Nanoschaalkarakterisering van vloeistof-vaste interfaces door cryo-gerichte ionenbundelfrezen te koppelen aan scanningelektronenmicroscopie en spectroscopie

Summary

Cryogenic Focused Ion Beam (FIB) en Scanning Electron Microscopy (SEM) technieken kunnen belangrijke inzichten bieden in de chemie en morfologie van intacte vast-vloeistof interfaces. Methoden voor het voorbereiden van hoogwaardige Energy Dispersive X-ray (EDX) spectroscopische kaarten van dergelijke interfaces zijn gedetailleerd, met een focus op energieopslagapparaten.

Abstract

Fysische en chemische processen op vaste-vloeistofinterfaces spelen een cruciale rol in veel natuurlijke en technologische verschijnselen, waaronder katalyse, zonne-energie en brandstofopwekking en elektrochemische energieopslag. Nanoschaalkarakterisering van dergelijke interfaces is onlangs bereikt met behulp van cryogene elektronenmicroscopie, waardoor een nieuw pad wordt geboden om ons fundamentele begrip van interfaceprocessen te bevorderen.

Deze bijdrage biedt een praktische gids voor het in kaart brengen van de structuur en chemie van vast-vloeistof interfaces in materialen en apparaten met behulp van een geïntegreerde cryogene elektronenmicroscopiebenadering. In deze aanpak koppelen we cryogene monstervoorbereiding die stabilisatie van vast-vloeistof interfaces mogelijk maakt met cryogene gerichte ionenbundel (cryo-FIB) frezen om doorsneden door deze complexe begraven structuren te creëren. Cryogene scanning elektronenmicroscopie (cryo-SEM) technieken uitgevoerd in een dual-beam FIB /SEM maken directe beeldvorming en chemische mapping op nanoschaal mogelijk. We bespreken praktische uitdagingen, strategieën om ze te overwinnen, evenals protocollen voor het verkrijgen van optimale resultaten. Hoewel we ons in onze discussie richten op interfaces in energieopslagapparaten, zijn de beschreven methoden breed toepasbaar op een reeks gebieden waar de vaste-vloeistofinterface een sleutelrol speelt.

Introduction

Interfaces tussen vaste stoffen en vloeistoffen spelen een vitale rol in de functie van energiematerialen zoals batterijen, brandstofcellen en supercondensatoren ^1,2,3. Hoewel het karakteriseren van de chemie en morfologie van deze interfaces een centrale rol zou kunnen spelen bij het verbeteren van functionele apparaten, heeft dit een aanzienlijke uitdaging^{opgeleverd 1,3,4}. Vloeistoffen zijn onverenigbaar met de hoogvacuümomgevingen die nodig zijn voor veel gangbare karakteriseringstechnieken, zoals röntgenfoto-emissiespectroscopie, scanningelektronenmicroscopie (SEM) en transmissie-elektronenmicroscopie². Historisch gezien was de oplossing om de vloeistof uit het apparaat te verwijderen, maar dit gaat ten koste van mogelijk schadelijke delicate structuren op de interface ^2,4 of het wijzigen van morfologie³. In het geval van batterijen, met name die welke zeer reactieve alkalimetalen gebruiken, wordt deze fysieke schade verergerd door chemische afbraak bij blootstelling aan lucht⁵.

Dit artikel beschrijft cryo-SEM en focused ion beam (FIB) als een methode voor het bewaren en karakteriseren van vast-vloeistof interfaces. Van soortgelijke methoden is aangetoond dat ze de structuur van cellen in biologische monsters^{behouden 6,7,8}, energie-apparaten ^5,9,10,11,12 en corrosiereacties op nanoschaal 13,14,15 . De crux van de techniek is om het monster te verglaasen via plunge freezing in slush nitrogen voordat het in de microscoop wordt overgebracht, waar het op een cryogeen gekoeld podium wordt geplaatst. Vitrificatie stabiliseert de vloeistof in het vacuüm van de microscoop en vermijdt de structurele vervormingen geassocieerd met kristallisatie ^6,8. Eenmaal in de microscoop maakt een dual beam-systeem beeldvorming op nanoschaal met de elektronenbundel mogelijk en voorbereiding van doorsneden met de gefocuste ionenbundel. Ten slotte wordt chemische karakterisering mogelijk gemaakt via Energy Dispersive X-ray (EDX) mapping. Al met al kan cryo-SEM / FIB de oorspronkelijke structuur van een vaste-vloeistofinterface behouden, doorsneden maken en zowel chemische als morfologische karakterisering bieden.

Naast het bieden van een algemene workflow voor cryo-SEM en EDX-mapping, zal dit artikel een aantal methoden beschrijven om artefacten van frezen en beeldvorming te verminderen. Vaak zijn verglaasde vloeistoffen delicaat en isolerend, waardoor ze gevoelig zijn voor opladen en straalschade⁸. Hoewel er een aantal technieken zijn vastgesteld om deze ongewenste effecten in monsters bij kamertemperatuur ^16,17,18 te verminderen, zijn er verschillende aangepast voor cryogene toepassingen. In het bijzonder beschrijft deze procedure de toepassing van geleidende coatings, eerst een goud-palladiumlegering, gevolgd door een dikkere platinalaag. Bovendien worden instructies gegeven om gebruikers te helpen bij het identificeren van opladen wanneer het optreedt en het aanpassen van de elektronenbundelcondities om de accumulatie van lading te verminderen. Ten slotte, hoewel straalschade veel kenmerken gemeen heeft met opladen, kunnen de twee onafhankelijk van elkaar^{optreden 16}, en er worden richtlijnen gegeven voor het minimaliseren van straalschade tijdens de stappen waar het het meest waarschijnlijk is.

Hoewel dual-beam SEM/FIB niet het enige elektronenmicroscopie-instrument is dat is aangepast voor cryogene werking, is het bijzonder geschikt voor dit werk. Vaak zijn realistische apparaten zoals een batterij op de schaal van enkele centimeters groot, terwijl veel van de interessante kenmerken zich in de orde van micron tot nanometers bevinden, en de meest zinvolle informatie kan worden opgenomen in de doorsnede van de interface ^4,5,19. Hoewel technieken zoals Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) in combinatie met Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) beeldvorming en chemische mapping tot op atomaire schaal mogelijk maken, vereisen ze een uitgebreide voorbereiding om het monster voldoende dun te maken om elektrontransparant te zijn, waardoor de doorvoer drastisch wordt beperkt 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM daarentegen maakt het mogelijk om interfaces in macroscopische apparaten, zoals de anode van een lithium-metaalbatterij knoopcel, snel te onderzoeken, zij het met een lagere resolutie van tientallen nanometers. Idealiter wordt een gecombineerde aanpak toegepast die de voordelen van beide technieken benut. Hier richten we ons op cryogene FIB/SEM-technieken met een hogere doorvoer.

Lithium-metaalbatterijen werden gebruikt als de primaire testcase voor dit werk en ze tonen het brede nut van cryo-SEM-technieken aan: ze hebben delicate structuren van wetenschappelijk belang ^{4,5,9,10,11,12}, hebben een sterk variërende chemie die moet worden onthuld via EDX 2, en cryogene technieken zijn vereist om het reactieve lithium ^{te behouden 5, 21}. In het bijzonder blijven de ongelijke lithiumafzettingen die bekend staan als dendrieten, evenals de interfaces met de vloeibare elektrolyt behouden en kunnen ze in beeld worden gebracht en in kaart worden gebracht met EDX ^4,5,12. Bovendien zou lithium meestal oxideren tijdens de bereiding en een legering vormen met gallium tijdens het frezen, maar de geconserveerde elektrolyt voorkomt oxidatie en cryogene temperaturen verminderen reacties met gallium⁵. Veel andere systemen (vooral energie-apparaten) hebben vergelijkbare delicate structuren, complexe chemische stoffen en reactieve materialen, dus het succes van cryo-SEM bij de studie van lithium-metaalbatterijen kan worden beschouwd als een veelbelovende indicatie dat het ook geschikt is voor andere materialen.

Het protocol maakt gebruik van een dual-beam FIB/SEM-systeem uitgerust met een cryogene fase, een cryogene bereidingskamer en een cryogeen overdrachtssysteem, zoals beschreven in de Tabel van Materialen. Voor het voorbereiden van de cryo-geïmmobiliseerde monsters is er een werkplek met een "slush pot", een schuimgeïsoleerde pot die in een vacuümkamer in het station zit. De schuimgeïsoleerde dubbele potslusher bevat een primaire stikstofkamer en een secundaire kamer die de eerste omringt en het koken in het grootste deel van de pot vermindert. Eenmaal gevuld met stikstof, wordt een deksel over de pot geplaatst en kan het hele systeem worden geëvacueerd om slush-stikstof te vormen. Een overdrachtssysteem met een kleine vacuümkamer wordt gebruikt om het monster onder vacuüm over te brengen naar de voorbereidings- of "voorbereidingskamer" van de microscoop. In de voorbereidingskamer kan het monster op -175 °C worden gehouden en worden gespoten met een geleidende laag, zoals een goud-palladiumlegering. Zowel de voorbereidingskamer als de SEM-kamer hebben een cryogeen gekoelde fase voor het vasthouden van het monster en een anticontaminator om verontreinigingen te adsorberen en ijsophoping op het monster te voorkomen. Het hele systeem wordt gekoeld met stikstofgas dat door een warmtewisselaar stroomt ondergedompeld in vloeibare stikstof en vervolgens door de twee cryofasen en twee anticontaminators van het systeem.

Protocol

1. Bereid het monster voor en breng het over in de SEM-kamer

1. De microscoop instellen
   1. Voor systemen die schakelen tussen kamertemperatuur en cryogene apparatuur, installeert u de cryo-SEM-trap en anticontaminator volgens de instructies van de fabrikant van de apparatuur en evacueert u de SEM-kamer.
   2. Pas de platinabron van het gasinjectiesysteem (GIS) zo aan dat deze bij het inbrengen ongeveer 5 mm verder van het monsteroppervlak zit in vergelijking met typische experimenten bij kamertemperatuur. Deze positie moet voor elk systeem worden geoptimaliseerd om een gelijkmatige coating van het monsteroppervlak te garanderen. Op de FIB die hier wordt gebruikt, wordt dit gedaan door een stelschroef aan de zijkant van de GIS-bron los te maken en de kraag 3 keer met de klok mee te draaien.
   3. Stel de GIS-temperatuur in op 28 °C, open de sluiter en ontlucht gedurende 30 s bij deze temperatuur om overtollig materiaal op te ruimen. Doe dit bij kamertemperatuur, omdat het organometaal elk koud oppervlak zal bedekken.
   4. Verplaats de fase naar de juiste positie voor het laden van de monstershuttle van de voorbereidingskamer naar de SEM (dit verschilt per systeem).
   5. Laat de SEM-kamer minimaal 8 uur evacueren om een vacuüm te creëren dat laag genoeg is (meestal ongeveer 4E-6 Torr) om ijsverontreiniging tijdens het experiment te minimaliseren.
2. Het cryogene bereidingsstation opzetten
   1. Evacueer de vacuüm geïsoleerde leidingen gedurende 8 uur voor gebruik.
   2. Voordat u de microscoop afkoelt, stroomt u droog stikstofgas door de gasleidingen gedurende ongeveer 15 minuten. Dit moet gebeuren bij ongeveer 5 l/min, of het maximale debiet van het systeem. Dit spoelt vocht uit het systeem om de vorming van ijs in de leidingen bij afkoeling te verminderen, wat de gasstroom kan belemmeren.
   3. Terwijl het gas nog steeds met het maximale debiet stroomt, sluit u de klep voor de vacuümgeïsoleerde leidingen af en brengt u de warmtewisselaar over in de vloeibare stikstof Dewar.
   4. Stel de temperatuur van de SEM- en voorbereidingsfasen in op -175 °C en de temperatuur van de anticontaminatoren op -192 °C. Wacht tot alle elementen de ingestelde temperatuur hebben bereikt om door te gaan.
3. Vitrify het monster.
   1. Vul de stikstof dubbele pot slusher. Begin met het vullen van het hoofdvolume van de pot en vul vervolgens het volume eromheen om het borrelen van stikstof te verminderen. Blijf indien nodig meer vloeibare stikstof aan elk toevoegen totdat het koken stopt.
   2. Sluit de slusher af met het deksel en start de slushpomp. Blijf pompen totdat de vloeibare stikstof begint te stollen.
   3. Begin met het ontluchten van de slush pot. Voor luchtgevoelige materialen zoals lithiumbatterijen is dit een goed moment om het monster voor te bereiden op bevriezing.
   4. Zodra de druk hoog genoeg is om de pan te kunnen openen, zet u het monster snel maar voorzichtig in de stikstof en wacht u ten minste totdat het koken rond het monster is gestopt om door te gaan. Verwijder op dit punt alle gereedschappen uit de vloeibare stikstof om de kans op ijsverontreiniging te verkleinen.
   5. Als de slushpot minder dan halfvol is, voeg dan meer vloeibare stikstof toe.
   6. Breng het monster over naar de SEM-shuttle. Plaats alle gereedschappen die nodig zijn om het monster vast te zetten of over te brengen in de vloeibare stikstofpot en laat ze volledig afkoelen, d.w.z. wacht ten minste totdat de LN₂ stopt met koken rond elk gereedschap, voordat u het monster of de shuttle aanraakt. Langdurige blootstelling aan de atmosfeer, vooral wanneer vochtig, kan ijskristallen vormen in de vloeibare stikstof, dus het is het beste om deze stap snel te doen.
   7. Bevestig de shuttle aan de transferstang. Net als bij andere gereedschappen, koelt u het uiteinde van de stang in de LN₂ voordat u de shuttle aanraakt.
   8. Pomp op de slush pot en let op de druk. Til het monster op uit de vloeibare stikstof en sluit het af in de vacuümkamer van het overdrachtssysteem net voordat de stikstof begint te bevriezen. Meestal kan dit worden gedaan door de shuttle op te tillen wanneer de druk ~ 8 mbar is.
   9. Snel overbrengen naar de luchtsluis van de voorbereidingskamer en pomp op het overdrachtssysteem. Open de vacuümkamer van het transfersysteem zodra de luchtsluisdruk laag genoeg is om dit zonder veel kracht te laten gebeuren.
   10. Zodra de voorbereidingskamer kan worden geopend, brengt u de monstershuttle snel over naar de kamer en plaatst u deze op de gekoelde voorbereidingstrap. Trek de overdrachtsstang in en sluit de luchtsluisdeur.
   11. Op dit punt kan een goud-palladiumlaag van ~ 5-10 nm op het monsteroppervlak worden gesputterd om het opladen te verminderen. Typische startwaarden zijn 10 mA voor 10 s, hoewel deze parameters voor elk systeem moeten worden aangepast. Als alternatief kan men het ongecoate oppervlak in beeld brengen, de mate van opladen beoordelen en teruggaan naar de voorbereidingskamer om te sputteren.
   12. Open de luchtsluis opnieuw, sluit de overdrachtsstang aan en wacht 1 minuut tot het uiteinde van de stang is afgekoeld. Open vervolgens de klep naar de sem-hoofdkamer en breng de monstershuttle zo snel en soepel mogelijk over op de gekoelde SEM-trap. Trek de overdrachtsstang in en bewaar deze onder vacuüm om ijsverontreiniging te voorkomen voor het geval deze opnieuw nodig is.
       LET OP: Vloeibare stikstof kan letsel veroorzaken bij blootstelling aan de huid. Ga voorzichtig om met het dragen van de juiste persoonlijke beschermingsmiddelen. Plaats niet in een afgesloten container, omdat verdamping drukopbouw kan veroorzaken.

2. Stel het monsteroppervlak in beeld en zoek functies

OPMERKING: De tijd die nodig is om de beeldvorming te starten is meestal voldoende om het monster in staat te stellen thermisch evenwicht te bereiken op de cryo-fase, vooral als beide fasen in de voorbereidingskamer en de SEM-kamer tot dezelfde temperatuur worden gekoeld en de overdrachtstijd van de shuttle van de ene fase naar de andere wordt geminimaliseerd.

1. Stel de bundelparameters in voorafgaand aan de beeldvorming, te beginnen met een matige spanning (~ 5 kV) en matige stroom (~ 0,4 nA). Voor bijzonder delicate monsters kunnen gebruikers deze waarden verlagen en robuustere monsters kunnen een hogere spanning en stroom verdragen.
2. Stel het oppervlak in vanaf een lage vergroting (100x), stel scherp en voer alle stappen uit die het instrument nodig heeft. Bij de FIB-gebruiker hier moet bijvoorbeeld de gemeten werkafstand worden gekoppeld aan de podiumpositie. Beoordeel het monster op veranderingen in contrast of vorm voordat u scherpstelt bij hogere vergrotingen om het opladen te verminderen.
3. Breng het monster op ongeveer eucentrische hoogte en maak nog een relatief lage vergrotingsfoto (100-200x).
4. Selecteer een opofferingstestgebied met de verglaasde vloeistof en identificeer mogelijke problemen als gevolg van schade aan de straal of opladen. Begin met het maken van beelden met een vergroting van 100x gedurende 5 s, verhoog vervolgens de vergroting tot ongeveer 1.000x en beeld nog eens 5 s, verlaag vervolgens de vergroting tot 100x, verzamel één afbeelding en pauzeer de bundel. Als het gebied dat bij hoge vergroting wordt blootgesteld, het contrast heeft veranderd, kan het monster schadelijk of opladend zijn en moeten gebruikers opnieuw overwegen de bundelparameters aan te passen of de coating opnieuw te sputteren. Voor een meer gedetailleerde procedure zie referentie¹⁸.
5. Zoek in de steekproef naar de interessante regio's. Dit proces zal aanzienlijk variëren per monster en kan enige experimenten vereisen. Kenmerken die zich aanzienlijk boven het omringende oppervlak uitstrekken, zullen er waarschijnlijk voor zorgen dat de verglaasde vloeistof op dezelfde manier wordt verhoogd, terwijl andere kenmerken verborgen kunnen zijn.
   1. Als de interessante functies niet kunnen worden gevonden, kan een EDX-kaart helpen. Terwijl het monster nog steeds normaal op de elektronenbundel is gericht, volgt u de EDX-mappingprocedure die in stap 4 wordt beschreven.
6. Aangezien interessante kenmerken zich bevinden, slaat u zowel lage als hoge vergrotingsbeelden van het oppervlak en de podiumpositie op.
7. Herhaal dit om zoveel sites te vinden als gewenst.
8. Selecteer eerst een gebied dat u wilt afbeelden en lijn dat gebied uit op eucentrische hoogte volgens het protocol van het instrument.
9. Kantel het monster zodat het oppervlak normaal is in de richting van de platina GIS-naald en plaats de GIS-naald. Verwarm het tot 28 °C en open de klep gedurende ~ 2,5 minuten en trek vervolgens de bron terug. Dit zou een uniforme laag ongehard organometaal platina moeten produceren en de gebruiker kan het monsteroppervlak kort in beeld brengen om een gelijkmatige dekking te bevestigen. De afzettingstijd varieert tussen instrumenten en moet worden aangepast om een gelijkmatige laag van 1-2 μm dik te garanderen.
10. Kantel de sample shuttle naar de FIB-bron en stel het organometaal platina bloot aan een 30 kV ionenbundel bij 2,8 nA, 800x vergroting gedurende 30 s. Beeld met de elektronenbundel om te controleren of het oppervlak glad is en geen tekenen van opladen vertoont.

3. Bereid doorsneden voor

1. Maak een momentopname van het monsteroppervlak met behulp van de ionenbundel bij 30 kV en een lagere bulkfreesstroom (~ 2,8 nA), identificeer het interessante kenmerk en meet de ruwe plaatsing van de doorsnede. Sleuven gefreesd met ongeveer 2,8 nA kunnen 1 μm van de uiteindelijke doorsnede worden geplaatst en moeten zich een paar micron voorbij beide zijden van het interessante kenmerk uitstrekken. Zijruiten (zie 3.2) moeten worden geplaatst met één rand die ongeveer gelijk is aan de gewenste uiteindelijke doorsnede.
2. Maak een zijraam voor röntgenfoto's voordat u de hoofdsleuven freest om de herpositionering te verminderen.
   1. Teken een regelmatige doorsnede die 90° is gedraaid ten opzichte van waar de geul zal zijn. Oriëntatie is afhankelijk van de configuratie van elke EDX-detector; plaats het ondiepe uiteinde van deze sleuf in de richting van de EDX-detector. In de hier gebruikte instrumentsoftware wordt deze rotatie gedaan door op het tabblad Geavanceerd voor het patroon te klikken en een rotatiehoek in te voeren, tegen de klok in gemeten.
   2. Pas het geroteerde patroon aan om het aantal röntgenstralen te maximaliseren om het oppervlak van de doorsnede te verlaten, nominaal 10 μm vierkant. De grootte is afhankelijk van de geometrie van de detector en vaak volstaan kleinere vensters. Gebruikers kunnen de procedure versnellen door de minimale grootte van deze sleuf te bepalen.
3. Maak een regelmatige doorsnede die net groot genoeg is om de interessante functie te onthullen. Dit kan snel worden gedaan door een hoge stroom (~ 2,8 nA) te gebruiken om één sleuf te maken, de stroom te verlagen om op te ruimen, of langzamer door alleen bij een lagere stroom (~ 0,92 nA) te werken.
   1. Maak een momentopname van het monsteroppervlak met behulp van de ionenbundel bij 30 kV en de gewenste stroom (zie Discussie voor de selectie van de stroom). Identificeer de functie van belang en voltooi de plaatsing van de geul in 3.1
      1. De afmetingen van de sleuf variëren per monster, maar een typische grootte is 25 μm x 20 μm. Beide afmetingen moeten groot genoeg zijn om het hele kenmerk van belang zichtbaar te maken; x bepaalt de breedte van de doorsnede, terwijl y beperkt hoe ver in de geul de elektronenbundel kan zien. Zorg ervoor dat er nog 1 μm materiaal over is tussen de rand van deze sleuf en de gewenste einddoorsnede.
   2. Stel de z-diepte in op 2 μm met de freestoepassing ingesteld op silicium en begin met frezen met behulp van de software, maar pauzeer regelmatig het proces en beeld de doorsnede in met behulp van de elektronenbundel en hervat vervolgens het frezen indien nodig.
   3. Herhaal dit proces totdat de geul veel dieper is dan het kenmerk van belang, meestal 10-20 μm diep. Monsters die meerdere materialen bevatten, hebben vaak zeer variabele freestijden en hebben mogelijk meer of minder tijd nodig dan de diepte-instelling van 1 μm schat. Noteer de hoeveelheid tijd die nodig is om de ruwe geul te maken om de in 3.4 gebruikte diepte te begeleiden.
4. Een laatste schone doorsnede maken
   1. Verlaag de ionenbundelstroom tot ongeveer 0,92 nA en maak een momentopname. Controleer de locatie van het kenmerk van belang: als stap 3.1.3 correct is uitgevoerd, blijft er ongeveer 1 μm materiaal over dat moet worden weggefreesd.
   2. Teken een reinigingsdoorsnede met behulp van de FIB-software. Overlap dit reinigingsvenster met de vooraf gemaakte sleuf met ten minste 1 μm om herpositionering te verminderen.
   3. Stel de z-diepte in met behulp van de waarnemingen uit stap 3.3.3 om de waarde te bepalen. Als bijvoorbeeld de helft van de tijd op een diepte van 1 μm werd gebruikt, stelt u de diepte opnieuw in op 0,5 μm.
   4. Laat de reinigende doorsnede ononderbroken lopen. Wanneer u klaar bent, stelt u de gereinigde doorsnede in beeld met behulp van de elektronenbundel.

4. Voer EDX-mapping uit

1. Selecteer de juiste bundelcondities voor het monster (zie Discussie voor meer informatie)
2. Oriënteer het monster om het aantal röntgenfoto's te maximaliseren. Elk instrument heeft een ideale werkhoogte voor EDX; zorg ervoor dat het kenmerk van belang zich op deze hoogte bevindt. Kantelen zodat de invallende elektronenbundel zo dicht mogelijk bij het interesseoppervlak ligt.
3. Plaats de EDX-detector en bepaal de juiste procestijd. Voor zeer bundelgevoelige monsters kan het nodig zijn deze omstandigheden te testen op een opofferingsgebied van het monster voordat de betreffende locatie in kaart wordt gebracht.
   1. Ga in de software van de detector naar Microscope Setup en start het elektronenbundelbeeld en druk vervolgens op record. Dit meet de telsnelheid en de dode tijd.
   2. Noteer zowel de gemiddelde dode tijd als het telpercentage. De ideale dode tijd varieert tussen detectoren, maar voor de Oxford X-max variëren 80 typische waarden tussen 15-25. Lagere waarden geven een betere resolutie en hogere waarden komen overeen met hogere telsnelheden.
   3. Als de dode tijd moet worden aangepast, wijzigt u de EDX-tijdconstante (ook bekend als procestijd). Een lagere procestijd geeft een lagere deadtime, en vice versa. Herhaal dit totdat de dode tijd zich in het gewenste bereik bevindt.
   4. Controleer of het teltarief redelijk is. Lagere telsnelheden (1.000 tellingen /s en lager) vereisen langere acquisitietijden, wat de kans vergroot dat kaarten worden vervormd door steekproefdrift. Als de telsnelheid te laag is, overweeg dan om de bundelstroom en spanning te verhogen of de procestijd te verlengen.
4. Zodra de detectorcondities zijn vastgesteld, verzamelt u het elektronenbundelbeeld.
   1. Ga naar Image Setup en selecteer de bitdiepte en afbeeldingsresolutie, meestal 8 bit en 512 x 448 of 1024 x 896.
   2. Pas de beeldcondities voor de EDX-software aan. Vaak worden de beeldvormingsomstandigheden in de EDX-software anders gekalibreerd dan in de eigen software van de SEM en moeten vergroting, helderheid en contrast dienovereenkomstig worden aangepast. Druk in INCA op de opnameknop op het venster van de site van interesse, pas de afbeelding indien nodig aan en neem vervolgens een andere afbeelding op en herhaal indien nodig.
5. Pas de kaartinstellingen in de EDX-software aan.
   1. Selecteer de resolutie van de röntgenkaart, het spectrumbereik, het aantal kanalen en de verblijftijd van de kaart. De resolutie van de EDX-kaart moet lager zijn dan het elektronenbeeld (meestal 256 x 224) en het energiebereik kan zo laag zijn als de gebruikte bundelenergie. Meestal wordt het maximale aantal kanalen gebruikt en is de verblijftijd ingesteld op 400 μs.
   2. Selecteer in de EDX-software het gebied dat u in kaart wilt brengen. Dit kan worden gedaan door het hele gezichtsveld te selecteren of door een kleiner gebied op het elektronenbundelbeeld te selecteren dat het proces kan versnellen.
6. Begin met het aanschaffen van de EDX-kaart. Laat dit lopen totdat er voldoende tellingen zijn verzameld (zie de discussie hieronder). In het venster met elementaire kaarten worden voorbewerkte kaarten weergegeven en als functies tijdens dit proces beginnen te vervagen, is dit een teken dat het monster afdrijft of beschadigd raakt. Overweeg in dit geval om de kaart te stoppen en de SEM-software te gebruiken om het probleem te bepalen.
7. Wanneer de kaart is voltooid, slaat u de EDX-kaart op als een gegevenskubus, een 3D-array met een as voor zowel ruimtelijke coördinaten in de afbeelding als een as voor energie.

Representative Results

Deze methode is ontwikkeld op een dubbel FIB/SEM-systeem dat is uitgerust met een in de handel verkrijgbare cryogene fase, anticontaminator en voorbereidingskamer. Zie de tabel met materialen voor meer informatie. We hebben deze methode voornamelijk getest op lithium-metaalbatterijen met een aantal verschillende elektrolyten, maar de methode is van toepassing op elke vaste-vloeistofinterface die de hoeveelheid dosis die wordt toegepast tijdens EDX-mapping zal doorstaan.

Figuur 1 illustreert de verschillende componenten van het cryogene systeem dat hier wordt gebruikt: de slushpot (fig. 1A) waar monsters worden ingevroren, het overdrachtssysteem (figuur 1B) met een vacuümkamer om de shuttle in op te slaan tijdens de overdracht, de voorbereidings- of "prep" -kamer (figuur 1C, D) waar monsters worden gesputterd en de SEM cryogene fase zelf (figuur 1E). Figuur 2 (aangepast van Zachman, et al. 2020)⁵ vergelijkt het frezen van een kale lithiumfolie bij 25 °C en -165 °C, en benadrukt hoe koeling tot cryogene temperaturen kan helpen bij het bewaren van monsters tijdens fib-frezen. Voor EDX-experimenten moet de FIB-freesgeometrie worden geoptimaliseerd en moet rekening worden gehouden met de positie van de EDX-detector zoals schematisch weergegeven in figuur 3. Figuur 3A toont de freesopstelling gezien vanuit de richting van de ionenbundel: eerst worden een hoofdsleuf en zijraam gemaakt, waarbij het zijraam 270 graden met de klok mee wordt gedraaid om de gewenste dieptegradiënt ten opzichte van de positie van de EDX-detector te produceren. Vervolgens wordt een reinigende doorsnede gefreesd (blauw vak in figuur 3A) om het laatste vlak van de doorsnede te creëren. Het zijraam wordt minstens 1 μm voorbij het uiteinde van de oorspronkelijke hoofdsleuf gefreesd, zodat de reinigende doorsnede ten minste gelijk is met de zijkant van deze sleuf. Het gefreesde zijraam vormt een zichtlijn van elk punt in de doorsnede naar de detector (figuur 3B).

In figuur 4, figuur 5 en figuur 6 richten we ons op één materiaalsysteem: de initiële afzetting van lithium op een lithiumsubstraat dat is aangesloten op een roestvrijstalen stroomcollector in een dioxolaan (DOL) / dimethoxyethaan (DME) elektrolyt. Eerst laten we in figuur 4 het verschil zien tussen een goed voorbereid cryo-geïmmobiliseerd monster en een slecht voorbereid monster, beide met de lithium-metaalbatterij als voorbeeld. Onjuiste vitrificatie kan leiden tot morfologische veranderingen en kristallisatie, terwijl blootstelling aan lucht ijsverontreiniging veroorzaakt. Voor figuur 4 werden beide monsters nominaal volgens dezelfde procedure bereid, maar een korte blootstelling aan lucht resulteerde hoogstwaarschijnlijk in oppervlaktereacties voor het in figuur 4B getoonde monster, mogelijk als gevolg van een dunnere elektrolytlaag op het oppervlak van de lithiumelektrode. Screening van elk monster na het laden in de cryo-FIB helpt bij het identificeren van potentiële problemen als gevolg van het vitrificatieproces. Figuur 5 toont de resultaten van het in kaart brengen van een lithiumafzetting in 1,3-dioxolaan/1,2-dimethoxyethaan (DOL/DME) met niet-optimale omstandigheden (3 kV, 1,1 nA). De donkere functie in het midden van de doorsnede in figuur 5A toont contrastvariaties, waarschijnlijk een indicatie van een aanvankelijk goed bewaard gebleven interface. Veel van dat detail gaat echter verloren door stralingsschade tijdens het in kaart brengen (figuur 5B). Figuur 6 toont daarentegen een kaart van dood lithium (brokken lithium die niet langer verbonden zijn met de elektrode) ingebed in verglaasde elektrolyt en het lithiumsubstraat eronder gedaan op 2 kV en 0,84 nA, waardoor de morfologie bewaard bleef. Hoewel er nog enige schade zichtbaar is in figuur 6B, is de omvang aanzienlijk verminderd.

EDX-mapping kan ook worden gebruikt om begraven structuren te lokaliseren. Figuur 7 (aangepast van Zachman, 2016)¹⁹ toont het gebruik van EDX om ijzeroxide nanodeeltjes gekweekt in een silica hydrogel te lokaliseren. Grote beeldhoekscans maken het mogelijk om interessante gebieden te identificeren (figuur 7A, D), terwijl meer gelokaliseerde scans (figuur 7B, E) kunnen worden gebruikt voor locatiespecifiek frezen (figuur 7C, F), in dit geval ter voorbereiding op een cryo-lift-out.

Standaardveiligheidsprocedures voor het hanteren van cryogenen (namelijk vloeibare stikstof en slush-stikstof) moeten worden gebruikt bij het volgen van deze procedure, en lithium-metaalbatterijen moeten worden gehanteerd met de juiste persoonlijke beschermingsmiddelen en veilig worden weggegooid.

Figuur 1: Gebruikte componenten van het cryogene FIB/SEM-systeem. (A) De slushpot voor de eerste monstervoorbereiding. Het hoofdgedeelte en een reservoir onder de schuimisolatie zijn gevuld met vloeibare stikstof, die wordt omgezet in slush-stikstof door de druk boven de vloeibare stikstof te verlagen met behulp van een vacuümpomp. Monsters worden ingevroren in de slush-stikstof gedompeld en aan de shuttle bevestigd voordat het verticale dok wordt gebruikt om de shuttle op de transferarm te tillen. (B) De binnenkant van het overdrachtssysteem. Een kleine luchtsluis houdt de shuttle onder zwak vacuüm tijdens de overdracht naar de voorbereidingskamer en de arm zelf (niet weergegeven) stelt gebruikers in staat om het monster naar het cryogenisch gekoelde stadium te verplaatsen. (C) Een buitenaanzicht van de bereidingskamer, waar monsters kunnen worden gesputterd voordat ze worden afgebeeld. D) Een close-up van de cryofase in de bereidingskamer. (E) Het cryosysteem in de SEM-kamer, met het podium en de anticontaminator. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2: Vergelijking van het frezen van een lithiumfolie bij kamertemperatuur versus cryogene temperatuur. (A) Een doorsnede gecreëerd door een regelmatige doorsnede bij kamertemperatuur. Het oppervlak van de doorsnede is niet glad en er is extra materiaal aanwezig. Dit is waarschijnlijk een lithium-galliumlegering gevormd tijdens het frezen met de galliumionenbundel. (B) Een sleuf die is gefreesd met behulp van een reinigende doorsnede. Het gezicht is nu schoon, maar de herpositionering in de geul is uitgesproken. (C) Hetzelfde als (A) maar gedaan bij -165 °C. Het gezicht mist de lithium-galliumlegering en de herpositionering wordt verminderd. (D) hetzelfde als (B), maar uitgevoerd bij -165 °C. De uiteindelijke sleuf en doorsnede zijn extreem schoon. Samen suggereert dit dat op galliumionen gebaseerde FIB-technieken niet compatibel zijn met lithiummonsters bij kamertemperatuur, maar compatibel zijn bij cryogene temperaturen. Aangepast van Zachman, 2020⁵. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3: Opstelling van freesvensters, inclusief een zijraam voor een verbeterde röntgenopbrengst. (A) Een schema dat de belangrijkste kenmerken van het freesproces weergeeft (plaatsingen zijn niet exact). De hoofdsleuf en het zijraam zijn getekend met de richting van toenemende diepte (aangegeven door zowel de gelabelde pijlen als het verloop in arcering), en de reinigende doorsnede (blauw) wordt gedeeltelijk overlappend met de hoofdsleuf weergegeven. Het zijraam is uitgelijnd ten opzichte van de positie van de EDX-detector om detectie van röntgenstralen gegenereerd uit de gehele doorsnede mogelijk te maken. (B) Een schets die het voordeel van de zijruit aantoont. Terwijl de elektronensonde de doorsnede scant, prikkelen elektronen röntgenstralen, die worden gemeten door de EDX-detector. Zonder een zijvenster zouden schaduweffecten ervoor zorgen dat delen van de doorsnede (zoals rechtsonder hier) donker lijken. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4: Resultaten van onjuiste vitrificatie en overdracht. (A) Een goed geconserveerd lithiummonster met een DOL/DME-elektrolyt. Hoewel afzettingen enkele driedimensionale variaties veroorzaken, is de cryo-geïmmobiliseerde elektrolyt over het algemeen glad en uniform. B) Een representatief resultaat van een minder goed bewaard monster van hetzelfde systeem. Het oppervlak is veel ruwer en afzettingen worden niet volledig bedekt door elektrolyt, wat suggereert dat monsterreacties kunnen zijn opgetreden als gevolg van langdurige blootstelling aan lucht tijdens de bereiding. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 5: EDX mapping van een lithium metaal batterij met minder schaduw, maar aanzienlijke schade. (A) Het elektronenbundelbeeld voorafgaand aan EDX-mapping bij 3 kV en 1,1 nA. (B) het post-mapping beeld, met schade aan kleinere structuren. (C) Het elektronenbeeld dat overeenkomt met het in kaart gebrachte gebied. (D) koolstof K-α elementaire kaart met rode lijnen die de schaduw aangeven. In het zijraam is er aanzienlijke schaduw die anders het gezicht van de doorsnede zou verduisteren. Het zijraam was niet perfect uitgelijnd en strekt zich iets uit tot voorbij de voorkant van de doorsnede, wat resulteert in de beperkte schaduw die in dit gebied zichtbaar is. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 6: EDX mapping van dood lithium in een lithium metaal batterij met minimale schade en schaduw. (A) Het elektronenbundelbeeld voorafgaand aan EDX-mapping bij 2 kV en 0,84 nA met sterretjes die het dode lithium markeren. (B) Het post-mapping beeld, dat zeer weinig schade laat zien als gevolg van meer geoptimaliseerde straalomstandigheden. (C) Het elektronenbeeld dat overeenkomt met het in kaart gebrachte gebied. (D) Carbon K-α elementaire kaart met rode lijn die kleine schaduweffecten aangeeft. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 7: EDX-mapping om begraven kenmerken van belang te identificeren. (A) SEM-afbeelding van een silicahydrogel met ingebedde ijzeroxide-nanodeeltjes. (B) Een soortgelijk beeld opgenomen bij een hogere vergroting. (C) Een SEM-afbeelding van twee loopgraven gecentreerd op een ijzeroxide nanodeeltje, gemaakt ter voorbereiding op cryo-lift-out van een TEM-lamellen. (D,E) De EDX-kaarten komen overeen met (A, B). Bij een hogere vergroting (E) is het mogelijk om verschillende ijzerrijke deeltjes in het monster duidelijk te onderscheiden. Door te vergelijken met (B), is het mogelijk om te bepalen dat één deeltje is ingebed (aangegeven met een pijl) in de hydrogel, terwijl andere dat niet zijn. (F) De EDX-kaart van (C), waaruit duidelijk blijkt dat de loopgraven zijn gecentreerd op het kenmerk van belang. Aangepast van Zachman, 2016¹⁹. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussion

De hier beschreven cryogene bereidingsmethode is belangrijk en moet correct worden uitgevoerd om de chemie en morfologie te behouden⁸. De belangrijkste zorg is het snel bevriezen van het monster, omdat dit de vloeistof in staat stelt om verglaasd te worden⁸. Als het monster te langzaam afkoelt, kunnen vloeistoffen kristalliseren, wat resulteert in een verandering in de morfologie⁶. Om kristallisatie te voorkomen, wordt slush-stikstof gebruikt in deze procedure, omdat het het Leidenfrost-effect vermindert en de koeling versnelt in vergelijking met vloeibare stikstof ^8,23,24. We merken ook op dat in vergelijking met waterige oplossingen veel organische vloeistoffen aanzienlijk lagere koelsnelheden vereisen voor vitrificatie^25,26, wat gunstig is voor het bevriezen van dikkere organische elektrolytlagen. Andere cryogenen zoals vloeibaar ethaan of propaan worden vaak gebruikt in andere gebieden⁸, maar organische cryogenen kunnen organische elektrolyten oplossen die aanleiding kunnen geven tot artefacten^23,24. Slush-stikstof heeft geen interactie met organische vloeistoffen en is daarom hier het cryogene bij uitstek. Om een snelle afkoeling te garanderen, is het ook belangrijk om vreemde massa uit het monster te verwijderen tijdens het storten om de warmtecapaciteit te verminderen. Sommige monsters (bijv. Lithiummetaalanoden) moeten mogelijk aan een houder worden bevestigd, zoals een aluminium stub voor ondersteuning tijdens het storten, maar indien mogelijk is het beter om het monster onder vloeibare stikstof aan de houder te bevestigen, nadat het goed is bevroren. Ten slotte maken de cryogene temperaturen het monster gevoelig voor ijsverontreiniging. Daarom is het belangrijk dat het monster onder vacuüm wordt gehouden tijdens de overdracht van de slush-pot naar de voorbereidingskamer.

Het opladen van monsters en stralingsschade kunnen een aanzienlijke uitdaging zijn, zelfs bij cryogene temperaturen, waarvoor beschermende coatings en zorgvuldige selectie van bundelparameters nodig zijn. De primaire methoden voor het verminderen van deze effecten in deze procedure richten zich op het verminderen van de bundelspanning en het bieden van paden voor geaccumuleerde lading om te dissiperen. Het verminderen van de bundelspanning vormt een afweging: terwijl lagere spanningen doorgaans de accumulatie van lading, de diepte van de bundelschade en de warmte die in het monster wordt overgedragen^16,17 verminderen, verlagen ze ook de telsnelheden voor EDX en de beeldresolutie¹⁸. Het wordt daarom aanbevolen om het effect van elke beschikbare spanning te bepalen en de hoogste spanning te gebruiken die het monster niet beschadigt. Om lading af te voeren, wordt het monster in eerste instantie bedekt met een dunne (5-10 nm) geleidende laag, zoals goud-palladium en vervolgens een laag platina van ongeveer een micron dik. FIB-systemen gebruiken meestal een organometaal platinagas om het platina naar het oppervlak van het monster te brengen. Onder cryogene omstandigheden condenseert deze precursor op het koude monsteroppervlak tot een niet-geleidende platinabevattende organische verbinding²⁷. Een uithardingsproces waarbij de laag wordt blootgesteld aan de ionenbundel geeft vervolgens de organische component vrij, waardoor een geleidende platinalaag ontstaat. Deze stap is van cruciaal belang voor resultaten van hoge kwaliteit, omdat het platina zowel de lading dissipeert als galliumimplantatie^{vermindert 13,27}. Het kalibreren van het monster zodat het oppervlak normaal is voor de GIS-bron is de beste manier om een continue laag te krijgen en de exacte positie moet voor elk systeem worden aangepast. Ten slotte moet het monster een continu geleidend pad naar de aarde hebben om overtollige lading te kunnen afvoeren, geleverd door een aardingsdraad die op het podium is aangesloten. Naast deze aardingsdraad moet het monster zelf een goede geleidbaarheid naar de shuttle hebben om lading te kunnen afvoeren.

De procedure voor het bereiden van doorsneden is slechts in geringe mate gewijzigd ten opzichte van de standaardmethode voor FIB-werk bij kamertemperatuur¹⁷. De belangrijkste wijziging is de toevoeging van een zijraam om meer röntgenstralen uit de geul te laten ontsnappen. Zonder dit venster zal één kant van de geul een schaduw produceren over het gezicht van de doorsnede in EDX-kaarten. Hoewel men ervoor zou kunnen zorgen dat de schaduw het kenmerk van belang niet verdoezelt door eenvoudigweg één kant van de geul uit te strekken, zou dit langer duren dan de hier beschreven methode. Het gebruik van een regelmatige doorsnede die 90 graden is gedraaid ten opzichte van de hoofdsleuf creëert een direct pad van elk punt in de doorsnede naar de röntgendetector terwijl de minimale hoeveelheid materiaal wordt verwijderd. Gebruikers moeten rekening houden met de oriëntatie van de röntgendetector in de FIB-kamer en het zijraam dienovereenkomstig plaatsen. De andere grote wijziging is het gebruik van lagere freesstromen om de interface te behouden. Bij kamertemperatuur is het gebruikelijk om hogere ionenbundelstromen (~ 9,3 nA) te gebruiken om het grootste deel van de sleuven weg te frezen en vervolgens de stroom te verminderen om een kleiner venster te frezen voordat¹⁷ wordt gereinigd. Hier wordt aanbevolen dat de hogere stromen met voorzichtigheid worden gebruikt, omdat dit veel verglaasde monsters beschadigt.

Een belangrijke beperking van EDX-mapping in de cryo-FIB is het grote aantal tellingen dat vereist is ten opzichte van de telsnelheden die haalbaar zijn onder typische omstandigheden. Statistisch significante kaarten vereisen meer dan 100 tellingen per pixel, of in de orde van 6 miljoen tellingen voor een kaart van 256 x 256¹⁷. Aangezien de bundelcondities die geschikt zijn voor cryogene monsters vaak telsnelheden van slechts 1.000 tellingen per seconde geven, kunnen gebruikers verwachten dat kaarten enkele minuten tot een uur duren. Deze tijd vermindert niet alleen de doorvoer, maar verhoogt ook de gevoeligheid voor monsterdrift, wat de kwaliteit van de kaarten beperkt. Het is daarom de moeite waard om het telpercentage te optimaliseren. De eerste stap daarbij is ervoor te zorgen dat het monster zich op de optimale werkhoogte bevindt voor de detector in het gebruikte systeem. Vervolgens moeten de bundelparameters in evenwicht worden gebracht om de röntgenopbrengst te maximaliseren zonder het monster te beschadigen. Binnen het bereik van de hier beschouwde bundelspanningen (2-5 keV), zal de telsnelheid toenemen met zowel bundelspanning als stroom¹⁷, en de hoogste waarden die geen significante schade of opladen zullen veroorzaken, moeten worden gebruikt. Het monster beperkt de stralingsomstandigheden echter vaak aanzienlijk en het wordt nog belangrijker om de omstandigheden van de EDX-detector te optimaliseren. De primaire parameter die moet worden aangepast, staat bekend als "procestijd" in de Oxford Inca-software (ook bekend als een "tijdconstante"), en het effect ervan op de zogenaamde dode tijd van de detector¹⁷. De dode tijd is een eenvoudige parameter, gedefinieerd als:

,

waarbij de ingangstellingssnelheid verwijst naar het aantal elektronen dat op de detector invalt, en de uitgangstelsnelheid verwijst naar het getal dat de detector telt als signaal¹⁷. De procestijd is een complexe parameter, die de tijd vertegenwoordigt die wordt gebruikt om het inkomende signaal te gemiddelden. Langere procestijden vertegenwoordigen meer tijd die het signaal gemiddeld, en daarom zal een hogere procestijd leiden tot een hogere dode tijd. Een lage dode tijd vertegenwoordigt de meerderheid van de röntgenfoto's die worden opgenomen, en voor deze toepassing is dat wenselijk, maar het gaat ten koste van resolutie¹⁷. Meestal wordt de procestijd aangepast om een dode tijd tussen 15 en 20% te geven, maar bij lagere spanningen en stromen is het mogelijk dat de dode tijd niet significant wordt verbeterd.

Cryogene FIB /SEM met EDX biedt een van de weinige manieren om zowel de chemie als de morfologie van een intacte vast-vloeistof interface te onderzoeken. Methoden zoals Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman Spectroscopy en XPS worden vaak gebruikt om de chemie van batterijen te onderzoeken, maar missen de ruimtelijke resolutie van EDX mapping². XPS is typisch een destructieve techniek, maar cryogene temperaturen zijn ook gebruikt om intacte vast-vloeistof interfaces te behouden tijdens XPS-analyse²⁸. Morfologie wordt vaak gekarakteriseerd met behulp van SEM, lichtmicroscopie, Atomic Force Microscopy (AFM) en Scanning Probe Microscopy (SPM)². Cryo-TEM/STEM heeft een superieure ruimtelijke resolutie^van 4,9,11,21,22 aangetoond met meer informatierijke chemische mapping geleverd door EELS 4, maar is een techniek met een lage doorvoer. De monsters moeten beperkend dun zijn, waarbij een zeer specifiek monsterontwerp vereist is (zoals lithium dat op een TEM-rooster 9,11,21,22 wordt gekweekt) of moet worden bereid uit een macroscopisch monster met cryo-FIB lift-out ^4,19. Onlangs beschreven Schreiber et ^al.13 het gebruik van cryo-FIB-methoden om intacte vaste-vloeistofinterfaces voor te bereiden voor onderzoek via atoomsondetomografie. Deze procedure is echter relatief laag en kijkt voornamelijk naar de nanoschaal^13,14, waardoor de toepassingen ervan verschillen van cryo-SEM EDX-mapping.

Ondanks de opmerkelijke voordelen van deze methode, is het niet zonder beperkingen. Zoals eerder besproken, moet er veel zorg worden besteed aan het voorkomen van schade aan het monster tijdens EDX-mapping, en een kleine hoeveelheid schade kan onvermijdelijk zijn. De specifieke apparatuur die wordt gebruikt bij de ontwikkeling van dit werk heeft zijn eigen beperkingen. Hoewel detectie van lithium door EDX mogelijk is²⁸, vereist het het gebruik van een detector die specifiek is geoptimaliseerd voor röntgenstralen met een lage energie, wat niet in dit werk is gedaan. Een gevoeligere detector zal ook de efficiëntie van de röntgenverzameling verbeteren en daardoor de vereiste elektronendosis voor EDX-mapping verminderen. Vervolgens is de techniek niet direct compatibel met alle monstergeometrieën. Sommige batterijmonsters hebben bijvoorbeeld de neiging om bij het bevriezen een dikke elektrolytlaag (30-100 μm) te hebben, wat onpraktisch lange freestijden vereist bij gebruik van een standaard galliumion FIB. Vaak kunnen kleine wijzigingen worden aangebracht om deze beperking te overwinnen. We hebben ontdekt dat de elektrolytdikte kan worden verminderd door over te schakelen van een O-ringscheider naar een membraanscheider. De effecten van dergelijke wijzigingen zullen echter variëren tussen monsters en moeten zorgvuldig worden overwogen. Ten slotte is de cryogene fase van het Quorum een vroeg model dat geen rotatie om de verticale as heeft, waardoor waarnemingen beperkt blijven tot een vaste oriëntatie. Het inschakelen van faserotatie met behoud van een cryogene monstertemperatuur zou het gebruiksgemak verbeteren, maar het is onwaarschijnlijk dat de kwaliteit van de resultaten aanzienlijk zal verbeteren of de reikwijdte van de techniek zal uitbreiden.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata