiefactor (cf).
- Bereid een monster van 1 mg furfural en 5 mg n-decane in 1 ml 2-MTHF en injecteer het in de GC met behulp van de bovengenoemde procedure. Bereken de correctiefactor als volgt:
cf = (Int(n-decane) / m(n-decane)) / (Int(furfural) / Int(furfural)) (8) - Gebruik de correctiefactor om de hoeveelheid furfural in het onbekende monster te berekenen met de volgende formule:
m(furfural) = m(n-decane) / Int(n-decane) × cf × Int(furfural) (9)
- Bereid een monster van 1 mg furfural en 5 mg n-decane in 1 ml 2-MTHF en injecteer het in de GC met behulp van de bovengenoemde procedure. Bereken de correctiefactor als volgt:
- Cellulose-verrijkte pulp hydrolyse
- Voer pulphydrolyse uit van met cellulose verrijkt residu verkregen uit OrganoCat-voorbehandeling in een verwarmingsblok met mengen (zie de tabel met materialen)met behulp van injectieflacons van 1,5 ml.
- Voeg 20 mg met cellulose verrijkte pulp en 10 μL cellulase (60 filterpapiereenheden (FPU) ml-1 en 82 cellobiase-eenheden (CBU) ml-1) toe aan 1 ml citraatbuffer (pH = 4,5) in een injectieflacon van 1,5 ml en schud bij 50 °C gedurende 0 uur, 1 uur of 72 uur. Verwarm daarna de monsters gedurende 10 minuten tot 99 °C om de enzymen te denatureren.
- Bepaal de glucoseconcentratie met behulp van een glucose (hexokinase) testkit.
Representative Results
Een typische set voorwaarden voor het lignocellulosevoorbehandelings- en fractioneringsproces OrganoCat (OrganoCat) gebruikt 0,1 M FDCA als katalysator, een biomassabelasting van 100 g L-1 (beukenhout, vergeleken met de waterige fase), 1 uur reactietijd en 160 °C als reactietemperatuur. De samenstelling van beukenhout is elders gepubliceerd21 (~48% cellulose, 27% hemicellulose, 26% lignine). Figuur 1 toont het geëxtraheerde hemicellulosehydrolysaat met deze set voorwaarden, evenals een langere reactietijd (3 uur) en een lagere temperatuur (140 °C).
Het gebruik van zwaardere omstandigheden, bijvoorbeeldeen hogere temperatuur en een langere reactietijd, kan leiden tot hogere extractieopbrengsten, maar leidt ook tot meer afbraak van de producten - furfural is een afbraakproduct van xylose, terwijl 5-(hydroxymethyl)furfural (5-HMF) het overeenkomstige afbraakproduct van glucose is. Een hogere hoeveelheid furfural werd opgemerkt in de producten (verdeeld over de waterige en de organische fase) met een reactietijd van 3 uur bij 160 °C. Omdat de suikerafbraakproducten zeer reactief zijn en de neiging hebben huminen-oligomeren van furanen en suikers te vormen, kan de kortere reactietijd bij hogere temperaturen als een goed compromis worden beschouwd tussen een hoge extractie-efficiëntie en een lage suikerafbraak.
De hoeveelheid geëxtraheerde lignine is ook direct gerelateerd aan de reactietemperatuur en -tijd. Figuur 2 toont de hoeveelheid geëxtraheerde lignine, het β- O-4-koppelingsgehalte en de massagemiddelde molaire massa's van de geëxtraheerde lignine. Terwijl de geëxtraheerde lignineopbrengst stijgt met een langerereactietijd, neemt het aantal intacte β- O-4-verbindingen met ongeveer de helft af wanneer het gedurende 3 uur reageert in plaats van 1 uur. Het verlagen van de reactietemperatuur van 160 °C naar 140 °C heeft een veel lagere impact op lignine, wat resulteert in iets minder opbrengst, een kleinere massagemiddelde molaire massa en een hoger β-O-4-gehalte.
Aangezien enzymatische hydrolyse van (lingo-)cellulose een veel voorkomende indicator is voor pulpefficiëntie, werd een commerciële cellulosecocktail toegepast op de verschillende OrganoCat-pulpen die het resultaat zijn van de bovengenoemde OrganoCat-reactieconditiesets (figuur 3). Omdat de cellulase niet is geoptimaliseerd voor de substraten, is de totale celluloseconversie niet vergelijkbaar met state-of-the-art prestaties; het maakt echter de vergelijking van de verschillende pulps met elkaar mogelijk. De langere reactietijd vertoont een aanzienlijke invloed op de initiële reactietijd en de glucoseopbrengst na 72 uur, verbeterend met een factor van ~ 2,5. Het verlagen van de temperatuur lijkt een veel kleinere impact te hebben, wat impliceert dat de belangrijkste factor die de verschillen in enzymatische verteerbaarheid binnen deze behandeling veroorzaakt, de mate van delignificatie is.
Figuur 1: Suikerextractie en furfuralproductie in organocat-proces met 0,1 M 2,5-furandicarbonzuur als katalysator en 100 g L-1 beukenhout (vergeleken met de waterige fase) bij verschillende reactietemperaturen en tijden zoals aangegeven op de x-as11. Alle experimenten zijn in drievoud uitgevoerd. Het gemiddelde wordt weergegeven met de standaarddeviatie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Hoeveelheid en analyse van lignine geëxtraheerd door organocat-proces met 0,1 M 2,5-furandicarbonzuur als katalysator en 100 g L-1 beukenhout (vergeleken met de waterige fase) bij verschillende reactietemperaturen en tijden zoals aangegeven op de x-as11. Lignineopbrengsten zijn in drievoud berekend. Het gemiddelde wordt weergegeven met de standaarddeviatie. Moleculaire massa en verbanden werden afgeleid van representatieve enkelvoudige experimenten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: Enzymatische hydrolyse van pulp. Glucoseopbrengsten na 72 h (blauwe staven) en reactiesnelheden binnen het eerste uur (grijze balken) van de hydrolyse van onbehandeld beukenhout en met cellulose verrijkte pulp verkregen uit OrganoCat met 0,1 M 2,5-furandicarbonzuur als katalysator en 100 g L-1 beukenhout (vergeleken met de waterige fase) bij verschillende reactietemperaturen en tijden zoals aangegeven op de x-as. Cellulase werd aangebracht op de verschillende substraten bij 50 °C gedurende maximaal 72 uur in berouwvolle buffer (pH 4,5)11. Alle experimenten zijn in drievoud uitgevoerd. Het gemiddelde wordt weergegeven met de standaarddeviatie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
| Eenheid | Shift δ (1H) (13C) | Koppeling | Shift δ (1H) (13C) |
| [ppm] | [ppm] | ||
| S2,6 | (6.95–6.46) (106.8–101.9) | α β-O-4 | (5.08–4.69) (75.8–69.9) |
| G2 | (7.12–6.72) (113.4–108.7) | α β-β | (4.72–4.58) (87.46–84.0) |
| G5 | (7.04–6.51) (117.8–113.4) | β β-β | (3.35–3.11) (62.0–57.9) |
| H2,6 | (7.01–6.8) (129.1–123.2) | γ β-β 1 | (4.26–4.09) (73.0–70.0) |
| γ β-β 2 | (3.87–3.71) (73.0–70.0) | ||
| α β-5 | (5.51–5.41) (88.8–86.6) | ||
| β β-5 | (3.52–3.42) (54.0–52.1) | ||
| γ β-5 | (3.80–3.67) (64.1–62.1) |
Tabel 1: Chemische verschuivingen bepaald door 1H-13C heteronucleaire enkelvoudige kwantumcorrelatie nucleaire magnetische resonantie (1H-13C-HSQC NMR) voor verschillende koppelingen in lignine. Afkortingen: S = syringyl unit, G = guaiacyl unit, H = p-hydroxyphenyl unit.
Discussion
De beschreven fractionering van lignocellulose toont een afweging tussen hemicellulosehydrolyse-efficiëntie en selectiviteit om suikerafbraak naar furanen te voorkomen, afhankelijk van reactietijd en temperatuur(figuur 1). Lignine-extractie werd op dezelfde manier beïnvloed door de zwaardere omstandigheden. Vooral de vermindering van β- O-4-koppelingen en de verbetering van het massagemiddelde molecuulgewicht als gevolg van recondensatie bij hogere temperatuur en reactietijd onderstreept dit compromis dat moet worden gesloten. De selectie van reactietijd en temperatuur is daarom een cruciale stap in dit lignocellulose fractioneringsproces. Aangezien de efficiëntie van enzymatische hydrolyse vooral lijkt te worden bepaald door delignificatie in het FDCA-gekatalyseerde OrganoCat-proces, bieden de zwaarste verwerkingsomstandigheden de meest toegankelijke pulp. Andere variaties van het proces9,11,18,22, bijvoorbeeld met behulp van verschillende katalysatoren, tonen aan dat de sterkte van de katalysator en de uiteindelijke pH in de reactieve oplossing het sterkste effect hebben op de procesefficiëntie. Van wijzigingen van de procedure, bijvoorbeeldvoorbewoning met fosforzuur, is aangetoond dat ze ook een gunstig effect hebben22. Vanwege de verscheidenheid in samenstelling moet het proces echter worden geoptimaliseerd, afhankelijk van de verschillende grondstoffen21. Gezien de algehele procesprestaties moet stroomafwaartse zuivering van de gescheiden fracties worden overwogen, daarom speelt selectiviteit een belangrijke rol. In vergelijking met andere organosolv-achtige processen maakt OrganoCat gebruik van een bifasisch water/2-MTHF-systeem, dat de belangrijkste componenten in drie relatief eenvoudige, afzonderlijke stromen biedt. Op deze manier kunnen verdere stroomafwaartse en resulterende energie- en apparatuurkosten worden verlaagd13,18.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd uitgevoerd als onderdeel van de Cluster of Excellence "Tailor-Made Fuels from Biomass" en "Fuel Science Center", die worden gefinancierd door het Excellence Initiative van de German Research Foundation om wetenschap en onderzoek aan Duitse universiteiten te bevorderen, evenals een deel van het Bioeconomy Science Center (BioSC), ondersteund in het project AP³ Focus Lab. De wetenschappelijke activiteiten van het Bioeconomy Science Center werden financieel ondersteund door het Ministerie van Innovatie, Wetenschap en Onderzoek in het kader van de NRW Strategieprojekt BioSC (nr. 313/323-400-002 13).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1200 HPLC system | Agilent | n.a. | was used for size exclusion chomatogaphy |
| 2,5-furandicarboxylic acid | TCI Deutschland GmbH | F0710 | Purity: >98.0%(T)(HPLC) |
| 2-methyltetrahydrofuran | Carl Roth GmbH | 6845.4 | SOLVAGREEN ≥99 %, extra pure |
| Accellerase 1500 | Provided by Genencor (60 FPU mL-1 and 82 CBU mL-1; 2300 AE Leiden, Netherlands) | n.a. | cellulase for pulp hydrolysis |
| beech wood (Fagus sp.) | local supplier | n.a. | |
| BioTek Power Wave HT UV-Vis Spectrometer | BioTek Germany, 74177 Bad Friedrichshall, Germany | BT-RPRWI | |
| Bruker AS400 (400 MHz) Spectrometer | Bruker, Billerica, MA 01821, USA | n.a. | HSQC-NMR analysis |
| CarboPac PA20 column | Dionex | 302747 | monosaccharide separator column for high-performance anion-exchange chromatography |
| centrifuge 5430 R | Eppendorf | 5428000610 | |
| Focus GC | Thermo Fischer | n.a. | gas chromatograph |
| Glucose (hexokinase) assay kit | Sigma-Aldrich | GAHK20-1KT | |
| GPC- precolumn PSS PolarSil in DMAc | PSS Polymer Strandards Service GmbH | PSA080505 | precolumn with polar silica (8 x 50 mm) |
| HP-INNOwax column 30 m | Agilent J & W | 19091N-213IE | GC column with a polar polyethylene glycol stationary phase |
| PSS MCX | PSS Polymer Strandards Service GmbH | MCA0830051E3 | gel columns (8 x 300 mm, particle diameter: 5 µm, nominal pore width: 1000 Å |
| ThermoMixer | Eppendorf | n.a. | mixing and heating block |
| tinyclave steel Typ 3 / 25 mL | Büchi | 49,33,45,10,000 | 100 bar, 200 °C |
References
- Isikgor, F. H., Becer, C. R. Lignocellulosic biomass: a sustainable platform for the production of bio-based chemicals and polymers. Polymer Chemistry. 6 (25), 4497-4559 (2015).
- Azadi, P., Inderwildi, O. R., Farnood, R., King, D. A. Liquid fuels, hydrogen and chemicals from lignin: A critical review. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 21, 506-523 (2013).
- Aro, T., Fatehi, P. Production and application of lignosulfonates and sulfonated lignin. ChemSusChem. 10 (9), 1861-1877 (2017).
- Kai, D., et al. Towards lignin-based functional materials in a sustainable world. Green Chemistry. 18 (5), 1175-1200 (2016).
- Fang, W., Yang, S., Wang, X. -L., Yuan, T. -Q., Sun, R. -C. Manufacture and application of lignin-based carbon fibers (LCFs) and lignin-based carbon nanofibers (LCNFs). Green Chemistry. 19 (8), 1794-1827 (2017).
- Linger, J. G., et al. Lignin valorization through integrated biological funneling and chemical catalysis. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 111 (33), 12013-12018 (2014).
- Liao, Y., et al. A sustainable wood biorefinery for low-carbon footprint chemicals production. Science. 367 (6484), 1385-1390 (2020).
- Galkin, M. V., Samec, J. S. M. Lignin valorization through catalytic lignocellulose fractionation: a fundamental platform for the future biorefinery. ChemSusChem. 9 (13), 1544-1558 (2016).
- vom Stein, T., et al. From biomass to feedstock: one-step fractionation of lignocellulose components by the selective organic acid-catalyzed depolymerization of hemicellulose in a biphasic system. Green Chemistry. 13 (7), 1772-1777 (2011).
- Anastas, P. T. Meeting the challenges to sustainability through green chemistry. Green Chemistry. 5 (2), 29-34 (2003).
- Weidener, D., et al. One-step lignocellulose fractionation by using 2,5-furandicarboxylic acid as a biogenic and recyclable catalyst. ChemSusChem. 11 (13), 2051-2056 (2018).
- vom Stein, T., Grande, P. M., Leitner, W., Domínguez de María, P. Iron-catalyzed furfural production in biobased biphasic systems: from pure sugars to direct use of crude xylose effluents as feedstock. ChemSusChem. 4 (11), 1592-1594 (2011).
- Viell, J., Harwardt, A., Seiler, J., Marquardt, W. Is biomass fractionation by Organosolv-like processes economically viable? A conceptual design study. Bioresource Technology. 150, 89-97 (2013).
- Ait Rass, H., Essayem, N., Besson, M. Selective aerobic oxidation of 5-HMF into 2,5-furandicarboxylic acid with Pt catalysts supported on TiO2 - and ZrO2 -based supports. ChemSusChem. 8 (7), 1206-1217 (2015).
- Yi, G., Teong, S. P., Zhang, Y. Base-free conversion of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid over a Ru/C catalyst. Green Chemistry. 18 (4), 979-983 (2016).
- Ardemani, L., et al. Solid base catalysed 5-HMF oxidation to 2,5-FDCA over Au/hydrotalcites: fact or fiction. Chemical Science. 6 (8), 4940-4945 (2015).
- Domínguez de María, P., Guajardo, N. Biocatalytic valorization of furans: opportunities for inherently unstable substrates. ChemSusChem. 10 (21), 4123-4134 (2017).
- Grande, P. M., et al. Fractionation of lignocellulosic biomass using the OrganoCat process. Green Chemistry. 17 (6), 3533-3539 (2015).
- Holtz, A., et al. Process development for separation of lignin from OrganoCat lignocellulose fractionation using antisolvent precipitation. Separation and Purification Technology. 236, 116295 (2020).
- Weidener, D., et al. Lignin precipitation and fractionation from OrganoCat pulping to obtain lignin with different sizes and chemical composition. Molecules. 25 (15), 3330 (2020).
- Weidener, D., et al. Multiscale analysis of lignocellulose recalcitrance towards OrganoCat pretreatment and fractionation. Biotechnology for Biofuels. 13 (1), 155 (2020).
- Weidener, D., et al. Lignocellulose fractionation using recyclable phosphoric acid: lignin, cellulose, and furfural production. ChemSusChem. 14 (3), 909-916 (2020).
