Summary
원형 재료 경제에 대한 폐쇄 루프 접근 방식의 예는 여기에 설명되어 있습니다. 전체 지속 가능한 주기는 생물 기반 반 방향족 폴리 에스테르는 중합, 폴리머화에 의해 설계 된 다음 수확량 또는 최종 특성에 약간의 변화만으로 다시 중합화되는 곳을 제시합니다.
Abstract
화학적으로 재활용 가능한 바이오 폴리머의 개발은 순환 경제를 추구하는 기회를 제공합니다. 화학적으로 재활용 가능한 바이오폴리머는 사용 단계 후 폐기 단계에서 폴리머 물질의 문제를 해결하기 위해 긍정적인 노력을 기울입니다. 본 논문에서, 리닌과 같은 바이오매스로부터 완전히 추출될 수 있는 생체 기반 반 방향족 폴리에스테르의 생산이 설명되고 시각화된다. 이 백서에 기재된 폴리머 폴리-S는 PET와 같은 특정 일반적으로 사용되는 플라스틱과 유사한 열 특성을 갖는다. 우리는 방향족 알데히드와 말론산에서 단량체를 효율적으로 생산할 수 있는 녹색 Knoevenagel 반응을 개발했습니다. 이 반응은 확장 가능한 것으로 입증되었으며 현저하게 낮은 계산 된 전자 계수를 가지고 있습니다. 리그노 파이토케미칼이 있는 폴리에스테르는 최소한의 손실로 효율적인 분자 재활용을 보여줍니다. 폴리에스테르 폴리(dihydrosinapinicacid) (poly-S)는 이러한 반 방향족 폴리에스테르의 예로 제시되고, 중합화, 비합합화 및 재중합이 설명된다.
Introduction
중합체 폐기물의 소각과는 달리 화학 적 재활용은 단량체를 회수 할 수있는 가능성을 제공합니다. 화학적 재활용은 이러한 중합체 물질이 화학적으로1을생산되기 때문에 중합체 물질의 기술적 수명이 끝날 때 논리적인 선택이다. 중합체 물질을 화학적으로 재활용하는 방법에는 두 가지가 있다, 용해 및 분자 재활용2. 열분해를 통해 중합체 물질은 극한 조건3,4를사용하여 더 높은 가치의 제품으로 변형된다. 분자 재활용은 중합화를 사용하여 시작 물질을 회수하는 효율적인 방법입니다. 중합 후, 단황 단위는 처녀 중합물질로 재중화될 수있다 5. 더 큰 규모로 분자 재활용을 적용하는 적절한 단량제의 가용성이 원하고 있습니다. 현재의 플라스틱 문제는 사회가 튼튼하고 견고한 중합체 물질을 요구한다고 규정하고 있습니다. 동시에, 동일한 중합체 물질이 쉽게 재활용가능하고 환경에서 견디지 못하는 것이 바람직하다. 현재 열 및 기계적 특성이 좋은 현재 중합재료는 쉽게 폴리머화하지 않는다6.
혈관 식물에서 흔히 발견되는 Lignin은 세계 천연 탄소 함량의 30%를 담당하며 셀룰로오스 다음으로 두 번째로 풍부한 바이오 폴리머입니다. Lignin은 복잡한 비정질 구조를 가지고 있으며 화석 물질에서 추출한 방향족을 대체하기에 적합한 대안으로 보입니다. 리그닌의 입체 구조는 나무에 강도와 강성뿐만 아니라 저하에 대한 저항을 제공합니다. 화학적으로 말하자면, 리그닌은 매우 복잡한 폴리페놀 열집합입니다. 그것은 세 가지 다른 메톡시 페닐 프로판 구조의 다양한 구성으로 구성되어 있습니다. 시링일, 구아실 및 p-하이드록시페닐(종종 S, G, H로 약식)은 모노리그놀 시나필 알코올, 침엽수 알코올 및 p-쿠메릴 알코올7에서유래된다. 이러한 단위의 분포는 바이오매스 유형마다 다르며, 예를 들어, 대부분 과아실 단위와 과아실 및 실링일 유닛8,9의나무로 구성된 과아실 단위로 구성된다. 나무나 식물과 같은 재생 가능한 천연 공급원은 혁신적인 폴리머소재(10)를위해 재설계된 단량체의 생산에 바람직하다. 천연 공급원으로부터 분리되고 합성된 이들 모노머는 소위 바이오기반폴리머(11)로중합된다.
방향족 카복실산은전자상의이유로 동등한 알리팔성 카복실산보다 여러 주 의 크기가 적다. 다양한 상업용 폴리에스테르는 알리팔성 카복실산 대신 방향족 카복실산을 사용합니다. 그 결과, 폴리에스테르섬유(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 섬유로 만든 섬유는 세척 중 가수 분해에 거의 민감하지 않거나, 예를 들어,비(13)에민감하다. 폴리에스테르의 분자 재활용이 원할 때, 폴리머의 축적에 알리파성 에스테르를 사용하는 것이 좋습니다.
언급 된 이유로, 우리는 4 하이드록시 -3,5-디하이드로신산14에서폴리 에스테르를 만드는 가능성을 조사했다. Kricheldorf15,마이어16및 밀러17,18에 의한 이전 연구는 4-하이드록시-3,5-디메톡시 디하이드로신산을 사용하여 폴리머를 구축하는 것이 어렵다는 것을 보여줍니다. 탈카복틸화와 교차 연결은 중합을 방해하고, 그래서 이러한 합성의 성공을 제한. 또한 다결도의 메커니즘은 불분명했습니다. 제시된 논문은 폴리에스테르 폴리(dihydrosinapinic acid)가 정기적으로 고수율로 합성될 수 있는 조건을 설명하므로 분자재활용가능한 반 방향족 폴리에스테르를 사용하는 길을 열어줍니다.
우리는 주사기알데히드와 말론산19,20사이의 응축 반응을 사용하여 시나피닉 산을 합성하는 녹색이고 효율적인 방법을 개발했습니다. 이 녹색 Knoevenagel 후, 수소화는 가역 다결관화에 적합한 디하이드로시나피닉 산을 생성합니다. 이 간행물은 폴리-S라고 불리는 리그닌의 기체를 지칭하는 분자 재활용 가능한 폴리머 폴리(dihydrosinapinicacid)에 합성 단계를 시각화합니다. 중합체 물질을 분석한 후, 폴리-S는 비교적 유리한 조건하에서 단량제 디하이드로시나피닉산으로 비합화되고 거듭 재중화된다.
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Protocol
1. 5 mol% 중탄산염을 가진 시리갈데히드의 녹색 Knoevenagel 응축
- 250mL 라운드 하단 플라스크에 실로산(20.81g, 200.0 mmol)과 주사기알데히드(36.4g, 200.0 mmol)를 추가합니다. 에틸 아세테이트 20.0 mL에 두 성분을 녹이고 플라스크에 암모늄 중탄산염(790 mg, 10.0 mmol)을 추가한다.
참고: 응축 반응의 완전한 완성을 보장하기 위해, 회전 증발기를 사용하여 에틸 아세테이트를 증류하고 반응 혼합물을 농축하여 용매가 없는 반응을 초래할 수 있다. - 시나피닉산으로 완전한 변환을 위해 교반하지 않고 열린 플라스크에서 90°C에서 2시간 동안 반응 혼합물을 보관하십시오.
참고: 이 반응 중에 몇 가지 형태학적 변화가 관찰됩니다. 반응 혼합물은 응축 단계 동안 물의 형성으로 인해 조밀한 회색 혼합물에서 용해된 노란색 혼합물로 변경됩니다. 응축수의 증발 후, 반응 혼합물은 다시 고화되어 전체 변환을 나타냅니다. - 시나피닉산 생성물의 작용에서, 포화 수성 NaHCO 3-용액의 100mL에서 잔류물을 용해한다. 용액을 비커로 옮기고 6M HCl을 사용하여 2의 pH로 산성화한다.
참고: 포화 수성 NaHCO3-솔루션을추가하는 동안 원유 제품은 천천히 용해되고 완전히 용해되기 위해 약간의 시간과 수동 스크래핑이 필요합니다. 일단 완전히 용해되고 비커로 옮겨지면 6 M HCl의 산성 용액이 드롭 와이즈를 추가합니다. 시나피닉 산은 빠르게 침전되고 CO2 가스가 방출되면 제품이 거품이 됩니다. - 생성된 잔류물을 진공 여과로 분리하고 탈염된 물로 세척합니다.
참고: 이 시점에서 제품의 순도는 HPLC에 의해 분석될 수 있습니다. 제품이 오염된 것처럼 보이는 경우 다음 정화 단계(예: 재결정화)를 적용해야 합니다. - 물에 탄올 (4:1, v/v)의 혼합물로 재구성 한 후 진공 여과로 결정을 분리하십시오. 진공 오븐에서 60°C에서 잔류물을 건조시켜 42.56g의 순수 시나피닉 산을 생성합니다.
참고: 시나피닉산의 순도는 융점 분석 및 HPLC에 의해 측정됩니다.
2. 라니TM 니켈을 가진 디하이드로시나피닉 산을 향한 시나피닉 산의 수소화.
- 시나피닉산(33.6g, 150mmol)으로 450mL 플라스크(수소화 장치 사용)를 충전합니다. 2M NaOH 용액의 300mL에 시나피닉 산을 녹이고 장치에 플라스크를 장착하기 전에 니켈 슬러리 1.5g(재료 표참조)을 추가합니다.
참고 : 알칼리성 용액의 첨가로 인해 반응 혼합물의 색상이 변경됩니다. 시나피닉 산은 결정적인 형태로 노란색이 되지만, 기지에 의해 분해되면 용액의 색상이 빨간색으로 변경됩니다. 니켈의 첨가는 검은 색을 켭니다. - 3개의 바의 수소 가스로 반응기를 가압하고 3시간 동안 80°C에서 기계적으로 반응을 흔들어 줍니다.
- 원자로를 실온으로 식히고 천천히 우울하게 합니다. 대부분의 니켈 촉매를 자석으로 회수한 다음 저압하에서 용액을 필터링합니다.
참고: 반응 혼합물은 여과 후에 보이는 빨간색에서 녹색으로 변경되어야 합니다. 주목할만한 색상 변화는 이중 결합의 수소화에 의해 컨쥬게이트 시스템이 중단되어 있기 때문입니다. - 4M HCl 용액으로 2의 pH를 향해 용액을 산성화합니다. 이어서, 에틸 아세테이트(4배 50mL)로 추출을 수행한다. MgSO4를통해 건조 한 후 감소 된 압력하에서 용매를 제거합니다. 진공 오븐에서 고체 제품 디하이드로시나피닉 산을 60°C에서 건조시십시오.
참고: 이론적으로 다결도 반응은 디하이드로시나피닉 산에서 처리될 수 있지만 몇 가지 실질적인 단점이 있습니다. 분자 구조로 인해, 디하이드로시나피닉산은 융점 위에 승화한다. 승화를 방지하고 반응성을 높이기 위해 아세틸화 반응을 수행할 수 있습니다.
3. 아세틸화 단량체와 올리고머 (사전 중합체)를 향해 디하이드로시나피닉 산의 아세틸화.
- 디하이드로시나피닉산(22.6g, 100mmol)을 250mL 라운드 하부 플라스크에 넣고 아세트 안수(14.2mL, 150mmol) 및 아세테이트 나트륨(0.82g, 10mmol)을 넣습니다.
참고: 디하이드로시나피닉 산은 실온에서 아세트 성 수화물에 완전히 녹지 않습니다. - 용액을 90°C로 가열하여 디하이드로시나피닉 산을 4-아세톡시 디하이드로시나피닉 산과 아세틸화 올리고머로 완전히 변환하기 위해 1시간 동안 저어줍니다.
참고 : 모든 제품은 아세트 무수화물에 용해 되어 있습니다. 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산의 총 강수량을 증가시키기 위해 다음 단계에서 소량의 수용성 용매를 첨가한다. - 고체를 25mL의 아세톤으로 녹이고 침전물(용매-비 용매)을 0.1 M HCl의 250mL로 끌어들이고 진공 상태에서 적극적으로 교반하고 필터를 한다.
참고: 최상의 결과는 완전히 침전된 흰색의 끈적끈적한 솔리드를 보여줍니다. 제품 용액이 HCl 용액에 너무 빨리 추가되면 제품은 산성 용액의 하단에 갈색 액체로 유지됩니다. 이러한 상황에서, 에틸 아세테이트(4배 50mL)로 전체 제품 용액을 추출한다. MgSO4를통해 건조 한 후, 감소 된 압력하에서 에틸 아세테이트를 제거하십시오. 이 제품은 4-아세톡시 디하이드로시나피닉 산 및 프리폴리머입니다.
4. 아세틸화 단량체와 올리고머의 중합.
- 모노머, 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산(20.8g, 100mmol)을 넣고 100mL 라운드 하단 플라스크에 사전 폴리머를 넣고 미세하게 가루된 NaOH(400 mg, 10.0 mmol)를 추가합니다. 100 rpm에서 교반하는 동안 열린 플라스크에서 140 °C의 설정 온도에서 반응 혼합물을 3 시간 동안 가열합니다.
참고 : 이 반응 동안, 물과 아세트산은 열린 플라스크에서 응축. 증기의 pH는 아세트산의 응축을 확인하기 위해 측정될 수 있다. 반응 제품의 형태는 용융 상태에서 컴팩트한 밝은 갈색 제품으로 변경됩니다. 설정은 응축수의 증발을 촉진하고 산화를 방지하기 위해 질소 흐름을 실시한다. 이러한 반응은 일반적으로 혼합물의 높은 점도로 인해 기계적 교반기로 교반됩니다. 그러나 자기 교반기의 사용은 충분하며 이 스케일에서는 차이가 무시할 수 있습니다. - 아연(II)아세테이트(180 mg, 1mmol) 및 플라스크에 1,2자일렌의 25.0mL을 추가하여 용매 보조 중합화를 설정한다. 세트 온도를 160°C로 올립니다.
참고: 1,2자일렌의 역류와 중합의 완전한 반응성을 보장하기 위해 세트 온도를 160°C로 올립니다. 반응 자체의 온도는 1,2자일렌의 비등점으로 인해 144°C로 유지됩니다. - 딘 스타크 헤드를 사용하여 일정한 물과 아세트산 제거로 3시간 동안 144°C에서 혼합물을 역류합니다.
참고: 1,2-자일렌을 추가하고 반응 플라스크를 필요한 온도로 가열한 후 시약은 점도가 낮은 갈색 슬러리를 형성합니다. 이러한 낮은 점도는 중합체의 최종 그룹의 이동성에 도움이 되는 것으로 추정되며, 반응성을 촉진한다. - 반응 혼합물을 식히고 진공(<10mbar)을 적용하여 1,2자일렌을 제거합니다.
참고: 반응 혼합물은 용매를 증발시키면서 고화되어 오프 화이트 고체로 변합니다. - 중합의 최종 단계에서 온도를 240°C로 올리고 30분 동안 고진공 <1mbar를 적용한다.
참고: 이 단계에서 는 중합단계에서 사슬 길이를 실질적으로 높이기 위해 소량의 응축만 필요하기 때문에 이 단계에서 는 약간의 응축만이 증발합니다. - 폴리머 폴리-S를 실온으로 냉각하고 메탄올로 세척하여 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산 및 사전 중합체를 제거합니다. 얻어진 제품은 밝은 갈색 고체입니다.
참고: 공정 후 폴리에스테르의 체인 길이 및 열 특성은 GPC 및 DSC에 의해 조사됩니다.
5. 1 M NaOH에서 폴리-S의 중합을 위한 대표적인 절차:
- 다중-S를 180 μm 보다 작은 입자로 미세하게 갈아서 체로 체로 하여 가수분해성 분해를 측정합니다.
참고: 입자를 필요한 크기로 연마하려면 박격포를 사용하고 액체 질소 냉각 폴리-S로 유봉한 다음 기계적 체질 단계를 수행합니다. - 폴리-S 20 mg의 여러 테스트 튜브를 로드하고 1 M NaOH 솔루션의 1.0 mL을 추가합니다. 제어된 환경 인큐베이터 셰이커를 사용하여 500rpm의 교반과 함께 3개의 다른 온도(RT, 50 및 80°C)에서 튜브를 배양합니다.
참고: 이 반응에 여러 항목이 있는 가열 블록/셰이커를 사용하여 모든 반응이 정확히 동일한(열) 조건에서 이루어지도록 합니다. - 0.5 M H2SO4의 1.0mL로 정규 시간 간격으로 테스트 튜브를 중화하고 냉각 후 메탄올 2.0mL을 추가합니다.
참고: 소량의 폴리-S와 1M NaOH의 1.0mL만이 사용되며, 이러한 농도는 메탄올을 첨가한 후 HPLC에 직접 주입될 수 있으며 더 이상 희석을 필요로 하지 않기 때문에 사용된다. - 자동 샘플러를 사용하여 0.45 μm PTFE 주사기 필터를 사용하여 모든 샘플을 필터링하고 HPLC에 주입 (20 μL). λ = 254 nm에서 흡광도를 모니터링하고 알려진 디하이드로시나피닉 산 표준 솔루션의 교정 곡선으로부터 농도를 계산합니다.
참고: 교정 곡선의 표준 용액은 중합 후 의 작업업과 동일한 용매 혼합물로 이루어져야 합니다.
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Representative Results
시나피닉산은 그린 크노벤나겔 응축을 이용하여 주사기알데히드로부터 고순도 및 고수율(> 95%)으로 합성되었다. (지원 정보: 그림 S1) E-팩터는 폐기물 생산의 지표로, 더 많은 수의 폐기물이 더 많은 폐기물을 나타냅니다. E-계수는 총 재료 입력을 취하고 원하는 최종 제품의 양을 빼고 전체를 최종 제품의 양으로 나누어 계산합니다. 이 녹색 Knoevenagel 응축은 계산할 수 있는 1.0의 E 계수가 있습니다: [((29.81 g 말론산 + 36.4 g 주사기 + 0.790 g 암모늄 중탄산염 + 18.04 g 에틸 아세테이트) – 42.56 g sinnic[sinnic). 시나피닉산은 고수율(>95%)으로 수소화되어 의도된 단량제 디하이드로시나피닉산을 얻었다. (지원 정보: 그림 S2) 이 수소화 반응은 0.84의 E 계수를 가지고 있습니다. 그 후, 디하이드로시나피닉산은 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산과 그 전중합체를 얻기 위해 아세틸로트화되었다. 이 아세틸화 반응의 E-계수는 0.45였으며, 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산으로의 완전한 변환을 가정하였다(지원 정보: 도체 S3).
일반적으로, 의약품의 유기 합성 반응의 E-계수는 5에서 100 사이이며, 이러한 반응은 종종 상대적으로 유해한 화학 물질을사용(21). 녹색 Knoevenagel 및 후속 반응 모두에 대해 계산된 E-계수는 이 숫자에 비해 현저히 낮습니다. 그러나 E-factor는 몇 가지 단점을 나타낸다. 예를 들어, 주어진 폐기물 성분의 환경 적 위험은 E-계수에 의해 반영되지 않습니다. 원칙적으로, 이것은 주어진 폐기물의 "환경 적 친절성"을 고려하여 "환경 지수"(Q)에 의해 보상 될 수 있습니다. 촉매 암모늄 중탄산염은 상대적으로 무해하기 때문에 녹색 Knoevenagel의 환경 미친화 쿼트 Q도 낮게 명시되어 있습니다. 여전히, 추가 연구는이 확인 하는 필수적 이다22. 언급 된 유기 합성 반응을 적용함으로써, 4-아세톡시 디하이드로시나피닉 산과 그 사전 중합체는 폴리-S에 대한 다결도에 대한 준비가되어 있습니다.
도 1은 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산의 단계성장 중합제의 제안된 메커니즘을 묘사한다. 제1단계에서, 첨가된 염기는 반응을 시작하고 산군을 분해하여 반응속도를 조절하여반응성(23)을자극한다. 형성 된 카박스 실레이트는 아세톡시 그룹의 카보닐을 공격하고 테트라 헤드랄을 만듭니다. 이 상태에서, 페놀화물 그룹은 처음에 알리팔성 카복실산 군이었던 페놀화물 시프트를 통해 다른 탄산염에 연결한다. 페닐화물 시프트가 발생하면 아세테이트 이온이 중간을 벗어나 원래 염기에서 양성자를 빼고 아세트산으로 반응을 남깁니다. 실제로, 이 단계는 반응용기(24)에진공을 생성하여 촉진된다. 각 주기에서, 1개의 새로운 분자는 사슬에 추가됩니다. 다결선 반응이 진행되는 동안, 분자량을 증가시키고 폴리머 사슬의 분해 사이의 정확한 조합을 찾기가 어려운 것으로 밝혀졌다. 용융 중합 시 그라데이션으로 온도가 상승함에 따라 중합체의 점도가 증가함에 따라 분해량이 증가했습니다. 점도를 감소시키기 위해 다결도의 제2 단계에서 소량의 용매가 첨가되었다. 본 용매 보조 다결도에서, 1,2자일렌은다결도(25)를촉진하는 데 적합한 제제로 밝혀졌다.
도 2는 중합 공정 동안 세 가지 다른 1H NMR 측정을 나타낸다. 샘플은 잘 용해되고 CF3COOD/CDCl3의혼합물로 측정하였다. 1H NMR 스펙트럼은 시나피닉 산의 아세틸화 후에 취했습니다. 중간에 있는 1H NMR 스펙트럼은 동일한 반응에서 채취한 샘플이다. 특정 화합물이 분리되지 않았기 때문에 아세틸화 된 시나픽 산과 그 사전 중합체가 표시됩니다. 위의 1H NMR 스펙트럼은 다결도를 완료한 후 샘플에서 채취하였다. 아세틸 말단의 영역은 중합 공정 중에 감소하고, 중합의 수 평균 정도(DPn)가증가한다. 반응을 완료한 후, 중합의 정도는 1HNMR 측정에 의해 결정된 대로 43반복 단위로 설정되었다.
GPC 측정은 폴리-S의 사슬 길이를 조사하기 위해 수행되었으며, 다양한 GPC 시스템은 분석을 위해 테스트되었습니다. 초기 단계는 클로로폼(CHCl3),디메틸포르마미드(DMF), 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP), 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 여러 일반적인 유기 용매에 중합체 물질을 용해시키는 것이었다. 그러나 DSC 열화상에서 볼 수 있는 폴리-S의 고결정 물질은 이러한 용매에서 드물게 용해된 것으로 보인다. 또한, 중합체 물질이 용융된 후 액체 질소에서 매우 빠르게 냉각되어 중합체의 변성을 증가시켰을 때, DMF에 용해된 짧은 폴리머 사슬만이다. GPC에서 측정된 값은 최대 1,900Da였으며, 이는 약 10개의 반복 단위에 해당합니다.
다른 전처리 방법은 적절한 GPC 측정을 수행하기 위해 선택되었습니다. 추가연구(26)는 대전술 형태의 폴리스티렌이 폴리에스테르에 녹을 때 보다 비정질적인 폴리에스테르 물질을 형성할 수 있다고 규정하고 있다. 두 폴리머(폴리에스테르 와 폴리스티렌)를 DSC 팬에 함께 배치하고 녹아 액체 질소로 냉각시켰다. 아세톤으로 담금질 혼합물을 세척하여 잔류 폴리스티렌을 제거하고 DMF에서 성공적으로 용해한 후, 고분자 고분자 폴리머를 관찰할 수 있었다.
폴리-S가 1M NaOH에서 가수분해되었을 때, 분자재활용 폴리에스테르는 10분 이내에 시동 물질디하이드로시나피닉산을 산출했다. HPLC, 융점 분석 및 1H NMR은 이러한 관찰을 확인했습니다(지원 정보: 도 S4). 도 3에도시된 바와 같이 반응 시간이 연장되지 않아 수율이 증가하지 않았다.
폴리-S 1.0및 연속세대 폴리-S 2.0 및 폴리-S 3.0의 열화상 및 GPC 분석은 전술 폴리스티렌을 이용한 강제 변태 후 각각 도 4 및 표 1에나타내다. 폴리-S의 DSC 분석은 281°C에서 113°C에서 유리 전이 신호(Tg)와인더피티멜링 신호(Tm)를나타낸다. 재중합산 3a 폴리-S 2.0 업 및 폴리-H 3.0의 폴리머는 유사한 열 특성을 나타낸다(지원 정보: 피규어 S5-S7). 폴리-S는 유리 전이 온도(Tg)와용융 신호가 폴리-S의 열화상및 연속세대에 존재하기 때문에 반결정 성 중합체 물질이다. 그것은 전술 폴리스티렌과 강제 변형 후 GPC 분석을 언급 할 수있다 다른 세대에 걸쳐 중합 물질의 일정한 길이를 표시 (정보 지원: 그림 S8-S10).
그림 1: 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산의 단계별 다결장화의 제안된 메커니즘. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 1H NMR 스펙트럼의 오버레이 (25 °C, CF3COOD /CDCl3,CF 3 COOH 및 CHCl 3에 대한 잔류 용매 피크 11.49 및 7.27 ppm,각각) sinapinic acid의 절연 된 아세틸화 생성물 (아래); 폴리-S(가운데)의 전중합체; 폴리-S 후 고체 상태 포스트 응축 (240 °C, 30 분, 진공) (상단). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 3: HPLC 피크 영역에 따라 디하이드로시나피닉산(DHSA) 수율에 의해 결정된 시간이 지남에 따라 폴리-S의 알칼리성 가수분해(1M NaOH 용액, 80°C). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 3세대 폴리S의 DSC 열화상. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 세대 | 폴리-S (mg) | 추신수(mg) | Mn | Mw | PDI | DP |
| 1.0 | 5.0 | 4.8 | 120030 | 193580 | 1.6 | 594 |
| 2.0 | 5.0 | 5.0 | 134740 | 194410 | 1.4 | 667 |
| 3.0 | 4.7 | 4.9 | 153620 | 237210 | 1.5 | 760 |
표 1: 폴리-S 세대의 GPC 측정.
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Discussion
디하이드로시나피닉산이 반응용기에서 가열되었을 때, 시동물질의 승화가 발생했으며, 진공이 적용되었을 때 이러한 효과가 향상되었다. 아세틸화는 승화를 피하기 위해 디하이드로시나피닉 산에서 수행되었습니다. 크리첼도르프 외12,27은 아세틸화뿐만 아니라 유사하게 디고머화가 발생했다는 것을 인식했다. 그러나, 이러한 에스테르화된 단량체와 올리고머는 더 이상 침전되지 않으며 용융폴리콘덴션(28)에대한 단량체로서 적합하다. 또한, 4-아세톡시 디하이드로시나피닉산으로부터의 사전 중합체의 형성은가상반응기(29)를확인한다.
1 H NMR 측정은 중합의 평균 정도를 결정하기 위해 사용되었고, GPC 측정은 추가 사슬 길이 데이터를 생성하는 데 사용되었다. GPC 측정은 항상 폴리스티렌을 혼합하고 액체 질소와 담금질하여 변성을 강요 한 후 수행되었다.
표 1에 제시된 얻어진 결과는 폴리머 샘플의 GPC Mn 값이 세대 전반에 걸쳐 평균적으로 폴리-S의 약 670반복 단위에 해당한다. 이러한 값은 폴리-S의 약 43개 반복 단위이기 때문에 도 2에 제시된 1HNMR 측정으로 얻은 해당 값보다 상당히 높습니다. 이러한 변화는 합성 된 폴리머 내에서 화합물을 함유하는 아세톡시 그룹의 미량 불순물과 관련이 있으며, 폴리-S의 중합화 (DPn)의수 평균 정도를 감소시키고, 1H NMR 측정으로 계산된다. 또 다른 설명은 GPC 측정 중에 사용되는 폴리에스테르 및 폴리스티렌 표준의 유체 역학 적 부적의 차이와 관련이 있습니다. 다분산성 PDI는 2.0 미만입니다. 이 상대적으로 낮은 값은 GPC 분석 전에 높은 분자 폴리머 필터링에 기인할 수 있습니다.
열 특성화는 DSC 및 TGA 기술을 사용하여 수행되었으며, 이에 따라 PET와 유사한 열 특성이 발견되었습니다. DSC 분석은 분자 재활용 가능한 폴리머 폴리-S가 281°C의 용융 온도를 갖는다는 것을 보여주었다. 이 용융 온도는 PET30과관련된 16도 더 높습니다. 폴리-S의 유리 고무 전이 온도는 PET, 즉 PET와 함께 67°C 대 113°C에 비해 더 높습니다. 더 높은 유리 고무 전이 온도는 종종 많은 응용 분야에 유용합니다.
마지막으로, 냉각 사이클 동안, 폴리-S는 PET, 즉 151°C 대 190°C와 관련된 낮은 결정화 온도를 갖는다. 폴리-S의 열 중력 분석은 폴리-S의 341°C의 분해 온도를 나타냈다. 470°C의 분해 온도를 가진 PET에 비해, 폴리-S의 분해 온도는 31이하입니다(지원 정보: 도S1).
형성된 중합물질의 비합화는 2시간 이상 관찰되었고, 80°C의 온도에서 HPLC-샘플은 1M NaOH의 용액에서 방출된 디하이드로시나피닉산의 농도를 분석하기 위해 채취되었다. 시료는 HPLC 수율을 결정하기 위해 순수 디하이드로시나피닉 산의 교정 곡선에 대해 측정하였다. (지원 정보: 그림 S12)
중합 및 중합화의 완전한 주기 동안 질량의 손실을 결정하기 위해 질량 균형이 확립되었습니다. 디하이드로시나피닉산의 정확한 양은 중합 공정에 도입되었다. 중합의 1 주기 후, 디하이드로시나피닉산에 대한 중합화, 및 작용, 4.70 그램의 디하이드로시나피닉산이 생산되었으며, 이는 94%의 수율에 해당한다. 첫 번째 주기 동안 대부분의 재료는 수동 처리에 의해 손실되었습니다(정보 지원: 그림 S13-S14). 단량제 디하이드로시나피닉산의 손실은 3세대 이후에 초기 모노머량의 약 85%가 남아 있도록 합리적으로 제한되었다.
이 간행물은 분자 재활용에 특히 적합한 새로운 중합체 물질이 어떻게 설계되었는지를 설명합니다. 단량체가 회수되는 중합, 비합화 및 중합의 조합은 최소한의 손실만으로 완전히 지속 가능한 주기를 만들었습니다. 녹색 화학의 원리가 더 적용되면 다른 단계의 조건을 최적화 할 수 있습니다. 예를 들면, 후속 연구는 과도한 염형성을 방지하기 위하여 산성 조건하에서 가수분해를 조사할 수 있습니다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
저자는 과학 연구를위한 네덜란드 기구 (NWO)의 재정 지원에 감사드립니다 (보조금 023.007.020 잭 반 Schijndel에 수여).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
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