Summary
Een voorbeeld van een closed-loop benadering van een circulaire materialeneconomie wordt hier beschreven. Een hele duurzame cyclus wordt gepresenteerd waarbij biobased semi-aromatische polyesters worden ontworpen door polymerisatie, depolymerisatie en vervolgens opnieuw worden gepolymeriseerd met slechts kleine veranderingen in hun opbrengst of uiteindelijke eigenschappen.
Abstract
De ontwikkeling van chemisch recyclebare biopolymeren biedt kansen binnen het streven naar een circulaire economie. Chemisch recyclebare biopolymeren doen een positieve inspanning om het probleem van polymeermaterialen in de verwijderingsfase na de gebruiksfase op te lossen. In dit artikel wordt de productie van biobased semi-aromatische polyesters, die volledig uit biomassa zoals lignine kunnen worden gewonnen, beschreven en gevisualiseerd. Het polymeer poly-S dat in dit artikel wordt beschreven, heeft thermische eigenschappen die vergelijkbaar zijn met bepaalde veelgebruikte kunststoffen, zoals PET. We ontwikkelden een Groene Knoevenagel-reactie, die efficiënt monomeren kan produceren uit aromatische aldehyden en malonzuur. Deze reactie is bewezen schaalbaar en heeft een opmerkelijk lage berekende E-factor. Deze polyesters met ligno-fytochemicaliën als uitgangspunt laten een efficiënte moleculaire recycling zien met minimale verliezen. Het polyester poly (dihydrosinapinezuur) (poly-S) wordt gepresenteerd als een voorbeeld van deze semi-aromatische polyesters en de polymerisatie, depolymerisatie en re-polymerisatie worden beschreven.
Introduction
In tegenstelling tot de verbranding van polymeerafval biedt chemische recycling de mogelijkheid om de monomeren terug te winnen. Chemische recycling is een logische keuze aan het einde van de technische levensduur van polymere materialen, omdat deze polymere materialen chemisch worden geproduceerd1. Er zijn twee manieren om het polymere materiaal chemisch te recyclen, pyrolyse en moleculaire recycling2. Met pyrolyse wordt het polymere materiaal omgezet in producten van hogere waarde door gebruik te maken van extreme omstandigheden3,4. Moleculaire recycling is een efficiënte methode voor het terugwinnen van de grondstoffen met behulp van depolymerisatie. Na depolymerisatie kunnen de monomere eenheden worden gerepolymeriseerd tot nieuwe polymere materialen5. De beschikbaarheid van geschikte monomeren om moleculaire recycling op grotere schaal toe te passen, is te wensen over. Het huidige plastic probleem dicteert dat de samenleving stevige en robuuste polymere materialen eist. Tegelijkertijd heeft het ook de voorkeur dat dezelfde polymere materialen gemakkelijk recyclebaar zijn en niet in het milieu blijven. Huidige polymere materialen met goede thermische en mechanische eigenschappen depolymeriseren niet gemakkelijk6.
Lignine, vaak gevonden in vaatplanten, is verantwoordelijk voor 30% van 's werelds natuurlijke koolstofgehalte en is het op één na meest voorkomende biopolymeer na cellulose. Lignine heeft een complexe amorfe structuur en lijkt een geschikt alternatief om aromaten uit fossiele materialen te vervangen. De driedimensionale structuur van lignine biedt sterkte en stijfheid aan hout, evenals weerstand tegen degradatie. Chemisch gezien is lignine een zeer complexe polyfenolische thermohardende. Het bestaat uit verschillende samenstelling van drie verschillende methoxylated fenylpropaan structuren. Syringyl, guaiacyl en p-hydroxyfenyl (vaak afgekort als respectievelijk S, G en H) zijn afgeleid van de monolignols sinapylalcohol, coniferylalcohol en p-coumarylalcohol7. De verdeling van deze eenheden verschilt per biomassatype, waarbij bijvoorbeeld naaldhout voornamelijk uit guaiacyleenheden bestaat en hardhout van guaiacyl en syringyleenheden8,9. Hernieuwbare natuurlijke bronnen, zoals bomen en planten, zijn wenselijk voor de productie van opnieuw ontworpen monomeren voor innovatieve polymere materialen10. Deze monomeren, geïsoleerd en gesynthetiseerd uit natuurlijke bronnen, worden gepolymeriseerd tot zogenaamde biobased polymeren11.
Aromatische carbonzuren zijn om elektronische redenen enkele ordes van grootte minder elektrofiel dan de equivalente alifatische carbonzuren12. Verschillende commerciële polyesters gebruiken aromatische carbonzuren in plaats van alifatische carbonzuren. Hierdoor zijn de vezels in polyester textiel gemaakt van poly(ethyleentereftalaat) (PET) vezels bijna ongevoelig voor hydrolyse tijdens het wassen of bijvoorbeeld regen13. Wanneer de moleculaire recycling van polyesters gewenst is, is het raadzaam om alifatische esters te gebruiken bij de opbouw van het polymeer.
Om de genoemde redenen hebben we de mogelijkheden onderzocht om polyesters te maken van 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamic acids14. Eerdere studies van Kricheldorf15, Meier16en Miller17,18 tonen aan dat het een uitdaging is om polymeren te bouwen met behulp van 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamic acid. Decarboxylatie en crosslinking belemmerden de polymerisaties en beperkten zo het succes van deze syntheses. Ook het mechanisme van de polycondensatie bleef onduidelijk. Het gepresenteerde artikel beschrijft de omstandigheden waarin het polyester poly (dihydrosinapininezuur) regelmatig en in hoge opbrengst kan worden gesynthetiseerd, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor het gebruik van semi-aromatische polyesters die moleculair recyclebaar zijn.
We hebben een groene en efficiënte manier ontwikkeld om sinapinic acid te synthetiseren met behulp van een condensatiereactie tussen syringaldehyde en malonzuur19,20. Na deze Groene Knoevenagel produceert hydrogenering dihydrosinapininezuur, dat geschikt is voor omkeerbare polycondensatie. Deze publicatie visualiseert de synthetische stappen naar het moleculair recyclebare polymeer poly (dihydrosinapinic acid), verwijzend naar de basiseenheden van lignine, poly-S genaamd. Na analyse van het polymere materiaal wordt poly-S onder relatief gunstige omstandigheden gedepolymeriseerd tot het monomeer dihydrosinapininezuur en steeds opnieuw gerepolymeriseerd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Groene Knoevenagel condensatie van syringaldehyde tot sinapinic zuur met 5 mol% ammoniumbicarbonaat
- Voeg malonzuur (20,81 g, 200,0 mmol) samen met syringaldehyde (36,4 g, 200,0 mmol) toe aan een kolf met ronde bodem van 250 ml. Los beide bestanddelen op in 20,0 ml ethylacetaat en voeg ammoniumbicarbonaat (790 mg, 10,0 mmol) toe aan de kolf.
OPMERKING: Om de volledige voltooiing van de condensatiereactie te garanderen, kan de roterende verdamper worden gebruikt om het ethylacetaat te destilleren en het reactiemengsel te concentreren, wat resulteert in een oplosmiddelloze reactie. - Bewaar het reactiemengsel gedurende 2 uur bij 90 °C in de open erlenmeyer zonder te roeren voor volledige omzetting in sinapienzuur.
OPMERKING: Tijdens deze reactie worden verschillende morfologische veranderingen waargenomen. Het reactiemengsel verandert van een dicht grijs mengsel in een opgelost geel mengsel als gevolg van de vorming van water tijdens de condensatiestap van de reactie. Na verdamping van het condensaat stolt het reactiemengsel opnieuw, wat wijst op volledige conversie. - Los bij de work-up van het sinapinic acid-product het residu op in 100 ml van een verzadigde waterige NaHCO3-oplossing. Breng de oplossing over in een bekerglas en verzuur het vervolgens tot een pH van 2 met 6 M HCl.
OPMERKING: Tijdens het toevoegen van de verzadigde waterige NaHCO3-oplossing lost het ruwe product langzaam op en vereist enige tijd en handmatig schrapen om volledig op te lossen. Eenmaal volledig opgelost en overgebracht naar het bekerglas, wordt de zure oplossing van 6 M HCl druppelsgewijs toegevoegd. Sinapinic acid zal snel neerslaan en het vrijkomen van CO2-gas zal ervoor zorgen dat het product schuimt. - Scheid het resulterende residu door vacuümfiltratie en was het met gedemineraliseerd water.
OPMERKING: Op dit punt kan de zuiverheid van het product worden geanalyseerd door HPLC. Als het product verontreinigd lijkt, moet de volgende zuiveringsstap (bijv. Herkristallisatie) worden toegepast. - Na herkristallisatie in een mengsel van water-ethanol (4:1, v/v), scheidt u de kristallen door vacuümfiltratie. Droog het residu bij 60 °C in een vacuümoven, wat resulteert in 42,56 g zuiver sinapienzuur.
OPMERKING: De zuiverheid van sinapinic acid wordt gemeten door smeltpuntanalyse en HPLC.
2. Hydrogenering van sinapinic acid naar dihydrosinapinic acid met RaneyTM nikkel.
- Laad een kolf van 450 ml (met behulp van een hydrogeneringsapparaat) met sinapienzuur (33,6 g, 150 mmol). Los het sinapienzuur op in 300 ml 2 M NaOH-oplossing en voeg 1,5 g nikkelsluurry (zie materiaaltabel) toe voordat u de kolf aan het apparaat monteer.
OPMERKING: De kleur van het reactiemengsel verandert als gevolg van de toevoeging van de alkalische oplossing. Sinapinic acid zal geel zijn in zijn kristallijne vorm, maar wanneer gedeprotoneerd door de base, zal de kleur van de oplossing veranderen in rood. De toevoeging van nikkel zal de kleur zwart maken. - Zet de reactor onder druk met drie bar waterstofgas en schud de reactie mechanisch bij 80 °C gedurende drie uur.
- Koel de reactor af tot kamertemperatuur en verlaag langzaam de druk. Recupereer het grootste deel van de nikkelkatalysator met een magneet en filter vervolgens de oplossing onder verminderde druk.
OPMERKING: Het reactiemengsel moet veranderen van rode naar groene kleur, zichtbaar na filtratie. De opmerkelijke kleurverandering komt omdat het geconjugeerde systeem wordt onderbroken door hydrogenering van de dubbele binding. - Verzuur de oplossing met een 4 M HCl-oplossing tot een pH van 2. Voer vervolgens een extractie uit met ethylacetaat (4 keer 50 ml). Verwijder het oplosmiddel onder verlaagde druk na droging boven MgSO4. Droog het vaste product dihydrosinapininezuur bij 60 °C in een vacuümoven.
OPMERKING: Theoretisch kan de polycondensatiereactie worden verwerkt op dihydrosinapininezuur, maar er zijn enkele praktische nadelen. Door de moleculaire structuur sublimeert dihydrosinapininezuur boven het smeltpunt. Een acetyleringsreactie kan worden uitgevoerd om sublimatie te voorkomen en de reactiviteit te verhogen.
3. Acetylering van dihydrosinapininezuur in de richting van geacetyleerde monomeren en oligomeren (prepolymeer).
- Voeg dihydrosinapininezuur (22,6 g, 100 mmol) toe aan een kolf met ronde bodem van 250 ml, gevolgd door azijnzuuranhydride (14,2 ml, 150 mmol) en natriumacetaat (0,82 g, 10 mmol).
OPMERKING: Het dihydrosinapininezuur lost niet volledig op in het azijnzuuranhydride bij kamertemperatuur. - Verwarm de oplossing gedurende één uur tot 90 °C voor volledige omzetting van dihydrosinapininezuur in 4-acetoxy-dihydrosinapininezuur en zijn geacetyleerde oligomeren.
OPMERKING: Alle producten blijven opgelost in azijnzuuranhydride. Om de totale precipitatie van 4-acetoxy-dihydrosinapininezuur te verhogen, voegt u in de volgende stap een kleine hoeveelheid in water oplosbaar oplosmiddel toe. - Los de vaste stof op in 25 ml aceton, neerslag (oplosmiddel-niet-oplosmiddel) in 250 ml van 0,1 M HCl terwijl u krachtig roert en filtreer onder vacuüm.
OPMERKING: Het beste resultaat toont een volledig neergeslagen witte, kleverige vaste stof. Als de productoplossing te snel aan de HCl-oplossing wordt toegevoegd, blijft het product als een bruine vloeistof op de bodem van de zure oplossing achter. Extraheer in deze situatie de volledige productoplossing met ethylacetaat (4 maal 50 ml). Verwijder na droging boven MgSO4het ethylacetaat onder verlaagde druk. Het product is 4-acetoxy-dihydrosinapinic acid en prepolymeer.
4. Polymerisatie van geacetyleerde monomeren en oligomeren.
- Voeg de monomeren, 4-acetoxy-dihydrosinapininezuur (20,8 g, 100 mmol) en prepolymeer toe aan een kolf met ronde bodem van 100 ml en voeg fijn poedervormige NaOH (400 mg, 10,0 mmol) toe. Verwarm het reactiemengsel gedurende drie uur bij een ingestelde temperatuur van 140 °C in de open kolf terwijl het roert bij 100 tpm.
OPMERKING: Tijdens deze reactie condenseren water en azijnzuur uit de open kolf. De pH van de damp kan worden gemeten om de condensatie van azijnzuur te bevestigen. De morfologie van het reactieproduct verandert van een gesmolten toestand naar een compact, lichtbruin product. De opstelling wordt onderworpen aan een stikstofstroom om de verdamping van het condensaat te bevorderen en oxidatie te voorkomen. Dergelijke reacties worden meestal geroerd met een mechanische roerder vanwege de hoge viscositeit van het mengsel. Het gebruik van een magneetroerder is echter voldoende en het verschil is op deze schaal verwaarloosbaar. - Stel een solventondersteunde polymerisatie in door zink(II)acetaat (180 mg, 1 mmol) en 25,0 ml 1,2-xyleen aan de kolf toe te voegen. Verhoog de ingestelde temperatuur naar 160 °C.
OPMERKING: Verhoog de ingestelde temperatuur tot 160 °C om de reflux van 1,2-xyleen en volledige reactiviteit van de polymerisatie te garanderen. De temperatuur van de reactie zelf blijft op 144 °C, vanwege het kookpunt van het 1,2-xyleen. - Laat het mengsel gedurende drie uur terugvloeien bij 144 °C met constant water en azijnzuurverwijdering met behulp van een Dean-Stark-kop.
OPMERKING: Na toevoeging van het 1,2-xyleen en verhitting van de reactiekolf tot de vereiste temperatuur vormen de reagentia een bruine drijfmest met een lagere viscositeit. Deze lagere viscositeit wordt verondersteld de mobiliteit van de eindgroepen van het polymeer ten goede te komen, waardoor de reactiviteit wordt bevorderd. - Koel het reactiemengsel af en verwijder het 1,2-xyleen door een vacuüm (<10 mbar) aan te brengen.
OPMERKING: Het reactiemengsel stolt tijdens het verdampen van het oplosmiddel en verandert in een gebroken witte vaste stof. - Verhoog de temperatuur tot 240 °C tijdens de laatste fase van de polymerisatie en breng gedurende dertig minuten een hoogvacuüm <1 mbar aan.
OPMERKING: Slechts een kleine hoeveelheid condensaat verdampt tijdens deze stap omdat slechts een kleine hoeveelheid condensatie nodig is om de ketenlengte aanzienlijk te vergroten in dit stadium van polymerisatie. - Koel het polymeer poly-S tot kamertemperatuur en was met methanol om 4-acetoxy-dihydrosinapininezuur en prepolymeren te elimineren. Het verkregen product is een lichtbruine vaste stof.
OPMERKING: Na het proces worden de ketenlengte en thermische eigenschappen van het polyester onderzocht door GPC en DSC.
5. Representatieve procedure voor de depolymerisatie van poly-S in 1 M NaOH:
- Maal en zeef poly-S fijn tot deeltjes kleiner dan 180 μm om hydrolytische afbraak te meten.
OPMERKING: Om de deeltjes tot de vereiste grootte te malen, gebruikt u een vijzel en stamper met vloeibare stikstofgekoelde poly-S, gevolgd door een mechanische zeefstap. - Laad verschillende reageerbuizen met 20 mg poly-S en voeg 1,0 ml 1 M NaOH-oplossing toe. Incubeer de buizen bij drie verschillende temperaturen (RT, 50 en 80 °C), met een agitatie van 500 tpm met behulp van een incubator shaker met gecontroleerde omgeving.
OPMERKING: Gebruik een verwarmingsblok/shaker met meerdere ingangen voor deze reactie om ervoor te zorgen dat alle reacties plaatsvinden in precies dezelfde (thermische) omstandigheden. - Neutraliseer een reageerbuis met regelmatige tussenpozen met 1,0 ml 0,5 M H2SO4 en voeg na afkoeling 2,0 ml methanol toe.
OPMERKING: Kleine hoeveelheden poly-S en slechts 1,0 ml van 1 M NaOH worden gebruikt omdat deze concentraties, na toevoeging van methanol, direct in HPLC kunnen worden geïnjecteerd en geen verdere verdunning vereisen. - Filter alle monsters met PTFE-spuitfilters van 0,45 μm en injecteer (20 μL) op HPLC met behulp van een autosampler. Controleer de absorptie bij λ = 254 nm en bereken de concentraties uit een kalibratiecurve van bekende dihydrosinapinezuurstandaardoplossingen.
OPMERKING: De standaardoplossingen van de kalibratiecurve moeten worden gemaakt in hetzelfde oplosmiddelmengsel als de work-up na de depolymerisatie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Sinapinic acid werd gesynthetiseerd in hoge zuiverheid en hoge opbrengst (> 95%) uit syringaldehyde met behulp van de Groene Knoevenagel condensatie. (Ondersteunende informatie: figuur S1) De E-factor is een indicatie van afvalproductie waarbij een hoger getal duidt op meer afval. De E-factor wordt berekend door de totale materiaalinput te nemen, de hoeveelheid van het gewenste eindproduct af te trekken en het geheel te delen door de hoeveelheid eindproduct. Deze Groene Knoevenagel condensatie heeft een E-factor van 1,0, die berekend kan worden: [((29,81 g malonzuur + 36,4 g syringaldehyde + 0,790 g ammoniumbicarbonaat + 18,04 g ethylacetaat) – 42,56 g sinapienzuur) / 42,56 g sinapinic acid]. Het sinapienzuur werd gehydrogeneerd met een hoog rendement (>95%) om het beoogde monomeer dihydrosinapininezuur te verkrijgen. (Ondersteunende informatie: Figuur S2) Deze hydrogeneringsreactie heeft een E-factor van 0,84. Vervolgens werd dihydrosinapininezuur geacetyleerd om 4-acetoxy-dihydrosinapininezuur en zijn prepolymeer te verkrijgen. De E-factor van deze acetyleringsreactie was 0,45, uitgaande van volledige conversie naar 4-acetoxy-dihydrosinapininezuur (ondersteunende informatie: figuur S3).
Meestal ligt de E-factor van organische synthetische reacties van geneesmiddelen tussen 5 en 100, en deze reacties gebruiken vaak relatief schadelijke chemicaliën21. De E-factor, berekend voor zowel de Groene Knoevenagel als de daaropvolgende reacties, is opmerkelijk laag in vergelijking met deze getallen. Toch vertoont de E-factor enkele tekortkomingen. Het milieugevaar van een bepaalde afvalcomponent wordt bijvoorbeeld niet weerspiegeld door de E-factor. In principe kan dit worden gecompenseerd door het "milieuquotiënt" (Q) rekening houdend met de "milieuonvriendelijkheid" van een bepaald afval. Omdat de katalysator ammoniumbicarbonaat relatief onschadelijk is, wordt ook het milieuonvriendelijkheidsquotiënt Q van de Groene Knoevenagel als laag vermeld. Toch is aanvullend onderzoek essentieel om dit te bevestigen22. Door de genoemde organische synthetische reacties toe te passen, zijn 4-acetoxy-dihydrosinapinezuur en zijn prepolymeren klaar voor de polycondensatie naar poly-S.
Figuur 1 toont het voorgestelde mechanisme van de stapsgewijze polymerisatie van 4-acetoxy-dihydrosinapininezuur. In stap i start de toegevoegde base de reactie en regelt de reactiesnelheid door de zuurgroep te deprotoneren, waardoor de reactiviteit ervan wordtgestimuleerd 23. Het gevormde carboxylaat valt het carbonyl van de acetoxygroep aan en creëert een tetraëdrische. In deze toestand verbindt de fenoxidegroep zich met het andere carbonyl via een fenoxideverschuiving, die aanvankelijk de alifatische carbonzuurgroep was. Wanneer de fenoxideverschuiving heeft plaatsgevonden, verlaat het acetaat-ion het tussenproduct, trekt een proton af van de oorspronkelijke base en verlaat vervolgens de reactie als azijnzuur. In de praktijk wordt deze stap bevorderd door een vacuüm in het reactievat te creëren24. In elke cyclus wordt één nieuw molecuul aan de keten toegevoegd. Tijdens het verloop van de polycondensatiereactie bleek het een uitdaging om de exacte combinatie te vinden tussen het verhogen van het molecuulgewicht en de afbraak van de polymeerketens. Omdat de temperatuur tijdens de smeltpolymerisatie met een gradiënt werd verhoogd, traden er toenemende hoeveelheden degradatie op naarmate de viscositeit van het polymeer toenam. Een kleine hoeveelheid oplosmiddel werd toegevoegd tijdens de tweede stap van de polycondensatie om de viscositeit te verlagen. In deze oplosmiddelondersteunde polycondensatie blijkt 1,2-xyleen een geschikt middel te zijn voor het bevorderen van de polycondensatie25.
Figuur 2 geeft drie verschillende 1H NMR-metingen weer tijdens het polymerisatieproces. De monsters losten goed op en werden gemeten in een mengsel van CF3COOD / CDCl3. De 1H NMR spectra werden genomen na de acetylering van sinapinic acid. Het 1H NMR-spectrum in het midden is een monster genomen van dezelfde reactie. Er werd geen specifieke verbinding geïsoleerd, dus acetyleerd sinapic zuur en zijn prepolymeren worden getoond. Het bovenstaande 1H NMR-spectrum werd uit een monster genomen na voltooiing van de polycondensatie. De gebieden van de acetyl-eindgroepen nemen af tijdens het polymerisatieproces en het aantal gemiddelde mate van polymerisatie (DPn)neemt toe. Na het voltooien van de reactie werd de mate van polymerisatie vastgesteld op 43 herhalende eenheden zoals bepaald door 1H NMR-metingen.
GPC-metingen zijn uitgevoerd om de ketenlengte van poly-S te onderzoeken en verschillende GPC-systemen zijn getest voor de analyse. De eerste stap was om het polymere materiaal op te lossen in verschillende gangbare organische oplosmiddelen zoals chloroform (CHCl3),dimethylformamide (DMF), hexafluor-2-propanol (HFIP) en tetrahydrofuraan (THF). Het lijkt er echter op dat het zeer kristallijne materiaal van poly-S, zichtbaar op DSC-thermogrammen, matig oplosbaar was in deze oplosmiddelen. Ook toen het polymere materiaal werd gesmolten en vervolgens zeer snel werd afgekoeld in vloeibare stikstof om de amorfheid van het polymeer te verhogen, losten alleen de korte polymeerketens op in DMF. De waarde gemeten op GPC was slechts 1.900 tot 2.100 Da, wat overeenkomt met ongeveer tien herhalende eenheden.
Er is gekozen voor een andere voorbehandelingsmethode om een goede GPC-meting uit te voeren. Aanvullend onderzoek26 schrijft voor dat een meer amorf polyestermateriaal kan worden gevormd wanneer polystyreen in zijn atactische vorm wordt gemengd in het polyester. De twee polymeren (polyester en polystyreen) werden samen in een DSC-pan geplaatst, gesmolten en vervolgens afgekoeld in vloeibare stikstof. Het wassen van het gebluste mengsel met aceton verwijderde het resterende polystyreen en na succesvol oplossen in DMF kon een polymeer met een hoog molecuulgewicht worden waargenomen.
Toen poly-S werd gehydrolyseerd in 1 M NaOH, leverde het moleculair recyclebare polyester het uitgangsmateriaal dihydrosinapininezuur op in minder dan 10 minuten. HPLC, smeltpuntanalyse en 1H NMR bevestigden deze waarneming (ondersteunende informatie: figuur S4). Verlengde reactietijden verhoogden de opbrengst niet, zoals weergegeven in figuur 3.
De thermogrammen en GPC-analyse van poly-S 1.0 en hun opeenvolgende generaties poly-S 2.0 en poly-S 3.0 na geforceerde amorfheid met atactisch polystyreen zijn weergegeven in respectievelijk figuur 4 en tabel 1. DSC-analyse van poly-S toont een glasovergangssignaal (Tg)bij 113 °C en een endotherme smeltsignaal (Tm) bij 281 °C. De polymeren van opnieuw gepolymeriseerd sinapienzuur 3a poly-S 2.0 up en poly-H 3.0 vertonen vergelijkbare thermische eigenschappen (ondersteunende informatie: figuren S5-S7). Poly-S is een semi-kristallijn polymeer materiaal omdat glasovergangstemperaturen (Tg)en smeltsignalen aanwezig zijn in de thermogrammen van poly-S en hun opeenvolgende generaties. Er kan worden gesteld dat GPC-analyse na geforceerde amorfelijkheid met atactisch polystyreen een constante lengte van polymeermateriaal vertoont gedurende de verschillende generaties (ondersteunende informatie: figuren S8-S10).
Figuur 1: Voorgesteld mechanisme van de stapsgewijze groeipolycondensatie van 4-acetoxy-dihydrosinapininezuur. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Overlay van 1H NMR spectra (25 °C, CF3COOD/CDCl3, met resterende oplosmiddelpieken bij respectievelijk 11,49 en 7,27 ppm voor CF3COOH en CHCl3) van het geïsoleerdeacetyleringsproduct van sinapienzuur (bodem); het prepolymeer van poly-S (midden); poly-S na solid-state postcondensatie (240 °C, 30 min, vacuüm) (boven). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: Alkalische hydrolyse (1 M NaOH-oplossing, 80 °C) van poly-S in de loop van de tijd, bepaald door dihydrosinapininezuur (DHSA) opbrengst op basis van HPLC-piekgebieden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: DSC thermogram van drie generaties poly-S. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
| Generatie | Poly-S (mg) | PS (mg) | Mn | Mw | PDI | DP |
| 1.0 | 5.0 | 4.8 | 120030 | 193580 | 1.6 | 594 |
| 2.0 | 5.0 | 5.0 | 134740 | 194410 | 1.4 | 667 |
| 3.0 | 4.7 | 4.9 | 153620 | 237210 | 1.5 | 760 |
Tabel 1: GPC-metingen van poly-S-generaties.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Wanneer dihydrosinapininezuur in een reactievat werd verwarmd, trad sublimatie van het uitgangsmateriaal op en dit effect werd versterkt wanneer een vacuüm werd toegepast. Acetylering is uitgevoerd op dihydrosinapininezuur om sublimatie te voorkomen. Kricheldorf et al.12,27 erkenden dat niet alleen acetylering, maar ook di- en oligomerisatie optrad. Deze veresterde monomeren en oligomeren echter niet meer sublimeren en zijn geschikt als monomeren voor de smeltpolycondensatie28. Ook bevestigt de vorming van de prepolymeren uit 4-acetoxy-dihydrosinapininezuur het hypothetische reactiemechanisme29.
1 H NMR-metingen werden gebruikt om de gemiddelde mate van polymerisatie te bepalen en GPC-metingen werden gebruikt om verdere ketenlengtegegevens te genereren. GPC-metingen werden altijd uitgevoerd na het forceren van amorfelijkheid door polystyreen te mengen en te blussen met vloeibare stikstof.
De verkregen resultaten in tabel 1 laten zien dat de GPC Mn-waarden van de polymeermonsters overeenkomen met gemiddeld ongeveer 670 herhalende eenheden poly-S gedurende de generaties. Deze waarden zijn aanzienlijk hoger dan de overeenkomstige waarden verkregen met 1H NMR-metingen in figuur 2, aangezien deze waarden ongeveer 43 herhalende eenheden poly-S zijn. Deze variatie is gerelateerd aan de sporenverontreinigingen van de acetoxygroep die verbindingen in de gesynthetiseerde polymeren bevat, waardoor het aantal gemiddelde mate van polymerisatie (DPn) van poly-S, berekend met 1H NMR-metingen, afneemt. Een andere verklaring houdt verband met de verschillen in hydrodynamische volumes van de polyesters en polystyreenstandaarden die tijdens de GPC-metingen worden gebruikt. De polydispersiteit PDI is lager dan 2,0. Deze relatief lage waarde kan worden toegeschreven aan hoogmoleculaire polymeerfiltering vóór GPC-analyse.
Thermische karakterisering werd uitgevoerd met behulp van DSC- en TGA-technieken, waarbij thermische eigenschappen werden gevonden die vergelijkbaar waren met PET. DSC-analyse toonde aan dat het moleculair recyclebare polymeer poly-S een smelttemperatuur van 281 °C heeft. Deze smelttemperatuur is zestien graden hoger in vergelijking met PET30. De glas-rubber overgangstemperaturen van poly-S zijn ook hoger in vergelijking met PET, namelijk 113 °C versus 67 °C met PET. Een hogere glas-rubber overgangstemperatuur is vaak gunstig voor veel toepassingen.
Ten slotte heeft poly-S tijdens de koelcyclus een lagere kristallisatietemperatuur gerelateerd aan PET, namelijk 151 °C versus 190 °C. De thermische gravimetrische analyse van poly-S wees op een ontledingstemperatuur van 341 °C poly-S. Vergeleken met PET met een ontledingstemperatuur van 470 °C is de ontledingstemperatuur van poly-S lagerdan 31 (ondersteunende informatie: figuur S11).
De depolymerisatie van het gevormde polymere materiaal werd gedurende meer dan twee uur waargenomen, bij een temperatuur van 80 °C. HPLC-monsters werden genomen om de concentratie van vrijgegeven dihydrosinapininezuur in een oplossing van 1 M NaOH te analyseren. De monsters werden gemeten aan de hand van een kalibratiecurve van zuiver dihydrosinapininezuur om de HPLC-opbrengst te bepalen. (Ondersteunende informatie: figuur S12)
Er is een massabalans vastgesteld om het massaverlies te bepalen tijdens een volledige cyclus van polymerisatie en depolymerisatie. Een exacte hoeveelheid van 5,00 gram dihydrosinapininezuur is ingebracht in het polymerisatieproces. Na één cyclus van polymerisatie, depolymerisatie tot dihydrosinapininezuur en work-up werd 4,70 gram dihydrosinapininezuur geproduceerd, wat overeenkomt met een opbrengst van 94%. Tijdens de eerste cyclus ging het grootste deel van het materiaal verloren door handmatige hantering (ondersteunende informatie: figuur S13-S14). Het verlies van het monomeer dihydrosinapininezuur was redelijk beperkt, zodat na drie generaties ongeveer 85% van de oorspronkelijke hoeveelheid monomeer overbleef.
Deze publicatie beschrijft hoe een nieuw polymeermateriaal is ontworpen dat specifiek geschikt is voor moleculaire recycling. De combinatie van polymerisatie, depolymerisatie, waarbij de monomeren worden teruggewonnen, en repolymerisatie, heeft een uiterst duurzame cyclus gecreëerd met slechts minimale verliezen. Wanneer de principes van Green Chemistry verder worden toegepast, is het mogelijk om de omstandigheden van verschillende stappen te optimaliseren. Latere studies kunnen bijvoorbeeld hydrolyse onder zure omstandigheden onderzoeken om overmatige zoutvorming te voorkomen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs zijn dankbaar voor de financiële steun van de Nederlandse Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek (NWO) (subsidie 023.007.020 toegekend aan Jack van Schijndel).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the "green" polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K.
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
