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Chemistry

आणविक रीसाइक्लिंग के लिए बनाया गया है: एक लिग्निन-व्युत्पन्न अर्ध-सुगंधित बायोबेस्ड बहुलक

Published: November 30, 2020 doi: 10.3791/61975
Automatic Translation
1, 1, 1
1Research Group Green Chemistry, Avans University of Applied Science

Summary

एक परिपत्र सामग्री अर्थव्यवस्था की ओर एक बंद पाश दृष्टिकोण का एक उदाहरण यहां वर्णित है । एक संपूर्ण टिकाऊ चक्र प्रस्तुत किया जाता है जहां बायोबेस्ड अर्ध-सुगंधित पॉलिएस्टर को पॉलिमराइजेशन, डीपॉलिमराइजेशन द्वारा डिजाइन किया जाता है, और फिर उनकी पैदावार या अंतिम गुणों में केवल मामूली परिवर्तन के साथ फिर से बहुलीकृत किया जाता है।

Abstract

रासायनिक पुनर्नवीनीकरण योग्य बायोपॉलिमर का विकास एक परिपत्र अर्थव्यवस्था की खोज के भीतर अवसर प्रदान करता है। रासायनिक रूप से पुनर्नवीनीकरण योग्य बायोपॉलिमर उपयोग चरण के बाद निपटान चरण में बहुलक सामग्रियों के मुद्दे को हल करने के लिए एक सकारात्मक प्रयास करते हैं। इस पेपर में बायोबेस्ड सेमी-एरोमेटिक पॉलिएस्टर्स का प्रोडक्शन, जिसे पूरी तरह से बायोमास जैसे लिग्निन से निकाला जा सकता है, का वर्णन और कल्पना की जाती है । इस पेपर में वर्णित पॉलीमर पॉली-एस में पीईटी जैसे कुछ आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले प्लास्टिक के समान थर्मल गुण हैं। हमने एक ग्रीन नोवेनेगेल प्रतिक्रिया विकसित की है, जो सुगंधित एल्डिहाइड और मैलोनिक एसिड से मोनोमर का कुशलतापूर्वक उत्पादन कर सकती है। यह प्रतिक्रिया स्केलेबल साबित हुई है और इसमें उल्लेखनीय रूप से कम गणना किए गए ई-कारक हैं। एक प्रारंभिक बिंदु के रूप में लिग्नो-फाइटोकेमिकल्स के साथ ये पॉलिएस्टर न्यूनतम नुकसान के साथ एक कुशल आणविक रीसाइक्लिंग दिखाते हैं। पॉलिएस्टर पॉली (डिहिड्रोसिनेपिनिक एसिड) (पॉली-एस) को इन अर्ध-सुगंधित पॉलिएस्टर के उदाहरण के रूप में प्रस्तुत किया जाता है, और बहुलकीकरण, depolymerization, और पुनः बहुलीकरण का वर्णन किया जाता है।

Introduction

पॉलीमेरिक कचरे के जलाए जाने के विपरीत, रासायनिक रीसाइक्लिंग मोनोमर को ठीक करने की संभावना प्रदान करता है। पॉलीमेरिक सामग्रियों के तकनीकी जीवन के अंत में रासायनिक पुनर्चक्रण एक तार्किक विकल्प है क्योंकि ये पॉलीमेरिक सामग्री रासायनिक रूप से उत्पादित होती है1. पॉलीमेरिक सामग्री को रासायनिक रूप से रीसायकल करने के दो तरीके हैं, पायरोलिसिस और आणविक रीसाइक्लिंग2। पायरोलिसिस के साथ, पॉलीमेरिक सामग्री को चरम परिस्थितियों3, 4का उपयोग करके उच्च मूल्य के उत्पादों में बदल दियाजाताहै। आणविक रीसाइक्लिंग डीपॉलिमराइजेशन का उपयोग करके शुरुआती सामग्रियों को ठीक करने के लिए एक कुशल तरीका है। अपाधिकीकरण के बाद, मोनोमेरिक इकाइयों को कुंवारी बहुलक सामग्री5में फिर से लागू किया जा सकता है। बड़े पैमाने पर आणविक रीसाइक्लिंग लागू करने के लिए उपयुक्त मोनोमर की उपलब्धता चाहते हैं। वर्तमान प्लास्टिक समस्या तय करती है कि समाज मजबूत और मजबूत बहुलक सामग्री की मांग करता है। साथ ही यह भी पसंद किया जाता है कि एक ही पॉलीमेरिक सामग्री आसानी से रिसाइकल हो जाती है और पर्यावरण में सहना नहीं पड़ता। अच्छे थर्मल और यांत्रिक गुणों वाली वर्तमान बहुलक सामग्री आसानी से6को विकृत नहीं करती है ।

लिग्निन, आमतौर पर संवहनी पौधों में पाया जाता है, दुनिया की प्राकृतिक कार्बन सामग्री के 30% के लिए जिम्मेदार है और सेल्यूलोज के बाद दूसरा सबसे प्रचुर मात्रा में बायोपॉलिमर है। लिग्निन में एक जटिल असंगत संरचना है और जीवाश्म सामग्रियों से निकाले गए सुगंधित को बदलने के लिए एक उपयुक्त विकल्प प्रतीत होता है। लिग्निन की त्रि-आयामी संरचना लकड़ी को शक्ति और कठोरता प्रदान करती है, साथ ही क्षरण के प्रतिरोध को भी प्रदान करती है। रासायनिक रूप से बोल रहा हूं, लिग्निन एक बहुत ही जटिल पॉलीफेनोलिक थर्मोसेट है। इसमें तीन अलग-अलग मेथोक्साइलेटेड फेनिलोपेन संरचनाओं की अलग-अलग संरचना होती है। सिरिंजिल, गुआसिल, और पी-हाइड्रोक्सीफेनिल (अक्सर क्रमशः एस, जी और एच के रूप में संक्षिप्त) मोनोलिग्निल सिनापिल अल्कोहल, कोनिफिल अल्कोहल, और पी-कौआरिल अल्कोहल7से प्राप्त होते हैं। इन इकाइयों का वितरण प्रति बायोमास प्रकार भिन्न होता है, उदाहरण के लिए, सॉफ्टवुड के साथ, जिसमें ज्यादातर ग्वाइसिल इकाइयां और गुआसिल और सिरिंजल इकाइयों की हार्डवुड शामिल हैं8,9। अक्षय प्राकृतिक स्रोत, जैसे पेड़ और पौधे, अभिनव बहुलक सामग्री10के लिए बदल दिए गए मोनोमर के उत्पादन के लिए वांछनीय हैं। प्राकृतिक स्रोतों से अलग और संश्लेषित इन मोनोमर, तथाकथित बायोबेस्ड पॉलिमर11के लिए बहुलीकृत हैं।

सुगंधित कार्बोक्सिलिक एसिड इलेक्ट्रॉनिक कारणों से समतुल्य एलिफेटिक कार्बोक्सिलिक एसिड की तुलना में कम इलेक्ट्रोफिलिक के कई आदेशहैं। विभिन्न वाणिज्यिक पॉलिएस्टर एलिफेटिक कार्बोक्सिलिक एसिड के बजाय सुगंधित कार्बोक्सिलिक एसिड का उपयोग करते हैं। नतीजतन, पॉलीएस्टर वस्त्रों में फाइबर पॉली (एथिलीन टेरेफ्थेलेट) (पीईटी) फाइबर से बने लगभग धोने के दौरान हाइड्रोलिसिस के प्रति असंवेदनशील होते हैं या उदाहरण के लिए,13बारिश। जब पॉलिएस्टर्स का आणविक रीसाइक्लिंग चाहता है, तो बहुलक के निर्माण में एलिफेटिक एस्टर का उपयोग करने की सलाह दी जाती है।

बताए गए कारणों से हमने 4-हाइड्रोक्सी-3,5-डाइमेथॉक्सी-डाइमेथॉक्सी-डाइइड्रोसिनेनामिक एसिड14से पॉलिएस्टर बनाने की संभावनाओं की जांच की है । क्रिचेलडोर्फ15, मेयर 16और मिलर17,18के पिछले अध्ययनों से पता चलता है कि 4-हाइड्रोक्सी-3, 5-डाइमेथॉक्सी-डाइमेथ्रोसिननामिक एसिड का उपयोग करके बहुलक बनाना चुनौतीपूर्ण है। डेकार्क्सिलेशन और क्रॉसलिंकिंग ने बहुलकीकरण में बाधा डाली, और इसलिए इन संश्लेषण की सफलता को सीमित किया। इसके अलावा, पॉलीकोंडेंसेशन का तंत्र अस्पष्ट रहा। प्रस्तुत किए गए पेपर में उन स्थितियों का वर्णन किया गया है जिनमें पॉलिएस्टर पॉली (डिहाइड्रोसिनापिनिक एसिड) को नियमित रूप से और उच्च उपज में संश्लेषित किया जा सकता है, इस प्रकार अर्ध-सुगंधित पॉलिएस्टर का उपयोग करने का मार्ग प्रशस्त होता है जो आणविक रूप से पुनर्नवीनीकरण योग्य होते हैं।

हमने सिरिंगाल्डिहाइड और मैलोनिक एसिड19,20के बीच संघनन प्रतिक्रिया का उपयोग करके सिनापिनिक एसिड को संश्लेषित करने का एक हरा और कुशल तरीका विकसित किया है । इस ग्रीन नोवेनेगेल के बाद, हाइड्रोजनीकरण डियड्रोसिनापिनिक एसिड पैदा करता है, जो रिवर्सिबल पॉलीकोंडेन्सेशन के लिए उपयुक्त है। यह प्रकाशन पॉली-एस नामक लिग्निन की आधार इकाइयों की चर्चा करते हुए आणविक रूप से पुनर्नवीनीकरण पॉलीमर पॉली (डिहाइड्रोसिनापिनिक एसिड) के लिए सिंथेटिक चरणों की कल्पना करता है। पॉलीमेरिक सामग्री का विश्लेषण करने के बाद, पॉली-एस को अपेक्षाकृत अनुकूल परिस्थितियों में मोनोमर डियेड्रोसिनापिनिक एसिड से अवगत कराया जाता है और बार-बार फिर से पुन: प्रकट किया जाता है।

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Protocol

1. 5 मोलोनियम बाइकार्बोनेट के साथ सिनापिनिक एसिड की ओर सिरिंगाल्डिहाइड का ग्रीन Knoevenagel संघनन

  1. 250 एमएल राउंड-बॉटम फ्लास्क में सिरिंजल्डिहाइड (36.4 ग्राम, 200.0 mmol) के साथ मलोनिक एसिड (20.81 ग्राम, 200.0 mmol) जोड़ें। दोनों घटकों को एथिल एसीटेट के 20.0 एमएल में भंग करें और फ्लास्क में अमोनियम बाइकार्बोनेट (790 मिलीग्राम, 10.0 mmol) जोड़ें।
    नोट: संघनन प्रतिक्रिया का पूरा पूरा होने के लिए, रोटरी वाष्पीकरण का उपयोग एथिल एसीटेट को डिस्टिल करने और प्रतिक्रिया मिश्रण को केंद्रित करने के लिए किया जा सकता है, जिसके परिणामस्वरूप सॉल्वेंट-कम प्रतिक्रिया होती है।
  2. सिनापिनिक एसिड में पूर्ण रूपांतरण के लिए सरगर्मी के बिना खुले फ्लास्क में 90 डिग्री सेल्सियस पर 2 घंटे के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण रखें।
    नोट: इस प्रतिक्रिया के दौरान, कई रूपात्मक परिवर्तन देखे जाते हैं। प्रतिक्रिया के संघनन चरण के दौरान पानी के गठन के कारण प्रतिक्रिया मिश्रण घने भूरे रंग के मिश्रण से एक भंग पीले मिश्रण में बदल जाता है। संघनित के वाष्पीकरण के बाद, प्रतिक्रिया मिश्रण फिर से जम जाता है, जो पूर्ण रूपांतरण का संकेत देता है।
  3. सिनापिनिक एसिड उत्पाद के कार्य-अप में, अवशेषों को संतृप्त जलीय नाएचसीओ3- समाधान के 100 मिलील में भंग करें। समाधान को बीकर में स्थानांतरित करें और बाद में इसे 6 एम एचसीएल का उपयोग करके 2 के पीएच पर अम्लीय करें।
    नोट: संतृप्त जलीय NaHCO3-समाधानजोड़ने के दौरान, कच्चे उत्पाद धीरे-धीरे घुल जाता है और पूरी तरह से भंग करने के लिए कुछ समय और मैनुअल स्क्रैपिंग की आवश्यकता होती है। एक बार पूरी तरह से भंग हो जाने और बीकर में स्थानांतरित होने के बाद, 6 एम एचसीएल का अम्लीय समाधान ड्रॉप-वार जोड़ा जाता है। सिनापिनिक एसिड जल्दी से उपजी होगी, और सीओ2 गैस की रिहाई के कारण उत्पाद फोम हो जाएगा।
  4. वैक्यूम छानने का काम करके परिणामी अवशेषों को अलग करें और इसे डिमिनरलाइज्ड पानी से धोएं।
    नोट: इस बिंदु पर, उत्पाद की शुद्धता का विश्लेषण एचपीएलसी द्वारा किया जा सकता है। यदि उत्पाद दूषित दिखाई देता है, तो अगला शुद्धिकरण चरण (जैसे, पुनर्क्रिस्टलाइजेशन) लागू किया जाना चाहिए।
  5. पानी-इथेनॉल (4:1, v/v) के मिश्रण में पुनर्क्रिस्टलाइजेशन के बाद, वैक्यूम छानने का काम करके क्रिस्टल को अलग करें। एक वैक्यूम ओवन में 60 डिग्री सेल्सियस पर अवशेषों को सुखाएं, जिसके परिणामस्वरूप 42.56 ग्राम शुद्ध सिनापिनिक एसिड होता है।
    नोट: सिनापिनिक एसिड की शुद्धता को पिघलने बिंदु विश्लेषण और एचपीएलसी द्वारा मापा जाता है।

2. रैनीटीएम निकल के साथ डियड्रोसिनापिनिक एसिड की ओर सिनापिनिक एसिड का हाइड्रोजनीकरण।

  1. सिनापिनिक एसिड (33.6 ग्राम, 150 mmol) के साथ 450 एमएल फ्लास्क (हाइड्रोजनीकरण उपकरण का उपयोग करके) चार्ज करें। 2 एम नाओएच समाधान के 300 एमएल में सिनापिनिक एसिड को भंग करें और उपकरण में फ्लास्क को फिट करने से पहले 1.5 ग्राम निकल घोल (सामग्री की तालिकादेखें) जोड़ें।
    नोट: क्षारीय समाधान के अलावा के कारण प्रतिक्रिया मिश्रण का रंग बदल जाता है। सिनापिनिक एसिड अपने क्रिस्टलीय रूप में पीला होगा, लेकिन जब आधार द्वारा अवितरित किया जाता है, तो समाधान का रंग लाल हो जाएगा। निकल के अलावा रंग काला हो जाएगा।
  2. हाइड्रोजन गैस के तीन बार के साथ रिएक्टर दबाव और यंत्रवत् तीन घंटे के लिए ८० डिग्री सेल्सियस पर प्रतिक्रिया हिला ।
  3. रिएक्टर को कमरे के तापमान में ठंडा करें और धीरे-धीरे दबाव में आ जाएं। एक चुंबक के साथ निकल उत्प्रेरक के अधिकांश ठीक है और बाद में कम दबाव के तहत समाधान फिल्टर।
    नोट: प्रतिक्रिया मिश्रण लाल से हरे रंग में बदलना चाहिए, जो निस्पंदन के बाद दिखाई देता है। उल्लेखनीय रंग परिवर्तन इसलिए है क्योंकि संयुग्मित प्रणाली डबल बॉन्ड के हाइड्रोजनीकरण से बाधित होती है।
  4. 2 के पीएच की ओर 4 एम एचसीएल समाधान के साथ समाधान को अम्लीय करें। इसके बाद, एथिल एसीटेट (4 गुना 50 एमएल) के साथ एक निष्कर्षण करें। एमजीएसओ4पर सूखने के बाद कम दबाव के तहत सॉल्वेंट को हटा दें । एक वैक्यूम ओवन में 60 डिग्री सेल्सियस पर ठोस उत्पाद डियड्रोसिनापिनिक एसिड को सुखाएं।
    नोट: सैद्धांतिक रूप से, पॉलीकोंडेंसेशन प्रतिक्रिया को डियड्रोसिनापिनिक एसिड पर संसाधित किया जा सकता है, लेकिन कुछ व्यावहारिक कमियां हैं। आणविक संरचना के कारण, डियड्रोसिनापिनिक एसिड पिघलने वाले बिंदु से ऊपर है। उदात्तीकरण और प्रतिक्रिया बढ़ाने को रोकने के लिए एक एसीटिलेशन प्रतिक्रिया का प्रदर्शन किया जा सकता है।

3. एसिटिलेटेड मोनोमर और ओलिगोमर (प्रीपॉलिमर) की ओर डियेड्रोसिनापिनिक एसिड का एसीटिलेशन।

  1. 250 एमएल राउंड-बॉटम फ्लास्क में डिहाइड्रोसिनापिनिक एसिड (22.6 ग्राम, 100 mmol) जोड़ें, इसके बाद एसिटिक एंहाइड्राइड (14.2 मिलील, 150 mmol) और सोडियम एसीटेट (0.82 ग्राम, 10 मीटरोल)।
    नोट: डिहाइड्रोसिनापिनिक एसिड कमरे के तापमान पर एसिटिक न्हाइड में पूरी तरह से भंग नहीं होता है।
  2. 4-एसिटॉक्सी-डियेड्रोसिनापिनिक एसिड और इसके एसिटिलेटेड ओलिगोमर की ओर डियेड्रोसिनापिनिक एसिड के पूर्ण रूपांतरण के लिए एक घंटे तक हिलाते हुए समाधान को 90 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करें।
    नोट: सभी उत्पाद एसिटिक न्हाइडाइड में भंग रहते हैं। 4-एसीटॉक्सी-डिहाइड्रोसिनापिनापिनिक एसिड की कुल वर्षा को बढ़ाने के लिए, अगले चरण में थोड़ी मात्रा में पानी में घुलनशील सॉल्वेंट जोड़ें।
  3. एसीटोन के 25 एमएल में सॉलिड को भंग करें, 0.1 एम एचसीएल के 250 एमएल में ऑपिट (सॉल्वेंट-नॉन सॉल्वेंट) में सॉलिड को भंग करें, जबकि सख्ती से सरगर्मी और वैक्यूम के नीचे फिल्टर करें।
    नोट: सबसे अच्छा परिणाम एक पूरी तरह से उपजी सफेद, चिपचिपा ठोस से पता चलता है । यदि उत्पाद समाधान एचसीएल समाधान में बहुत जल्दी जोड़ा जाता है, तो उत्पाद अम्लीय समाधान के तल पर भूरे रंग के तरल के रूप में रहता है। इस स्थिति में, एथिल एसीटेट (4 से 50 एमएल) के साथ पूरे उत्पाद समाधान निकालें। एमजीएसओ4पर सूखने के बाद कम दबाव में एथिल एसीटेट निकालें। उत्पाद 4-एसिटॉक्सी-डिडिड्रोसिनापिनापिनिक एसिड और प्रीपॉलिमर है।

4. एसिटिलेटेड मोनोमर और ओलिगोमर का बहुलीकरण।

  1. मोनोमर, 4-एसिटॉक्सी-डिहाइड्रोसिनापिनापिनिक एसिड (20.8 ग्राम, 100 mmol) जोड़ें, और प्रीपॉलिमर को 100 एमएल राउंड-बॉटम फ्लास्क में जोड़ें और पतले पाउडर नाओएच (400 मिलीग्राम, 10.0 मीटरोल) जोड़ें। 100 आरपीएम पर सरगर्मी करते हुए खुले फ्लास्क में 140 डिग्री सेल्सियस के निर्धारित तापमान पर तीन घंटे तक प्रतिक्रिया मिश्रण को गर्म करें।
    नोट: इस प्रतिक्रिया के दौरान, पानी और एसिटिक एसिड खुले फ्लास्क से गाढ़ा होता है। वाष्प के पीएच को एसिटिक एसिड के संघनन की पुष्टि करने के लिए मापा जा सकता है। प्रतिक्रिया उत्पाद की आकृति विज्ञान पिघले हुए राज्य से एक कॉम्पैक्ट, हल्के-भूरे रंग के उत्पाद में बदलता है। सेटअप संघनित के वाष्पीकरण को बढ़ावा देने और ऑक्सीकरण को रोकने के लिए एक नाइट्रोजन प्रवाह के अधीन है। इस तरह की प्रतिक्रियाओं को आमतौर पर मिश्रण की उच्च चिपचिपाहट के कारण यांत्रिक उभारने के साथ उभारा जाता है। हालांकि, चुंबकीय उभारक का उपयोग पर्याप्त है, और इस पैमाने पर अंतर नगण्य है।
  2. फ्लास्क में जिंक (II) एसीटेट (180 मिलीग्राम, 1 mmol) और 1,2-जाइलीन के 25.0 एमएल जोड़कर एक सॉल्वेंट असिस्टेड पॉलीमराइजेशन सेट करें। निर्धारित तापमान को 160 डिग्री सेल्सियस तक बढ़ाएं।
    नोट: 1,2-जाइलीन के भाटा और बहुलकीकरण की पूर्ण प्रतिक्रियाशीलता सुनिश्चित करने के लिए सेट तापमान को 160 डिग्री सेल्सियस तक बढ़ाएं। 1,2-जाइलीन के उबलते बिंदु के कारण प्रतिक्रिया का तापमान 144 डिग्री सेल्सियस पर रहता है।
  3. एक डीन-स्टार्क सिर का उपयोग कर लगातार पानी और एसिटिक एसिड हटाने के साथ तीन घंटे के लिए 144 डिग्री सेल्सियस पर मिश्रण भाटा।
    नोट: 1,2-जाइलीन जोड़ने और आवश्यक तापमान पर प्रतिक्रिया फ्लास्क को गर्म करने के बाद, अभिकर्षक कम चिपचिपाहट के साथ भूरे रंग का घोल बनाते हैं। इस निचले चिपचिपाहट को बहुलक के अंत समूहों की गतिशीलता को लाभ पहुंचाने के लिए माना जाता है, जो प्रतिक्रियाशीलता को बढ़ावा देता है।
  4. प्रतिक्रिया मिश्रण को ठंडा करें और वैक्यूम (<10 mbar) लगाकर 1,2-जाइलीन को हटा दें।
    नोट: प्रतिक्रिया मिश्रण सॉल्वेंट को वाष्पित करते समय जम जाता है और एक ऑफ-व्हाइट सॉलिड में बदल जाता है।
  5. बहुलीकरण के अंतिम चरण के दौरान तापमान को 240 डिग्री सेल्सियस तक बढ़ाएं और तीस मिनट के लिए एक उच्च वैक्यूम <1 mbar लागू करें।
    नोट: इस चरण के दौरान केवल थोड़ी मात्रा में संघनन वाष्पित हो जाता है क्योंकि बहुलीकरण के इस चरण में श्रृंखला की लंबाई को काफी हद तक बढ़ावा देने के लिए केवल थोड़ी मात्रा में संघनन की आवश्यकता होती है।
  6. पॉलीमर पॉली-एस को कमरे के तापमान में ठंडा करें और 4-एसिटॉक्सी-डिहिड्रोसिनापिनिक एसिड और प्रीपॉलिमर को खत्म करने के लिए मेथनॉल से धोएं। प्राप्त उत्पाद एक हल्के भूरे रंग का ठोस है।
    नोट: प्रक्रिया के बाद, पॉलिएस्टर की चेन लंबाई और थर्मल गुणों की जांच जीपीसी और डीएससी द्वारा की जाती है।

5. 1 एम NaOH में पॉली-एस के depolymerization के लिए प्रतिनिधि प्रक्रिया:

  1. हाइड्रोलिटिक क्षरण को मापने के लिए 180 माइक्रोन से छोटे कणों में बारीक पीसने और छलनी पॉली-एस।
    नोट: आवश्यक आकार के लिए कणों को पीसने के लिए, तरल नाइट्रोजन-कूल्ड पॉली-एस के साथ एक मोर्टार और मूसल का उपयोग करें, इसके बाद एक यांत्रिक सिविंग कदम है।
  2. 20 मिलीग्राम पॉली-एस के साथ कई टेस्ट ट्यूब लोड करें और 1 एम नाओएच समाधान के 1.0 एमएल जोड़ें। ट्यूबों को तीन अलग-अलग तापमान (आरटी, 50 और 80 डिग्री सेल्सियस) पर इनक्यूबेट करें, जिसमें नियंत्रित पर्यावरण इनक्यूबेटर शेकर का उपयोग करके 500 आरपीएम का आंदोलन किया गया है।
    नोट: इस प्रतिक्रिया के लिए कई प्रविष्टियों के साथ एक हीटिंग-ब्लॉक/शेखर का उपयोग करें ताकि यह सुनिश्चित किया जा सके कि सभी प्रतिक्रियाएं ठीक उसी (थर्मल) स्थितियों में होती हैं ।
  3. 0.5 एम एच2एसओ4 के 1.0 एमएल के साथ नियमित समय अंतराल पर एक टेस्ट ट्यूब बेअसर करें और ठंडा होने के बाद 2.0 मिलियन मेथनॉल जोड़ें।
    नोट: पॉली-एस की छोटी मात्रा और 1 एम नाओएच की केवल 1.0 मिलील का उपयोग किया जाता है क्योंकि इन सांद्रता को मेथनॉल के अलावा सीधे एचपीएलसी में इंजेक्ट किया जा सकता है और किसी और कमजोर पड़ने की आवश्यकता नहीं है।
  4. एक ऑटोसंप्लर का उपयोग करके एचपीएलसी पर 0.45 माइक्रोन पीटीएम पीएफई सिरिंज फिल्टर और इंजेक्ट (20 माइक्रोन) का उपयोग करके सभी नमूनों को फ़िल्टर करें। λ = 254 एनएम पर अवशोषण की निगरानी करें, और ज्ञात डियेड्रोसिनापिनिक एसिड मानक समाधानों के अंशांकन वक्र से सांद्रता की गणना करें।
    नोट: अंशांकन वक्र के मानक समाधान एक ही विलायक मिश्रण में किया जाना चाहिए के रूप में काम अप के बाद depolymerization ।

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Representative Results

सिनापिनिक एसिड को ग्रीन नोवेनेगेल संघनन का उपयोग करके सिरिंगाल्डिहाइड से उच्च शुद्धता और उच्च उपज (> 95%) में संश्लेषित किया गया था। (सहायक जानकारी: चित्रा S1) ई-फैक्टर अपशिष्ट उत्पादन का संकेत है जहां अधिक संख्या अधिक अपशिष्ट को इंगित करती है। ई-कारक की गणना कुल सामग्री इनपुट लेने, वांछित अंत उत्पाद की मात्रा को घटाकर और अंतिम उत्पाद की मात्रा से पूरे को विभाजित करके की जाती है। इस ग्रीन Knoevenagel संघनन 1.0 का एक ई कारक है, जिसकी गणना की जा सकती है: [(29.81 ग्राम मैलोनिक एसिड + 36.4 ग्राम सिरिंगाल्डिहाइड + 0.790 ग्राम अमोनियम बाइकार्बोनेट + 18.04 ग्राम एथिल एसीटेट) - 42.56 ग्राम सिनापिनिक एसिड) / सिनापिनिक एसिड को एक उच्च उपज (>95%) के साथ हाइड्रोजनीकृत किया गया था ताकि इच्छित मोनोमर डियड्रोसिनापिनापिनिक एसिड प्राप्त किया जा सके। (सहायक जानकारी: चित्रा S2) इस हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रिया में 0.84 का ई-कारक है। इसके बाद, डियड्रोसिनापिनिक एसिड को 4-एसिटॉक्सी-डिहिड्रोसिनापिनिक एसिड और इसके प्रीपॉलिमर प्राप्त करने के लिए एसिटालेटेड किया गया था। इस एसिटिलेशन रिएक्शन का ई-फैक्टर 0.45 था, जो 4-एसिटॉक्सी-डिहिड्रोसिनापिनापिनिक एसिड (सहायक सूचना: चित्रा S3)में पूर्ण रूपांतरण मानते हुए था।

आमतौर पर, फार्मास्यूटिकल्स की कार्बनिक सिंथेटिक प्रतिक्रियाओं का ई-कारक 5 और 100 के बीच होता है, और ये प्रतिक्रियाएं अक्सर अपेक्षाकृत हानिकारक रसायनों का उपयोग करती हैं21। ई-कारक, ग्रीन Knoevenagel और बाद की प्रतिक्रियाओं दोनों के लिए गणना की, इन नंबरों की तुलना में उल्लेखनीय रूप से कम है । फिर भी, ई-फैक्टर कुछ कमियों को दर्शाता है। उदाहरण के लिए, किसी दिए गए अपशिष्ट घटक का पर्यावरणीय खतरा ई-कारक द्वारा परिलक्षित नहीं होता है । सिद्धांत रूप में, यह खाते में एक दिए गए कचरे के "पर्यावरण unfriendliness" लेने "पर्यावरण भागफल" (क्यू) द्वारा मुआवजा दिया जा सकता है । क्योंकि उत्प्रेरक अमोनियम बाइकार्बोनेट अपेक्षाकृत हानिरहित है, ग्रीन Knoevenagel के पर्यावरण unfriendliness भागफल क्यू भी कम के रूप में कहा जाता है । फिर भी, इस22की पुष्टि करने के लिए अतिरिक्त अनुसंधान आवश्यक है । उल्लिखित ऑर्गेनिक सिंथेटिक रिएक्शन्स को लगाने से 4-एसिटॉक्सी-डिडिड्रोसिनापिनिक एसिड और इसके प्रीपॉलिमर पॉली-एस को पॉलीकांडेन्सेशन के लिए तैयार होते हैं ।

चित्र 1 में 4-एसिटॉक्सी-डिहिड्रोसिनापिनिक एसिड के कदम-वृद्धि बहुलीकरण के प्रस्तावित तंत्र को दर्शाया गया है। कदम I में, जोड़ा आधार प्रतिक्रिया शुरू होता है और एसिड समूह को कम करके प्रतिक्रिया दर को नियंत्रित करता है, जिससेइसकी प्रतिक्रियाशीलता 23को उत्तेजित करती है। गठित कार्बोक्सीलेट एसिटॉक्सी समूह के कार्बोनिल पर हमला करता है और एक टेट्राहेड्रल बनाता है। इस राज्य में फिनोक्साइड ग्रुप फिनोक्साइड शिफ्ट के जरिए दूसरे कार्बोनिल से जुड़ता है, जो शुरू में एलिफेटिक कार्बोक्सिलिक एसिड ग्रुप था। जब फिनोक्साइड शिफ्ट हुआ है, तो एसीटेट-आयन मध्यवर्ती छोड़ता है, मूल आधार से एक प्रोटॉन घटाता है और फिर प्रतिक्रिया को एसिटिक एसिड के रूप में छोड़ देता है। व्यवहार में, इस कदम को प्रतिक्रिया पोत24में एक वैक्यूम बनाकर बढ़ावा दिया जाता है । प्रत्येक चक्र में, एक उपन्यास अणु श्रृंखला में जोड़ा जाता है। पॉलीकोंडेंसेंसरेशन रिएक्शन की प्रगति के दौरान, पॉलीमर चेन के आणविक वजन और गिरावट को बढ़ाने के बीच सटीक संयोजन ढूंढना चुनौतीपूर्ण हो गया। चूंकि पिघल बहुलककरण के दौरान तापमान को ढाल के साथ ऊंचा किया गया था, इसलिए बहुलक की चिपचिपाहट बढ़ने के साथ गिरावट की बढ़ती मात्रा हुई। चिपचिपाहट को कम करने के लिए पॉलीकोंडेंसेशन के दूसरे चरण के दौरान सॉल्वेंट की एक छोटी राशि जोड़ी गई थी। इस सॉल्वेंट-असिस्टेड पॉली-कंडेंसनेशन में, 1,2-जाइलीन पॉलीकोंडेंसेशन25को बढ़ावा देने के लिए एक उपयुक्त एजेंट बन जाता है।

चित्रा 2 बहुलीकरण प्रक्रिया के दौरान तीन अलग-अलग 1एच एनएमआर माप का प्रतिनिधित्व करता है। नमूने अच्छी तरह से भंग हो गए और सीएफ3सीओओडी / सीडीसीएल3के मिश्रण में मापा गया . 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा सिनापिनिक एसिड के एसीटिलेशन के बाद लिया गया था। बीच में 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम एक ही प्रतिक्रिया से लिया गया नमूना है। कोई विशिष्ट यौगिक अलग-थलग नहीं था, इसलिए एसिटिलेटेड सिनापिक एसिड और इसके प्रीपॉलिमर दिखाए जाते हैं। ऊपर के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम को पॉलीकांडेन्सेशन पूरा होने के बाद एक सैंपल से लिया गया था । पॉलीमराइजेशन प्रक्रिया के दौरान एसीटाइल एंड समूहों के क्षेत्र कम हो जाते हैं, और बहुभाषण (डीपीएन)की संख्या औसत डिग्री बढ़ जाती है। प्रतिक्रिया को पूरा करने के बाद, 1एच एनएमआर माप द्वारा निर्धारित 43 दोहराने वाली इकाइयों पर बहुलीकरण की डिग्री निर्धारित की गई थी।

जीपीसी माप पॉली-एस की श्रृंखला लंबाई की जांच करने के लिए किया गया था, और विभिन्न जीपीसी-प्रणालियों के विश्लेषण के लिए परीक्षण किया गया है। शुरुआती कदम क्लोरोफॉर्म (सीएचसीएल3),डाइमिथाइलफार्मेमाइड (डीएमएफ), हेक्साफ्लोरो-2-प्रोपानोल (एचएफआईपी), और टेट्राहाइड्रोफुरन (टीएचएफ) जैसे कई सामान्य कार्बनिक सॉल्वैंट्स में पॉलीमेरिक सामग्री को भंग करना था। हालांकि, ऐसा लगता है कि पॉली-एस की अत्यधिक क्रिस्टलीय सामग्री, डीएससी थर्मोग्राम पर दिखाई देती है, इन सॉल्वैंट्स में संयम से घुलनशील थी। इसके अलावा, जब बहुलक सामग्री पिघल गई थी और फिर बहुलक की असंगतता को बढ़ाने के लिए तरल नाइट्रोजन में बहुत जल्दी ठंडा हो गया था, तो केवल डीएमएफ में घुली हुई छोटी बहुलक श्रृंखलाएं। जीपीसी पर मापा गया मूल्य केवल 1,900 अप करने के लिए 2,100 डीए है, जो लगभग दस दोहरा इकाइयों से मेल खाती है.

एक और पूर्व उपचार विधि एक उचित जीपीसी माप प्रदर्शन करने के लिए चुना गया है । अतिरिक्त अनुसंधान26 निर्धारित करता है कि एक अधिक असंगत पॉलिएस्टर सामग्री का गठन किया जा सकता है जब इसके अटारी रूप में पॉलीस्टीरिन को पॉलिएस्टर में पिघला दिया जाता है। दो पॉलिमर (पॉलिएस्टर और पॉलीस्टीरिन) को डीएससी पैन में एक साथ रखा गया था, पिघलाया गया था, और बाद में तरल नाइट्रोजन में ठंडा किया गया था। एसीटोन के साथ शमन मिश्रण को धोने से अवशिष्ट पॉलीस्टीरिन को हटा दिया गया, और डीएमएफ में सफलतापूर्वक घुलने के बाद, एक उच्च आणविक वजन बहुलक देखा जा सकता है।

जब पॉली-एस को 1 एम नाओएच में हाइड्रोलाइज्ड किया गया था, तो आणविक रूप से पुनर्नवीनीकरण पॉलिएस्टर ने 10 मिनट से भी कम समय में शुरुआती सामग्री डिहाइड्रोसिनापिनापिनिक एसिड प्राप्त की। एचपीएलसी, पिघलने बिंदु विश्लेषण, और 1एच एनएमआर ने इस अवलोकन की पुष्टि की (सहायक जानकारी: चित्रा S4)। विस्तारित प्रतिक्रिया समय उपज में वृद्धि नहीं की, जैसा कि चित्र 3में दिखाया गया है ।

एटेक्टिक पॉलीस्टीरिन के साथ जबरन असंगति के बाद पॉली-एस 1.0 और उनकी लगातार पीढ़ियों पॉली-एस 2.0 और पॉली-एस 3.0 का थर्मोग्राम और जीपीसी विश्लेषण क्रमशः चित्र 4 और तालिका 1में दिखाया गया है। पॉली-एस के डीएससी विश्लेषण में 113 डिग्री सेल्सियस पर ग्लास ट्रांजिशन सिग्नल (टीजी)और 281 डिग्री सेल्सियस पर एंडोथर्मिक गलन सिग्नल (टीएम)दिखाया गया है। री-पॉलीमराइज्ड सिनापिनिक एसिड 3ए पॉली-एस 2.0 अप और पॉली-एच 3.0 से पॉलीमर समान थर्मल गुणों (सहायक सूचना: आंकड़े S5-S7)प्रदर्शित करते हैं। पॉली-एस एक अर्ध-क्रिस्टलीय पॉलीमेरिक सामग्री है क्योंकि कांच संक्रमण तापमान (टीजी)और पिघलने के संकेत पॉली-एस और उनकी लगातार पीढ़ियों के थर्मोग्राम में मौजूद हैं। यह कहा जा सकता है जीपीसी विश्लेषण के बाद अटेक्टिक पॉलीस्टीरिन के साथ मजबूर असंगति विभिन्न पीढ़ियों (सहायक सूचना: आंकड़े S8-S10)भर में बहुलक सामग्री की एक निरंतर लंबाई प्रदर्शित करता है ।

Figure 1
चित्र 1: 4-एसिटॉक्सी-डिहिड्रोरोसिनापिनापिनिक एसिड के कदम-वृद्धि पॉलीकांडेन्सेशन का प्रस्तावित तंत्र। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: सिनापिनिक एसिड (नीचे)के अलग-थलग पड़े एसीटिलेशन उत्पाद के क्रमशः 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा (25 डिग्री सेल्सियस, सीएफ3सीओओडी/सीडीसीएल3)का ओवरले, 11.49 पर अवशिष्ट सॉल्वेंट चोटियों के साथ और 7.27 पीपीएमके लिए सीएफ3सीओओएच और सीएचसीएल3)के लिए क्रमशः; पॉली-एस (मध्य) का प्रीपॉलिमर; ठोस राज्य पोस्ट संघनन (240 डिग्री सेल्सियस, 30 मिनट, वैक्यूम) (शीर्ष) के बाद पॉली-एस। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्र 3: एचपीएलसी पीक क्षेत्रों के आधार पर डिहाइड्रोसिनापिनापिनिक एसिड (डीएचएसए) उपज द्वारा निर्धारित समय के साथ पॉली-एस का क्षारीय हाइड्रोलिसिस (1 एम नाओएच समाधान, 80 डिग्री सेल्सियस) । कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्रा 4: तीन पीढ़ियों के डीएससी थर्मोग्राम पॉली-एस कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

पीढ़ी पॉली-एस (मिलीग्राम) पीएस (मिलीग्राम) एमएन एमडब्ल्यू पीडीआई डी पी
1.0 5.0 4.8 120030 193580 1.6 594
2.0 5.0 5.0 134740 194410 1.4 667
3.0 4.7 4.9 153620 237210 1.5 760

तालिका 1: पॉली-एस पीढ़ियों के जीपीसी माप।

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Discussion

जब एक प्रतिक्रिया पोत में डिहिड्रोरोसिनापिनिक एसिड गर्म किया गया था, तो शुरुआती सामग्री का उदात्तीकरण हुआ, और वैक्यूम लागू होने पर इस प्रभाव को बढ़ाया गया था। उदात्तीकरण से बचने के लिए डिडिड्रोसिनापिनिक एसिड पर एसीटिलेशन किया गया है। क्रिचेलडोर्फ एट अल12,27 ने माना कि न केवल एसिटिलेशन बल्कि इसी तरह di-और अल्पाधिकार हुआ। हालांकि, ये एस्टरिफाइड मोनोमर और ओलिगोमर अब सब्लिमेट नहीं हैं और पिघलने वाले पॉलीकोंडेंसेंसेशन28के लिए मोनोमर के रूप में उपयुक्त हैं। इसके अलावा, 4-एसिटॉक्सी-डिहिड्रोसिनापिनापिनिक एसिड से प्रीपॉलिमर का गठन काल्पनिक प्रतिक्रिया तंत्र29की पुष्टि करता है।

1 एच एनएमआर माप का उपयोग बहुभाषण की संख्या औसत डिग्री निर्धारित करने के लिए किया गया था, और जीपीसी माप का उपयोग आगे श्रृंखला लंबाई डेटा उत्पन्न करने के लिए किया गया था। जीपीसी माप हमेशा पॉलीस्टीरिन मिश्रण और तरल नाइट्रोजन के साथ शमन द्वारा असंगति मजबूर करने के बाद किया गया ।

तालिका 1 में प्रस्तुत प्राप्त परिणाम पॉलीमर नमूनों के जीपीसी एमएन मूल्यों को दिखाते हैं, जो पीढ़ियों में औसतन पॉली-एस की लगभग 670 दोहराने वाली इकाइयों के अनुरूप होते हैं। ये मान चित्रा 2 में प्रस्तुत 1एच एनएमआर मापों के साथ प्राप्त समान मूल्यों की तुलना में काफी अधिक हैं क्योंकि ये मूल्य पॉली-एस की लगभग 43 दोहराने वाली इकाइयां हैं। यह भिन्नता संश्लेषित बहुलक के भीतर यौगिकों वाले एसीटॉक्सी-समूह की ट्रेस अशुद्धियों से संबंधित है, पॉली-एस के बहुकरण (डीपीएन)की संख्या औसत डिग्री को कम करती है, जिसकी गणना 1एच एनएमआर मापों के साथ की जाती है। एक अन्य स्पष्टीकरण जीपीसी मापन के दौरान उपयोग किए जाने वाले पॉलिएस्टर्स और पॉलीस्टीरिन मानकों के हाइड्रोडायनामिक वॉल्यूम में अंतर से संबंधित है। पॉलीडिस्पर्सिटी पीडीआई 2.0 से नीचे है। यह अपेक्षाकृत कम मूल्य जीपीसी विश्लेषण से पहले उच्च आणविक बहुलक फ़िल्टरिंग के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है।

थर्मल लक्षण वर्णन डीएससी और टीजीए तकनीकों का उपयोग करके किया गया था, जिससे थर्मल गुण पीईटी के बराबर पाए गए थे। डीएससी विश्लेषण से पता चला कि आणविक रूप से पुनर्नवीनीकरण पॉलीमर पॉली-एस में 281 डिग्री सेल्सियस का पिघलने का तापमान होता है। यह पिघलने का तापमान पीईटी30से संबंधित सोलह डिग्री अधिक है । पॉली-एस का ग्लास-रबर संक्रमण तापमान पीईटी की तुलना में भी अधिक है, अर्थात् पीईटी के साथ 113 डिग्री सेल्सियस बनाम 67 डिग्री सेल्सियस। एक उच्च ग्लास-रबर संक्रमण तापमान अक्सर कई अनुप्रयोगों के लिए फायदेमंद होता है।

अंत में, कूलिंग चक्र के दौरान, पॉली-एस में पीईटी से संबंधित कम क्रिस्टलीकरण तापमान होता है, अर्थात् 151 डिग्री सेल्सियस बनाम 190 डिग्री सेल्सियस। पॉली-एस के थर्मल ग्रेविमेट्रिकल विश्लेषण में पॉली-एस के 341 डिग्री सेल्सियस के अपघटन तापमान का संकेत दिया गया। 470 डिग्री सेल्सियस के अपघटन तापमान के साथ पीईटी की तुलना में, पॉली-एस का अपघटन तापमान31 कम है (सहायक सूचना: चित्रा S11)।

80 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर दो घंटे से अधिक समय तक गठित पॉलीमेरिक सामग्री का अप्लीमराइजेशन देखा गया। 1 एम नाओएच के समाधान में जारी डिहाइड्रोसिनापिनिक एसिड की एकाग्रता का विश्लेषण करने के लिए एचपीएलसी-नमूने लिए गए थे। नमूनों को एचपीएलसी उपज का निर्धारण करने के लिए शुद्ध डियड्रोसिनापिनिक एसिड के अंशांकन वक्र के खिलाफ मापा गया था । (सहायक जानकारी: चित्रा S12)

बहुलीकरण और अपाधिकीकरण के पूर्ण चक्र के दौरान द्रव्यमान के नुकसान को निर्धारित करने के लिए एक जन संतुलन स्थापित किया गया है। पॉलीमराइजेशन प्रक्रिया में 5.00 ग्राम डियड्रोसिनापिनिक एसिड की सटीक मात्रा शुरू की गई है। बहुलीकरण के एक चक्र के बाद, डियड्रोसिनापिनिक एसिड और वर्क-अप के लिए डीपॉलिमराइजेशन, 4.70 ग्राम डियड्रोसिनापिनिक एसिड का उत्पादन किया गया था, जो 94% की उपज से मेल खाता है। पहले चक्र के दौरान, अधिकांश सामग्री मैनुअल हैंडलिंग (सहायक जानकारी: चित्रा S13-S14)द्वारा खो गई थी। मोनोमर डिडिड्रोसिनापिनिक एसिड का नुकसान काफी सीमित था ताकि तीन पीढ़ियों के बाद, मोनोमर की प्रारंभिक राशि का लगभग 85% बना रहे।

इस प्रकाशन का वर्णन कैसे एक नई बहुलक सामग्री है कि आणविक रीसाइक्लिंग के लिए विशेष रूप से उपयुक्त है डिजाइन किया गया है । बहुलीकरण, depolymerization, जिसमें मोनोमर बरामद कर रहे हैं, और पुनर्पॉलिमरीकरण के संयोजन, केवल ंयूनतम नुकसान के साथ एक पूरी तरह से टिकाऊ चक्र बनाया गया है । जब ग्रीन केमिस्ट्री के सिद्धांतों को आगे लागू किया जाता है, तो विभिन्न चरणों की स्थितियों को अनुकूलित करना संभव है। उदाहरण के लिए, बाद के अध्ययन अत्यधिक नमक गठन को रोकने के लिए अम्लीय परिस्थितियों में हाइड्रोलिसिस की जांच कर सकते हैं ।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

लेखक नीदरलैंड ऑर्गनाइजेशन फॉर साइंटिफिक रिसर्च (एनडब्ल्यूओ) (ग्रांट 023.007.020 से जैक वान शिजनडेल को दिए गए अनुदान) से वित्तीय सहायता के लिए आभारी हैं।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate Sigma Aldrich >99%
Ethanol Boom Technical grade
Ethyl acetate Macron 99.8%
Hydrochloric acid Boom 37%
Malonic acid Sigma Aldrich 99% used as received
Sodium bicarbonate Sigma Aldrich >99.7%
Syringaldehyde Sigma Aldrich 98% used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate Macron 99% dried
Raney™ nickel Sigma Aldrich >89%
Sodium hydroxide Boom Technical grade dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride Macron >98%
Acetone Macron >99.5%
Sodium acetate Sigma Aldrich >99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene Macron >98%
Sodium hydroxide Boom Technical grade finely powdered
Zinc(II)acetate Sigma Aldrich 99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide Boom Technical grade dissolved
Sulfuric acid Macron 100%
Analysis
CDCl3 Cambride Isotope Laboratories, Inc. 99.5%
CF3COOD Cambride Isotope Laboratories, Inc. 98%
Dimethylformamide Macron >99.9%
Hexafluoro-2-propanol TCI Chemicals >99%
Methanol Macron >99.8%
Tetrahydrofuran Macron >99.9%

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References

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Molendijk, D., van Beurden, K., van Schijndel, J. Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer. J. Vis. Exp. (165), e61975, doi:10.3791/61975 (2020).

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