Caratterizzazione su scala nanometrica di interfacce liquido-solido mediante accoppiamento di fresatura a fascio ionico crio-focalizzato con microscopia elettronica a scansione e spettroscopia

Summary

Le tecniche FIB (Cryogenic Focused Ion Beam) e SEM (Scanning Electron Microscopy) possono fornire informazioni chiave sulla chimica e la morfologia delle interfacce solido-liquido intatte. I metodi per la preparazione di mappe spettroscopiche a raggi X a dispersione di energia (EDX) di alta qualità di tali interfacce sono dettagliati, con particolare attenzione ai dispositivi di accumulo di energia.

Abstract

I processi fisici e chimici alle interfacce solido-liquido svolgono un ruolo cruciale in molti fenomeni naturali e tecnologici, tra cui la catalisi, l'energia solare e la generazione di combustibile e lo stoccaggio di energia elettrochimica. La caratterizzazione su scala nanometrica di tali interfacce è stata recentemente ottenuta utilizzando la microscopia elettronica criogenica, fornendo così un nuovo percorso per far progredire la nostra comprensione fondamentale dei processi di interfaccia.

Questo contributo fornisce una guida pratica alla mappatura della struttura e della chimica delle interfacce solido-liquido in materiali e dispositivi utilizzando un approccio integrato di microscopia elettronica criogenica. In questo approccio, abbiniamo la preparazione del campione criogenico che consente la stabilizzazione di interfacce solido-liquido con la fresatura criogenica a fascio ionico focalizzato (crio-FIB) per creare sezioni trasversali attraverso queste complesse strutture sepolte. Le tecniche di microscopia elettronica a scansione criogenica (cryo-SEM) eseguite in un FIB/SEM a doppio fascio consentono l'imaging diretto e la mappatura chimica su scala nanometrica. Discutiamo di sfide pratiche, strategie per superarle e protocolli per ottenere risultati ottimali. Mentre ci concentriamo nella nostra discussione sulle interfacce nei dispositivi di accumulo di energia, i metodi delineati sono ampiamente applicabili a una serie di campi in cui l'interfaccia solido-liquido svolge un ruolo chiave.

Introduction

Le interfacce tra solidi e liquidi svolgono un ruolo vitale nella funzione dei materiali energetici come batterie, celle a combustibile e supercondensatori ^1,2,3. Mentre caratterizzare la chimica e la morfologia di queste interfacce potrebbe svolgere un ruolo centrale nel miglioramento dei dispositivi funzionali, farlo ha presentato una sfida sostanziale ^1,3,4. I liquidi sono incompatibili con gli ambienti ad alto vuoto necessari per molte tecniche di caratterizzazione comuni, come la spettroscopia di fotoemissione a raggi X, la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la microscopia elettronica a trasmissione². Storicamente, la soluzione è stata quella di rimuovere il liquido dal dispositivo, ma ciò avviene a scapito di strutture delicate potenzialmente dannose all'interfaccia ^2,4 o di modificare la morfologia³. Nel caso delle batterie, in particolare quelle che impiegano metalli alcalini altamente reattivi, questo danno fisico è aggravato dalla degradazione chimica dopo l'esposizione all'aria⁵.

Questo documento descrive il crio-SEM e il fascio ionico focalizzato (FIB) come metodo per preservare e caratterizzare le interfacce solido-liquido. Metodi simili hanno dimostrato di preservare la struttura delle cellule in campioni biologici ^6,7,8, dispositivi energetici ^5,9,10,11,12 e reazioni di corrosione su scala nanometrica 13,14,15 . Il punto cruciale della tecnica è quello di vetrificare il campione tramite congelamento a immersione in azoto granito prima di trasferirlo al microscopio dove viene posto su uno stadio raffreddato criogenicamente. La vitrificazione stabilizza il liquido nel vuoto del microscopio evitando le deformazioni strutturali associate alla cristallizzazione ^6,8. Una volta nel microscopio, un sistema a doppio fascio consente l'imaging su scala nanometrica con il fascio di elettroni e la preparazione di sezioni trasversali con il fascio di ioni focalizzato. Infine, la caratterizzazione chimica è abilitata tramite la mappatura a raggi X a dispersione di energia (EDX). Complessivamente, il crio-SEM/FIB può preservare la struttura nativa di un'interfaccia solido-liquido, creare sezioni trasversali e fornire caratterizzazione sia chimica che morfologica.

Oltre a fornire un flusso di lavoro generale per la mappatura crio-SEM ed EDX, questo documento descriverà una serie di metodi per mitigare gli artefatti della fresatura e dell'imaging. Spesso i liquidi vetrificati sono delicati e isolanti, rendendoli soggetti a cariche e danni al fascio⁸. Mentre un certo numero di tecniche sono state stabilite per ridurre questi effetti indesiderati nei campioni a temperatura ambiente 16,17,18, molti sono stati modificati per applicazioni criogeniche. In particolare, questa procedura descrive l'applicazione di rivestimenti conduttivi, prima una lega oro-palladio, seguita da uno strato di platino più spesso. Inoltre, vengono fornite istruzioni per aiutare gli utenti a identificare la carica quando si verifica e regolare le condizioni del fascio di elettroni per mitigare l'accumulo di carica. Infine, sebbene il danno al fascio abbia molte caratteristiche in comune con la ricarica, i due possono verificarsi indipendentemente l'uno dall'altro¹⁶ e vengono fornite linee guida per ridurre al minimo il danno al fascio durante i passaggi in cui è più probabile.

Mentre il doppio fascio SEM / FIB non è l'unico strumento di microscopia elettronica ad essere stato adattato per il funzionamento criogenico, è particolarmente adatto per questo lavoro. Spesso dispositivi realistici come una batteria sono sulla scala di diversi centimetri di dimensione, mentre molte delle caratteristiche di interesse sono dell'ordine di micron a nanometri, e le informazioni più significative possono essere contenute nella sezione trasversale dell'interfaccia ^4,5,19. Sebbene tecniche come la microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) combinata con la spettroscopia di perdita di energia elettronica (EELS) consentano l'imaging e la mappatura chimica su scala atomica, richiedono un'ampia preparazione per rendere il campione sufficientemente sottile da essere trasparente agli elettroni, limitando drasticamente la produttività ^{3,4,19,20,21,22} . Cryo-SEM, al contrario, consente il rapido sondaggio delle interfacce in dispositivi macroscopici, come l'anodo di una cella a bottone della batteria al litio metallico, anche se a una risoluzione inferiore di decine di nanometri. Idealmente, viene applicato un approccio combinato che sfrutta i vantaggi di entrambe le tecniche. Qui, ci concentriamo su tecniche FIB/SEM criogeniche a più alto rendimento.

Le batterie al litio metallico sono state utilizzate come banco di prova principale per questo lavoro e dimostrano l'ampia utilità delle tecniche crio-SEM: presentano delicate strutture di interesse scientifico ^{4,5,9,10,11,12}, hanno una chimica ampiamente variabile da rivelare tramite EDX² e sono necessarie tecniche criogeniche per preservare il litio reattivo ^{5, 21}. In particolare, i depositi di litio irregolari noti come dendriti, così come le interfacce con l'elettrolita liquido sono conservati e possono essere ripresi e mappati con EDX ^4,5,12. Inoltre, il litio in genere si ossida durante la preparazione e forma una lega con gallio durante la fresatura, ma l'elettrolita conservato impedisce l'ossidazione e le temperature criogeniche mitigano le reazioni con il gallio⁵. Molti altri sistemi (in particolare i dispositivi energetici) presentano strutture altrettanto delicate, sostanze chimiche complesse e materiali reattivi, quindi il successo del crio-SEM nello studio delle batterie al litio metallico può essere considerato un'indicazione promettente che è adatto anche ad altri materiali.

Il protocollo utilizza un sistema FIB/SEM a doppio raggio dotato di uno stadio criogenico, una camera di preparazione criogenica e un sistema di trasferimento criogenico, come dettagliato nella Tabella dei materiali. Per preparare i campioni crio-immobilizzati c'è una postazione di lavoro con una "pentola di fango", che è una pentola isolata in schiuma che si trova in una camera a vuoto nella stazione. Lo slusher a doppia pentola isolato in schiuma contiene una camera di azoto primario e una camera secondaria che circonda la prima e riduce l'ebollizione nella parte principale della pentola. Una volta riempito di azoto, un coperchio viene posto sopra la pentola e l'intero sistema può essere evacuato per formare azoto fanghiglia. Un sistema di trasferimento con una piccola camera a vuoto viene utilizzato per trasferire il campione sotto vuoto alla camera di preparazione o "preparazione" del microscopio. Nella camera di preparazione il campione può essere mantenuto a -175 °C e sputter rivestito con uno strato conduttivo, come una lega oro-palladio. Sia la camera di preparazione che la camera SEM presentano uno stadio raffreddato criogenicamente per contenere il campione e un anticontaminatore per assorbire i contaminanti e prevenire l'accumulo di ghiaccio sul campione. L'intero sistema viene raffreddato con azoto gassoso che scorre attraverso uno scambiatore di calore immerso in azoto liquido, e quindi attraverso i due criostadi e due anticontaminatori del sistema.

Protocol

1. Preparare il campione e trasferirlo nella camera SEM

1. Impostare il microscopio
   1. Per i sistemi che convertono tra temperatura ambiente e apparecchiature criogeniche, installare lo stadio crio-SEM e l'anticontaminatore secondo le istruzioni del produttore dell'apparecchiatura ed evacuare la camera SEM.
   2. Regolare la sorgente di platino del sistema di iniezione di gas (GIS) in modo che, una volta inserita, si trovi a circa 5 mm di distanza dalla superficie del campione rispetto ai tipici esperimenti a temperatura ambiente. Questa posizione deve essere ottimizzata per ogni sistema per garantire un rivestimento uniforme della superficie del campione. Sul FIB utilizzato qui, questo viene fatto allentando una vite impostata sul lato della sorgente GIS e ruotando il collare di 3 giri in senso orario.
   3. Impostare la temperatura GIS a 28 °C, aprire l'otturatore e sfiatare per 30 s a questa temperatura per eliminare il materiale in eccesso. Fallo a temperatura ambiente, poiché l'organometallico rivestirà qualsiasi superficie fredda.
   4. Spostare il palco nella posizione corretta per il caricamento della navetta del campione dalla camera di preparazione al SEM (questo varierà in base al sistema).
   5. Lasciare evacuare la camera SEM per un minimo di 8 ore, per stabilire un vuoto abbastanza basso (in genere circa 4E-6 Torr) per ridurre al minimo la contaminazione da ghiaccio durante l'esperimento.
2. Impostare la stazione di preparazione criogenica
   1. Evacuare le linee isolate dal vuoto per 8 ore prima dell'uso.
   2. Prima di raffreddare il microscopio, far scorrere il gas azoto secco attraverso le linee del gas per circa 15 minuti. Questo dovrebbe essere fatto a circa 5 L / min, o la portata massima del sistema. Questo elimina l'umidità dal sistema per mitigare la formazione di ghiaccio nelle linee al momento del raffreddamento, che può impedire il flusso di gas.
   3. Mentre il gas scorre ancora alla portata massima, chiudere la valvola per le linee isolate dal vuoto, quindi trasferire lo scambiatore di calore nell'azoto liquido Dewar.
   4. Impostare la temperatura delle fasi SEM e di preparazione a -175 °C e la temperatura degli anticontaminatori a -192 °C. Attendere che tutti gli elementi abbiano raggiunto la temperatura impostata per procedere.
3. Vetrificare il campione.
   1. Riempire lo slusher a doppio vaso di azoto. Inizia riempiendo il volume principale della pentola, quindi riempi il volume che la circonda per ridurre il gorgogliamento di azoto. Continuare ad aggiungere più azoto liquido a ciascuno secondo necessità fino a quando l'ebollizione si ferma.
   2. Sigillare lo slusher con il coperchio e avviare la pompa di granita. Continuare a pompare fino a quando l'azoto liquido inizia a solidificarsi.
   3. Inizia a sfogare la pentola di granita. Per i materiali sensibili all'aria come le batterie al litio, questo è un buon momento per preparare il campione per il congelamento a immersione.
   4. Una volta che la pressione è abbastanza alta da consentire l'apertura della pentola, impostare rapidamente ma delicatamente il campione nell'azoto e attendere almeno fino a quando l'ebollizione non è cessata intorno al campione per procedere. Rimuovere tutti gli utensili dall'azoto liquido a questo punto per ridurre le possibilità di contaminazione da ghiaccio.
   5. Se la pentola di granita è meno della metà piena, aggiungere più azoto liquido.
   6. Trasferire il campione alla navetta SEM. Posizionare tutti gli strumenti necessari per fissare o trasferire il campione nella pentola di azoto liquido e lasciarli raffreddare completamente, cioè attendere almeno fino a quando la LN 2 smette di_bollire intorno a ciascun utensile, prima di toccare il campione o la navetta. L'esposizione prolungata all'atmosfera, specialmente quando umida, può causare la formazione di cristalli di ghiaccio nell'azoto liquido, quindi è meglio fare questo passaggio rapidamente.
   7. Collegare la navetta all'asta di trasferimento. Come con altri strumenti, pre-raffreddare l'estremità dell'asta nella LN₂ prima di toccare la navetta.
   8. Pompa sulla pentola di fango e guarda la pressione. Sollevare il campione dall'azoto liquido e sigillarlo nella camera a vuoto del sistema di trasferimento poco prima che l'azoto inizi a congelarsi. In genere, questo può essere fatto sollevando la navetta quando la pressione è ~ 8 mbar.
   9. Trasferisci rapidamente all'airlock della camera di preparazione e pompa sul sistema di trasferimento. Aprire la camera a vuoto del sistema di trasferimento non appena la pressione dell'airlock è abbastanza bassa da poterlo fare senza molta forza.
   10. Una volta aperta la camera di preparazione, trasferire rapidamente la navetta del campione nella camera e posizionarla sullo stadio di preparazione raffreddato. Ritrarre l'asta di trasferimento e chiudere la porta dell'airlock.
   11. A questo punto, uno strato di oro-palladio ~ 5-10 nm può essere spruzzato sulla superficie del campione per mitigare la carica. I valori di partenza tipici sono 10 mA per 10 s, anche se questi parametri devono essere regolati per ciascun sistema. In alternativa, è possibile visualizzare la superficie non rivestita, valutare l'entità della carica e trasferirla nella camera di preparazione per sputter coat.
   12. Riapri l'airlock, collega l'asta di trasferimento e attendi 1 minuto che l'estremità dell'asta si raffreddi. Quindi, aprire la valvola alla camera SEM principale e trasferire la navetta del campione il più rapidamente e senza intoppi possibile sullo stadio SEM raffreddato. Ritrarre l'asta di trasferimento e conservarla sotto vuoto per evitare la contaminazione da ghiaccio nel caso in cui sia nuovamente necessaria.
       ATTENZIONE: L'azoto liquido può causare lesioni se esposto alla pelle. Maneggiare con cura indossando gli appositi dispositivi di protezione individuale. Non mettere in un contenitore sigillato, poiché l'evaporazione può causare accumulo di pressione.

2. Immagine della superficie del campione e individuazione delle feature

NOTA: Il tempo necessario per l'impostazione dell'avvio dell'imaging è solitamente sufficiente per consentire al campione di raggiungere l'equilibrio termico sullo stadio criogenico, soprattutto se entrambi gli stadi nella camera di preparazione e nella camera SEM sono raffreddati alla stessa temperatura e il tempo di trasferimento della navetta da uno stadio all'altro è ridotto al minimo.

1. Impostare i parametri del fascio prima dell'imaging, iniziando con una tensione moderata (~5 kV) e una corrente moderata (~0,4 nA). Per campioni particolarmente delicati, gli utenti potrebbero voler ridurre questi valori e campioni più robusti potrebbero tollerare tensioni e correnti più elevate.
2. Immagina la superficie a partire da un basso ingrandimento (100x), metti a fuoco ed esegui tutti i passaggi richiesti dallo strumento. Ad esempio, sull'utente FIB qui, la distanza di lavoro misurata deve essere collegata alla posizione del palco. Valutare il campione per i cambiamenti di contrasto o forma prima di mettere a fuoco a ingrandimenti più elevati per ridurre la carica.
3. Porta il campione a un'altezza approssimativamente eucentrica e prendi un'altra immagine di ingrandimento relativamente basso (100-200x).
4. Selezionare una regione di prova sacrificale con il liquido vetrificato e identificare potenziali problemi dovuti a danni al fascio o alla carica. Inizia l'imaging con un ingrandimento di 100x per 5 s, quindi aumenta l'ingrandimento a circa 1.000x e l'immagine per altri 5 s, quindi riduci l'ingrandimento a 100x, raccogli un'immagine e metti in pausa il raggio. Se la regione esposta ad alto ingrandimento ha cambiato contrasto, il campione potrebbe essere dannoso o in carica e gli utenti dovrebbero nuovamente prendere in considerazione la possibilità di regolare i parametri del fascio o il rivestimento re-sputter. Per una procedura più dettagliata si veda il riferimento¹⁸.
5. Cerca nell'esempio le regioni di interesse. Questo processo varierà considerevolmente a seconda del campione e potrebbe richiedere alcune sperimentazioni. Le caratteristiche che si estendono significativamente al di sopra della superficie circostante probabilmente causeranno un sollevamento simile del liquido vetrificato, mentre altre caratteristiche potrebbero essere nascoste.
   1. Se le caratteristiche di interesse non possono essere localizzate, una mappa EDX può aiutare. Con il campione ancora orientato normalmente al fascio di elettroni, seguire la procedura di mappatura EDX descritta nel passaggio 4.
6. Man mano che vengono individuate le caratteristiche di interesse, salvare le immagini a basso e alto ingrandimento della superficie e della posizione dello stage.
7. Ripetere l'operazione per individuare tutti i siti desiderati.
8. Selezionare prima una regione da fotografare e allineare quell'area all'altezza eucentrica seguendo il protocollo dello strumento.
9. Inclinare il campione in modo che la superficie sia normale alla direzione dell'ago GIS in platino e inserire l'ago GIS. Riscaldarlo a 28 °C e aprire la valvola per ~ 2,5 minuti, quindi ritrarre la sorgente. Ciò dovrebbe produrre uno strato uniforme di platino organometallico non polimerizzato e l'utente può visualizzare brevemente la superficie del campione per confermare una copertura uniforme. Il tempo di deposizione varia tra gli strumenti e deve essere regolato per garantire uno spessore uniforme di 1-2 μm.
10. Inclinare la navetta del campione verso la sorgente FIB ed esporre il platino organometallico a un fascio ionico di 30 kV a 2,8 nA, ingrandimento 800x per 30 s. Immagine con il fascio di elettroni per verificare che la superficie sia liscia e priva di segni di carica.

3. Preparare le sezioni trasversali

1. Scatta un'istantanea della superficie del campione utilizzando il fascio ionico a 30 kV e una corrente di fresatura alla rinfusa inferiore (~ 2,8 nA), identifica la caratteristica di interesse e misura il posizionamento approssimativo della sezione trasversale. Le trincee fresate con circa 2,8 nA possono essere posizionate a 1 μm di distanza dalla sezione trasversale finale e dovrebbero estendersi oltre entrambi i lati della caratteristica di interesse di pochi micron. I finestrini laterali (vedi 3.2) devono essere posizionati con uno spigolo approssimativamente a filo con la sezione trasversale finale desiderata.
2. Create una finestra laterale per i raggi X prima di fresare le trincee principali per ridurre la riposizionamento.
   1. Disegnate una sezione trasversale regolare ruotata di 90° rispetto a dove si troverà la trincea. L'orientamento dipenderà dalla configurazione di ciascun rilevatore EDX; posizionare l'estremità poco profonda di questa trincea verso il rilevatore EDX. Nel software dello strumento utilizzato qui, questa rotazione viene eseguita facendo clic sulla scheda Avanzate per il modello e inserendo un angolo di rotazione, misurato in senso antiorario.
   2. Ridimensionare il modello ruotato per massimizzare il numero di raggi X per uscire dalla superficie della sezione trasversale, nominalmente 10 μm quadrati. La dimensione dipenderà dalla geometria del rilevatore e spesso saranno sufficienti finestre più piccole. Gli utenti possono accelerare la procedura determinando la dimensione minima di questa trincea.
3. Create una sezione trasversale regolare abbastanza grande da rivelare la feature di interesse. Questo può essere fatto rapidamente utilizzando una corrente elevata (~ 2,8 nA) per creare una trincea, abbassando la corrente per ripulire, o più lentamente lavorando solo a una corrente inferiore (~ 0,92 nA).
   1. Scatta un'istantanea della superficie del campione utilizzando il fascio ionico a 30 kV e la corrente desiderata (vedi Discussione per la selezione della corrente). Identificare la caratteristica di interesse e finalizzare il posizionamento della trincea fatto in 3.1
      1. Le dimensioni della trincea variano in base al campione, ma una dimensione tipica è di 25 μm x 20 μm. Entrambe le dimensioni devono essere abbastanza grandi da consentire la visibilità dell'intera caratteristica di interesse; x determinerà la larghezza della sezione trasversale, mentre y limiterà la distanza in basso nella trincea che il fascio di elettroni può vedere. Assicurarsi che rimanga 1 μm di materiale tra il bordo di questa trincea e la sezione trasversale finale desiderata.
   2. Impostare la profondità z su 2 μm con l'applicazione di fresatura impostata su silicio e iniziare la fresatura utilizzando il software, ma mettere regolarmente in pausa il processo e visualizzare la sezione trasversale utilizzando il fascio di elettroni, quindi riprendere la fresatura secondo necessità.
   3. Ripetere questo processo fino a quando la trincea è molto più profonda della caratteristica di interesse, in genere 10-20 μm di profondità. I campioni contenenti più materiali avranno spesso tempi di fresatura molto variabili e potrebbero richiedere più o meno tempo di quanto stimato dall'impostazione della profondità di 1 μm. Registrare la quantità di tempo necessaria per creare la trincea grezza per guidare la profondità utilizzata in 3.4.
4. Creare una sezione trasversale pulita finale
   1. Abbassare la corrente del fascio ionico a circa 0,92 nA e scattare un'istantanea. Verificare la posizione della caratteristica di interesse: se il passaggio 3.1.3 è stato eseguito correttamente, ci sarà circa 1 μm di materiale rimanente da fresare.
   2. Disegnate una sezione trasversale di pulizia utilizzando il software FIB. Sovrapporre questa finestra di pulizia con la trincea prefabbricata di almeno 1 μm per contribuire a mitigare la rideposizione.
   3. Impostate la profondità z, utilizzando le osservazioni del passaggio 3.3.3 per determinare il valore. Ad esempio, se metà del tempo è stato utilizzato su una profondità di 1 μm, reimpostare la profondità su 0,5 μm.
   4. Lasciare che la sezione trasversale di pulizia funzioni ininterrottamente. Al termine, immagini la sezione trasversale pulita utilizzando il fascio di elettroni.

4. Eseguire la mappatura EDX

1. Selezionare le condizioni del fascio appropriate per il campione (vedere Discussione per i dettagli)
2. Orientare il campione per massimizzare il numero di raggi X. Ogni strumento avrà un'altezza di lavoro ideale per EDX; assicurarsi che la caratteristica di interesse sia a questa altezza. Inclinazione tale che il fascio di elettroni incidente sia il più vicino possibile alla superficie di interesse.
3. Inserire il rilevatore EDX e determinare il tempo di processo appropriato. Per i campioni altamente sensibili al fascio, potrebbe essere necessario testare queste condizioni su una regione sacrificale del campione prima di mappare il sito di interesse.
   1. Nel software del rilevatore, vai a Configurazione microscopio e avvia l'immagine del fascio di elettroni, quindi premi record. Questo misurerà il tasso di conteggio e il tempo morto.
   2. Registra sia il tempo morto medio che il tasso di conteggio. Il tempo morto ideale varierà tra i rivelatori, ma per l'Oxford X-max 80 i valori tipici variano tra 15-25. Valori più bassi daranno una risoluzione migliore e valori più alti corrispondono a tassi di conteggio più elevati.
   3. Se è necessario regolare il tempo morto, modificare la costante di tempo EDX (nota anche come tempo di processo). Un tempo di processo inferiore darà un tempo morto inferiore e viceversa. Ripeti fino a quando il tempo morto è nell'intervallo desiderato.
   4. Verificare che il tasso di conteggio sia ragionevole. Tassi di conteggio più bassi (1.000 conteggi / s e inferiori) richiederanno tempi di acquisizione più lunghi, il che aumenta la probabilità che le mappe vengano distorte dalla deriva del campione. Se la velocità di conteggio è troppo bassa, prendere in considerazione l'aumento della corrente e della tensione del fascio o aumentare il tempo di processo.
4. Una volta stabilite le condizioni del rivelatore, raccogliere l'immagine del fascio di elettroni.
   1. Vai a Configurazione immagine e seleziona la profondità di bit e la risoluzione dell'immagine, in genere 8 bit e 512 x 448 o 1024 x 896.
   2. Regolare le condizioni di imaging per il software EDX. Spesso le condizioni di imaging sono calibrate in modo diverso nel software EDX rispetto al software del SEM e l'ingrandimento, la luminosità e il contrasto dovranno essere regolati di conseguenza. In INCA premi il pulsante di registrazione nella finestra del sito di interesse, regola l'immagine secondo necessità, quindi registra un'altra immagine, iterando secondo necessità.
5. Regolare la configurazione della mappatura nel software EDX.
   1. Selezionare la risoluzione della mappa a raggi X, l'intervallo dello spettro, il numero di canali e il tempo di permanenza della mappa. La risoluzione della mappa EDX deve essere inferiore all'immagine elettronica (in genere 256 x 224) e l'intervallo di energia può essere basso quanto l'energia del fascio utilizzata. In genere, viene utilizzato il numero massimo di canali e il tempo di permanenza è impostato su 400 μs.
   2. Nel software EDX, selezionare l'area su cui mappare. Questo può essere fatto selezionando l'intero campo visivo o selezionando una regione più piccola sull'immagine del fascio di elettroni che può accelerare il processo.
6. Inizia ad acquisire la mappa EDX. Consenti che questo venga eseguito fino a quando non viene raccolto un numero sufficiente di conteggi (vedi la discussione di seguito). Nella finestra delle mappe elementali vengono visualizzate le mappe pre-elaborate e se le feature iniziano a sfocarsi durante questo processo è un segno che il campione è alla deriva o è danneggiato. In questo caso, prendere in considerazione l'interruzione della mappa e l'utilizzo del software SEM per determinare il problema.
7. Quando la mappa è completa, salvare la mappa EDX come cubo di dati, che è un array 3D con un asse per entrambe le coordinate spaziali nell'immagine e un asse per l'energia.

Representative Results

Questo metodo è stato sviluppato su un doppio sistema FIB/SEM dotato di uno stadio criogenico disponibile in commercio, anticontaminatore e camera di preparazione. Per i dettagli, vedere la tabella dei materiali. Abbiamo testato questo metodo principalmente su batterie al litio metallico con un numero di elettroliti diversi, ma il metodo è applicabile a qualsiasi interfaccia solido-liquido che sopporterà la quantità di dose applicata durante la mappatura EDX.

La Figura 1 illustra i vari componenti del sistema criogenico qui utilizzati: la pentola di granita (Fig. 1A) in cui i campioni vengono congelati, il sistema di trasferimento (Figura 1B) con una camera a vuoto in cui conservare la navetta durante il trasferimento, la camera di preparazione o "preparazione" (Figura 1C, D) in cui i campioni sono rivestiti di sputter e lo stadio criogenico SEM stesso (Figura 1E). La Figura 2 (adattata da Zachman, et al. 2020)⁵ confronta la fresatura di un foglio di litio nudo a 25 °C e -165 °C, evidenziando come il raffreddamento a temperature criogeniche possa aiutare a preservare i campioni durante la fresatura FIB. Per gli esperimenti EDX, la geometria di fresatura FIB deve essere ottimizzata e la posizione del rivelatore EDX deve essere presa in considerazione come mostrato schematicamente nella Figura 3. La Figura 3A illustra la configurazione di fresatura vista dalla direzione del fascio ionico: una trincea principale e una finestra laterale vengono create per prime, con la finestra laterale ruotata in senso orario di 270 gradi per produrre il gradiente di profondità desiderato rispetto alla posizione del rilevatore EDX. Successivamente, viene fresata una sezione trasversale di pulizia (scatola blu nella Figura 3A) per creare la faccia finale della sezione trasversale. La finestra laterale viene fresata almeno 1 μm oltre l'estremità della trincea principale originale in modo che la sezione trasversale di pulizia sia almeno a filo con il lato di questa trincea. La finestra laterale fresata stabilisce una linea di vista da ciascun punto della sezione trasversale al rilevatore (Figura 3B).

Nella Figura 4, Figura 5 e Figura 6, ci concentriamo su un sistema di materiali: la deposizione iniziale di litio su un substrato di litio collegato a un collettore di corrente in acciaio inossidabile in un elettrolita diossolano (DOL) / dimetossietano (DME). In primo luogo, dimostriamo nella Figura 4 la differenza tra un campione crio-immobilizzato ben preparato e uno mal preparato, entrambi usando la batteria al litio metallico come esempio. Una vetrificazione impropria può portare a cambiamenti morfologici e alla cristallizzazione, mentre l'esposizione all'aria causa la contaminazione da ghiaccio. Per la Figura 4, entrambi i campioni sono stati nominalmente preparati secondo la stessa procedura, tuttavia, una breve esposizione all'aria molto probabilmente ha provocato reazioni superficiali per il campione mostrato nella Figura 4B probabilmente a causa di uno strato elettrolitico più sottile sulla superficie dell'elettrodo di litio. Lo screening di ciascun campione dopo il caricamento nella crio-FIB aiuta a identificare potenziali problemi dovuti al processo di vetrificazione. La Figura 5 mostra i risultati della mappatura di un deposito di litio in 1,3-diossolano/1,2-dimetossietano (DOL/DME) con condizioni non ottimali (3 kV, 1,1 nA). La caratteristica scura al centro della sezione trasversale nella Figura 5A mostra variazioni di contrasto, probabilmente un'indicazione di un'interfaccia inizialmente ben conservata. Gran parte di questo dettaglio viene, tuttavia, perso a causa dei danni da radiazioni durante la mappatura (Figura 5B). Al contrario, la Figura 6 mostra una mappa del litio morto (pezzi di litio che non sono più collegati all'elettrodo) incorporato nell'elettrolita vetrificato e il substrato di litio sottostante fatto a 2 kV e 0,84 nA, che ha preservato la morfologia. Sebbene alcuni danni siano ancora visibili nella Figura 6B, l'estensione è sostanzialmente ridotta.

La mappatura EDX può anche essere utilizzata per localizzare strutture sepolte. La Figura 7 (adattata da Zachman, 2016)¹⁹ dimostra l'uso di EDX per localizzare nanoparticelle di ossido di ferro coltivate in un idrogel di silice. Le scansioni ad ampio campo visivo consentono l'identificazione delle regioni di interesse (Figura 7A,D), mentre le scansioni più localizzate (Figura 7B,E) possono essere utilizzate per la fresatura site-specific (Figura 7C,F), in questo caso in preparazione di un crio-lift-out.

Le procedure di sicurezza standard per la manipolazione dei criogeni (vale a dire azoto liquido e azoto granitico) devono essere utilizzate quando si segue questa procedura e le batterie al litio metallico devono essere maneggiate con gli appositi dispositivi di protezione individuale e smaltite in modo sicuro.

Figura 1: Componenti del sistema criogenico FIB/SEM utilizzato. (A) Il vaso di granita per la preparazione iniziale del campione. La porzione principale e un serbatoio sotto l'isolamento in schiuma sono riempiti con azoto liquido, che viene convertito in azoto granito riducendo la pressione sopra l'azoto liquido utilizzando una pompa per vuoto. I campioni vengono immersi congelati nell'azoto granito e attaccati alla navetta prima che il molo verticale venga utilizzato per sollevare la navetta sul braccio di trasferimento. (B) L'interno del sistema di trasferimento. Una piccola camera d'aria tiene la navetta sotto vuoto debole durante il trasferimento alla camera di preparazione e il braccio stesso (non mostrato) consente agli utenti di spostare il campione sullo stadio raffreddato criogenicamente. (C) Una vista esterna della camera di preparazione, dove i campioni possono essere rivestiti con sputter prima dell'imaging. (D) Un primo piano dello stadio crio nella camera di preparazione. (E) Il criosistema all'interno della camera SEM, con il palco e l'anticontaminatore. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2: Confronto tra la fresatura di un foglio di litio a temperatura ambiente e la temperatura criogenica. (A) Sezione trasversale creata da una sezione trasversale regolare a temperatura ambiente. La faccia della sezione trasversale non è liscia ed è presente materiale aggiuntivo. Questa è probabilmente una lega di litio-gallio formata durante la fresatura con il fascio di ioni di gallio. (B) Una trincea fresata utilizzando una sezione trasversale di pulizia. Il viso è ora pulito, ma la rideposizione nella trincea è pronunciata. (C) Uguale a (A) ma fatto a -165 °C. La faccia manca della lega di litio-gallio e la rideposizione è ridotta. D) uguale a (B) ma eseguita a -165 °C. La trincea finale e la sezione trasversale sono estremamente pulite. Insieme, ciò suggerisce che le tecniche FIB a base di ioni di gallio sono incompatibili con i campioni di litio a temperatura ambiente, ma sono compatibili a temperature criogeniche. Adattato da Zachman, 2020⁵. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Configurazione delle finestre di fresatura, inclusa una finestra laterale per migliorare la resa dei raggi X. (A) Uno schema che mostra le caratteristiche principali del processo di fresatura (i posizionamenti non sono esatti). La trincea principale e la finestra laterale sono disegnate mostrando la direzione di profondità crescente (indicata sia dalle frecce etichettate che dal gradiente nell'ombreggiatura), e la sezione trasversale di pulizia (blu) è mostrata sovrapposta parzialmente alla trincea principale. La finestra laterale è allineata rispetto alla posizione del rilevatore EDX per consentire il rilevamento dei raggi X generati dall'intera sezione trasversale. (B) Uno schizzo che dimostri il vantaggio del finestrino laterale. Mentre la sonda elettronica scansiona la sezione trasversale, gli elettroni eccitano i raggi X, che vengono misurati dal rivelatore EDX. Senza una finestra laterale, gli effetti ombra farebbero apparire scure parti della sezione trasversale (ad esempio quella in basso a destra). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Risultati di vetrificazione e trasferimento impropri. (A) Un campione di litio ben conservato con un elettrolita DOL/DME. Mentre i depositi causano alcune variazioni tridimensionali, l'elettrolita crio-immobilizzato è generalmente liscio e uniforme. (B) Un risultato rappresentativo di un campione meno conservato dello stesso sistema. La superficie è molto più ruvida e i depositi non sono completamente coperti da elettroliti, suggerendo che potrebbero essersi verificate reazioni del campione a causa dell'esposizione prolungata all'aria durante la preparazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5: Mappatura EDX di una batteria al litio metallico con ombreggiatura ridotta, ma danni significativi. (A) L'immagine del fascio di elettroni prima della mappatura EDX a 3 kV e 1,1 nA. (B) l'immagine post-mappatura, che mostra i danni di strutture più piccole. (C) L'immagine elettronica corrispondente alla regione mappata. (D) carbonio K-α mappa elementare con linee rosse che indicano l'ombreggiatura. All'interno della finestra laterale, c'è un'ombreggiatura significativa che altrimenti oscurerebbe la faccia della sezione trasversale. La finestra laterale non era perfettamente allineata e si estende leggermente oltre la faccia della sezione trasversale, con conseguente ombreggiatura limitata visibile in questa regione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 6: Mappatura EDX del litio morto in una batteria al litio metallico con danni e ombre minimi. (A) L'immagine del fascio di elettroni prima della mappatura EDX a 2 kV e 0,84 nA con asterischi che segnano il litio morto. (B) L'immagine post-mappatura, che mostra pochissimi danni dovuti a condizioni del fascio più ottimizzate. (C) L'immagine elettronica corrispondente alla regione mappata. (D) Carbonio K-α mappa elementare con linea rossa che indica effetti di ombreggiatura minori. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7: Mappatura EDX per identificare le caratteristiche sepolte di interesse. (A) Immagine SEM di un idrogel di silice con nanoparticelle di ossido di ferro incorporate. (B) Un'immagine simile registrata a ingrandimento più elevato. (C) Un'immagine SEM di due trincee centrate su una nanoparticella di ossido di ferro, creata in preparazione per il crio-sollevamento di una lamella TEM. (D,E) Le mappe EDX corrispondenti a (A, B). A un ingrandimento più elevato (E), è possibile distinguere chiaramente diverse particelle ricche di ferro nel campione. Confrontando con (B), è possibile determinare che una particella è incorporata (indicata con una freccia) nell'idrogel, mentre altre non lo sono. (F) La mappa EDX di (C), che mostra chiaramente che le trincee sono centrate sulla caratteristica di interesse. Adattato da Zachman, 2016¹⁹. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussion

Il metodo di preparazione criogenica qui descritto è importante e deve essere fatto correttamente affinché la chimica e la morfologia siano preservate⁸. La preoccupazione principale è congelare rapidamente il campione poiché questo è ciò che consente di vetrificare il liquido⁸. Se il campione si raffredda troppo lentamente, i liquidi possono cristallizzarsi con conseguente cambiamento nella morfologia⁶. Per prevenire la cristallizzazione, in questa procedura viene utilizzato l'azoto granitico, in quanto riduce l'effetto Leidenfrost e accelera il raffreddamento rispetto all'azoto liquido ^8,23,24. Notiamo anche che rispetto alle soluzioni acquose molti liquidi organici richiedono velocità di raffreddamento significativamente più basse per la vetrificazione^25,26, il che è utile per il congelamento di strati elettrolitici organici più spessi. Altri criogeni come l'etano liquido o il propano sono spesso usati in altre aree⁸, tuttavia, i criogeni organici possono dissolvere elettroliti organici che possono dare origine a artefatti^23,24. L'azoto granitico non interagisce con i liquidi organici ed è quindi il criogeno di scelta qui. Per garantire un rapido raffreddamento, è anche importante eliminare la massa estranea dal campione durante l'immersione per ridurre la capacità termica. Alcuni campioni (ad esempio, anodi al litio metallico) potrebbero dover essere attaccati a un supporto come un mozzicone di alluminio per il supporto durante l'immersione, ma se possibile, è meglio attaccare il campione al supporto sotto azoto liquido, dopo che è stato correttamente congelato. Infine, le temperature criogeniche rendono il campione soggetto a contaminazione da ghiaccio. Pertanto, è importante che il campione sia tenuto sotto vuoto durante il trasferimento dalla pentola di granita alla camera di preparazione.

La carica dei campioni e i danni da radiazioni possono essere una sfida significativa anche quando si opera a temperature criogeniche, richiedendo rivestimenti protettivi e un'attenta selezione dei parametri del fascio. I metodi principali per ridurre questi effetti in questa procedura si concentrano sulla riduzione della tensione del fascio e sulla fornitura di percorsi per la dissipazione della carica accumulata. La riduzione della tensione del fascio presenta un compromesso: mentre le tensioni più basse in genere riducono l'accumulo di carica, la profondità del danno del fascio e il calore trasferito nel campione^16,17, riducono anche i tassi di conteggio per EDX e la risoluzione dell'immagine¹⁸. Si raccomanda pertanto di determinare l'effetto di ciascuna tensione disponibile e utilizzare la tensione più alta che non danneggi il campione. Per dissipare la carica, il campione viene rivestito inizialmente con uno strato conduttivo sottile (5-10 nm), come l'oro-palladio e poi uno strato di platino di circa un micron di spessore. I sistemi FIB utilizzano tipicamente un gas di platino organometallico per trasportare il platino sulla superficie del campione. In condizioni criogeniche questo precursore condensa sulla superficie fredda del campione per formare un composto organico non conduttivo contenente platino²⁷. Un processo di polimerizzazione durante il quale lo strato viene esposto al fascio ionico rilascia quindi il componente organico, consentendo la formazione di uno strato di platino conduttivo. Questo passaggio è fondamentale per risultati di alta qualità in quanto il platino dissipa la carica e mitiga l'impianto di gallio^13,27. Orientare il campione in modo che la superficie sia normale alla sorgente GIS è il modo migliore per ottenere uno strato continuo e la posizione esatta dovrà essere regolata per ciascun sistema. Infine, il campione deve avere un percorso conduttivo continuo verso la terra per dissipare la carica in eccesso, fornito da un filo di messa a terra collegato allo stadio. Oltre a questo filo di messa a terra, il campione stesso deve avere una buona conduttività alla navetta affinché la carica si disperda.

La procedura per la preparazione delle sezioni trasversali è solo leggermente modificata rispetto al metodo standard per il lavoro FIB a temperatura ambiente¹⁷. La modifica principale è l'aggiunta di una finestra laterale per consentire a più raggi X di sfuggire alla trincea. Senza questa finestra, un lato della trincea produrrà un'ombra sulla faccia della sezione trasversale nelle mappe EDX. Sebbene si possa garantire che l'ombra non oscuri la caratteristica di interesse semplicemente estendendo un lato della trincea, farlo richiederebbe più tempo del metodo qui descritto. L'utilizzo di una sezione trasversale regolare ruotata di 90 gradi rispetto alla trincea principale crea un percorso diretto da ogni punto della sezione trasversale al rilevatore di raggi X, rimuovendo la quantità minima di materiale. Gli utenti devono considerare l'orientamento del rilevatore di raggi X nella camera FIB e posizionare la finestra laterale di conseguenza. L'altra modifica importante è l'uso di correnti di fresatura più basse per preservare l'interfaccia. A temperatura ambiente, è comune utilizzare correnti di fascio ionico più elevate (~ 9,3 nA) per fresare la maggior parte delle trincee, quindi ridurre la corrente per fresare una finestra più piccola prima di pulire¹⁷. Qui, si raccomanda di utilizzare le correnti più elevate con cautela, in quanto danneggia molti campioni vetrificati.

Una delle principali limitazioni della mappatura EDX nella crio-FIB è il gran numero di conteggi richiesti rispetto ai tassi di conteggio raggiungibili in condizioni tipiche. Le mappe statisticamente significative richiedono oltre 100 conteggi per pixel, o nell'ordine di 6 milioni di conteggi per una mappa 256 x 256¹⁷. Dato che le condizioni del fascio appropriate per i campioni criogenici spesso danno tassi di conteggio fino a 1.000 conteggi al secondo, gli utenti possono aspettarsi che le mappe impieghino da diversi minuti a un'ora. Questa volta non solo riduce la produttività, ma aumenta anche la sensibilità alla deriva del campione, che limita la qualità delle mappe. Vale quindi la pena ottimizzare il tasso di conteggio. Il primo passo per farlo sarà quello di garantire che il campione sia all'altezza di lavoro ottimale per il rilevatore nel sistema utilizzato. Successivamente, i parametri del fascio devono essere bilanciati per massimizzare la resa dei raggi X senza danneggiare il campione. All'interno dell'intervallo di tensioni del fascio qui considerato (2-5 keV), la velocità di conteggio aumenterà sia con la tensione del fascio che con la corrente¹⁷ e dovrebbero essere utilizzati i valori più alti che non produrranno danni o cariche significativi. Tuttavia, il campione spesso limita significativamente le condizioni del fascio e diventa ancora più importante ottimizzare le condizioni del rilevatore EDX. Il parametro principale che dovrà essere regolato è noto come "tempo di processo" nel software Oxford Inca (noto anche come "costante di tempo") e il suo effetto sul cosiddetto tempo morto del rilevatore¹⁷. Il tempo morto è un parametro semplice, definito come:

,

dove la velocità di conteggio in ingresso si riferisce al numero di elettroni incidenti sul rivelatore e la velocità di conteggio in uscita si riferisce al numero che il rivelatore conta come segnale¹⁷. Il tempo di processo è un parametro complesso, che rappresenta il tempo utilizzato per calcolare la media del segnale in ingresso. Tempi di processo più lunghi rappresentano più tempo di media del segnale, e quindi un tempo di processo più elevato porterà a un tempo morto più elevato. Un basso tempo morto rappresenta la maggior parte dei raggi X inclusi, e per questa applicazione è auspicabile, ma viene a scapito della risoluzione¹⁷. In genere il tempo di processo viene regolato per dare un tempo morto tra il 15 e il 20%, ma a tensioni e correnti inferiori potrebbe non essere possibile migliorare significativamente il tempo morto.

Cryogenic FIB/SEM con EDX fornisce uno dei pochi modi per sondare sia la chimica che la morfologia di un'interfaccia solido-liquido intatta. Metodi come la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), la spettroscopia Raman e XPS sono comunemente usati per esplorare la chimica delle batterie, ma mancano di risoluzione spaziale fornita dalla mappatura EDX². XPS è in genere una tecnica distruttiva, ma le temperature criogeniche sono state impiegate anche per preservare interfacce solido-liquido intatte durante l'analisi XPS²⁸. La morfologia è spesso caratterizzata utilizzando SEM, microscopia ottica, microscopia a forza atomica (AFM) e microscopia a scansione di sonda (SPM)². Cryo-TEM/STEM ha mostrato una risoluzione spaziale superiore 4,9,11,21,22 con una mappatura chimica più ricca di informazioni fornita da EELS 4, ma è una tecnica a bassa produttività. I campioni devono essere restrittivamente sottili, richiedendo un design del campione altamente specifico (come il litio coltivato su una griglia TEM 9,11,21,22) o preparati da un campione macroscopico utilizzando il lift-out crio-FIB ^4,19. Recentemente, Schreiber, et ^al.13 ha descritto l'uso di metodi crio-FIB per preparare interfacce solido-liquido intatte per lo studio tramite tomografia a sonda atomica. Tuttavia, questa procedura è relativamente a basso rendimento e guarda prevalentemente alla nanoscala^13,14, rendendo le sue applicazioni distinte dalla mappatura EDX crio-SEM.

Nonostante i notevoli vantaggi di questo metodo, non è privo di limitazioni. Come discusso in precedenza, è necessario prestare molta attenzione per prevenire danni al campione durante la mappatura EDX e una piccola quantità di danni può rivelarsi inevitabile. L'attrezzatura specifica utilizzata nello sviluppo di questo lavoro ha dei limiti propri. Mentre il rilevamento del litio da parte di EDX è possibile²⁸, richiede l'uso di un rilevatore specificamente ottimizzato per i raggi X a bassa energia che non è stato fatto in questo lavoro. Un rivelatore più sensibile migliorerà anche l'efficienza di raccolta dei raggi X e quindi ridurrà la dose di elettroni richiesta per la mappatura EDX. Successivamente, la tecnica non è immediatamente compatibile con tutte le geometrie del campione. Ad esempio, alcuni campioni di batteria tendono a presentare uno spesso strato di elettroliti (30-100 μm) al momento del congelamento che richiederà tempi di fresatura impraticabilmente lunghi quando si utilizza un FIB a ioni di gallio standard. Spesso possono essere apportate lievi modifiche per superare questa limitazione. Abbiamo scoperto che lo spessore dell'elettrolita può essere ridotto passando da un separatore O-ring a un separatore a membrana. Tuttavia, gli impatti di tali modifiche varieranno tra i campioni e dovrebbero essere fatti con un'attenta considerazione. Infine, lo stadio criogenico quorum è un modello precoce che manca di rotazione attorno all'asse verticale, limitando le osservazioni a un orientamento prestabilito. Consentire la rotazione dello stadio mantenendo stabile la temperatura di un campione criogenico migliorerebbe la facilità d'uso, ma è improbabile che migliori significativamente la qualità dei risultati o ampli la portata della tecnica.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata