Katalytische Reaktionen an aminstabilisierten und ligandenfreien Platin-Nanopartikeln, die auf Titania während der Hydrierung von Alkenen und Aldehyden unterstützt werden

Summary

Dieses Protokoll zeigt eine praktische Methode zum Vergleich der katalytischen Eigenschaften von unterstützten Platinkatalysatoren, die durch Abscheidung von Kolloiden in Nanogröße oder durch Imprägnierung synthetisiert werden. Die Hydrierung von Cyclohexen dient als Modellreaktion zur Bestimmung der katalytischen Aktivität der Katalysatoren.

Abstract

Liganden wie Amine werden im kolloidalen Syntheseansatz verwendet, um Platinnanopartikel (Pt NPs) vor Agglomeration zu schützen. Normalerweise werden Liganden wie Amine vor dem Einsatz in der heterogenen Katalyse durch verschiedene Vorbehandlungsverfahren entfernt, da Amine als Katalysatorgift gelten. Ein möglicher vorteilhafter Einfluss dieser Oberflächenmodifikatoren auf Hydrierungsreaktionen, der von Zuschauerspezies auf Metalloberflächen bekannt ist, wird jedoch oft vernachlässigt.

Daher wurden aminstabilisierte Pt-Nanopartikel, unterstützt durch Titandioxid (P25), ohne Vorbehandlung verwendet, um einen möglichen Einfluss des Liganden in Flüssigphasenhydrierungsreaktionen aufzuklären. Die katalytische Aktivität von aminstabilisierten Pt-Nanopartikeln unterschiedlicher Größe wurde in einem doppelwandigen Rührkesselreaktor bei 69 °C bis 130 °C und 1 atm Wasserstoffdruck untersucht. Die Umwandlung von Cyclohexen zu Cyclohexan wurde gaschromatographisch (GC) bestimmt und mit ligandenfreien Pt-Partikeln verglichen. Alle Katalysatoren wurden vor und nach der Reaktion mittels Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) auf mögliche Veränderungen in Größe, Form und Ligandenschale überprüft. Die Hydrierung von Cyclohexen in flüssiger Phase zeigte eine höhere Umwandlung für aminstabilisierte Pt-Nanopartikel auf Titandioxid als die ligandenfreien Partikel. Für eine weitere Testreaktion wurde die Hydrierung von 5-Methylfurfural (5-MF) gewählt, da die Hydrierung von α, β-ungesättigten Aldehyden komplexer ist und verschiedene Reaktionswege aufweist. XPS und Infrarotspektroskopie (IR) bewiesen jedoch, dass 5-MF unter den gegebenen Reaktionsbedingungen als Katalysatorgift wirkt.

Introduction

Katalysatoren in der Größe weniger Einzelatome bis hin zu größeren Nanopartikeln mit hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnissen und definierten Größen sind vielversprechende Materialien für ein breites Spektrum heterogener katalysierter Reaktionen wie Hydrierung, Dehydrierung und photokatalytische Reaktionen¹. Platin-Nanopartikel werden aufgrund der hohen Aktivität zur Hydrierung von Olefinen häufig in industriellen Prozessen eingesetzt. Außerdem sind Platin-Nanopartikel vielversprechende Katalysatoren für die selektive Hydrierung von α,β-ungesättigten Ketonen und Aldehyden 1,2,3,4. Hier können mehrere Parameter wie Größe, Form und Unterstützung die katalytischen Eigenschaften^beeinflussen 1,5,6.

Die Größe beeinflusst die Morphologie von Nanopartikeln, insbesondere im Bereich von 1 bis 5^nm7. Insbesondere beeinflusst die Größe die verfügbaren Adsorptionsstellen (zum Beispiel: Kanten, Stufen oder Terrassen) und damit die katalytisch aktive Oberfläche, was die katalytische Aktivität weiter beeinflusst ^7,8,9. Darüber hinaus ist der Träger in der Lage, mit dem Metall zu interagieren. Diese Wechselwirkungen variieren und reichen von Ladungstransfer- oder Spillover-Prozessen bis hin zu einer Änderung der Morphologie oder Verkapselung von Nanopartikeln ^6,10. Während der Einfluss von Größe, Form und Unterstützung auf die katalytischen Eigenschaften bekannt ist, ist eine mögliche Wirkung von Adsorbaten, die nicht direkt an der Reaktion beteiligt sind, sogenannte Spectatormoleküle oder Oberflächenmodifikatoren, weniger entwickelt 1,5,6,11. Bei einem kolloidalen Ansatz zur Katalysatorherstellung unter Verwendung kolloidaler Metallnanopartikel, die anschließend auf dem Träger abgeschieden werden, stabilisieren Liganden die Nanopartikel und können so möglicherweise die Reaktion beeinflussen.

Der große Vorteil der kolloidalen Synthese besteht darin, dass Nanopartikel einer bestimmten Größe und Form gezielt hergestellt werden können, um die katalytische Leistung über den Syntheseweg^12,13,14 zu steuern. Die Funktion des Liganden besteht darin, die Größe, Form und Morphologie der Nanopartikel zu kontrollieren. Amine ähnliche Liganden werden jedoch oft als Katalysatorgift angesehen, da Liganden verfügbare Adsorptionsstellen^{blockieren 15,16}. Um die katalytische Aktivität der Katalysatoren zu erhöhen, werden daher üblicherweise Liganden durch Vorbehandlung entfernt, beispielsweise durch Kalzinierung oder UV-lichtinduzierte Zersetzung^17,18.

Dies steht im Gegensatz zur homogenen Katalyse, bei der Liganden essentiell für die Stabilisierung der Übergangsmetallkomplexe und die Abstimmung ihrer Reaktivität sind^15,19. Die Wechselwirkung zwischen Ligand und Reaktant ermöglicht es, die Chemoselektivität, Regioselektivität und Stereoselektivität der homogen katalysierten Reaktion zu steuern. Da die Trennung homogener Katalysatoren von den Produkten nicht trivial ist, sind heterogene Katalysatoren häufiger, obwohl diese weniger selektiv sind und sich dann die Frage stellt, ob Liganden auch einen positiven Effekt auf die heterogene Katalyse haben.

Ein vielversprechender Ansatz für Liganden in der heterogenen Katalyse ist die Verwendung selbstorganisierender Monoschichten, die aromatische und aliphatische Thiole enthalten, um die Selektivität für die Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden und mehrfach ungesättigten Fettsäuren auf Pt- und Pd-Nanopartikeln zu verbessern. Die Erhöhung der Selektivität basiert auf mehreren Effekten. Spezifische Wechselwirkungen zwischen Reaktant und Modifikator, selektives Blockieren bestimmter unerwünschter aktiver Zentren sowie sterische und elektronische Effekte spielen eine Rolle bei der Selektivitätsverstärkung^20,21,22,23. Man unterscheidet zwischen Liganden und Zuschauern. Zuschauer nehmen nicht teil, sondern beeinflussen die Reaktion durch sterische Effekte, während Liganden an Reaktionen^{beteiligt sind 24,25}. Ein Zuschauer kann während einer katalytischen Reaktion oder durch vorhergehende chemische Prozesse gebildet werden^11,26.

Die Auswahl eines geeigneten Liganden und Lösungsmittels für eine erfolgreiche Flüssigphasenhydrierung ist eine anspruchsvolle Aufgabe. Das Lösungsmittel muss sowohl für Wasserstoff als auch für den Reaktanten eine hohe Löslichkeit aufweisen. Weiterhin sollte es keine Folge- oder Nebenreaktionen mit dem Lösungsmittel geben, die die Selektivität der Reaktion verringern können. Ein geeigneter Ligand sollte an ausgewählten Adsorptionsstellen eine starke Adsorption aufweisen, so dass die Desorption des Liganden unter Reaktionsbedingungen verhindert wird, aber noch katalytische Aktivität vorhanden ist. Idealerweise blockiert der Ligand Adsorptionsstellen, die Nebenreaktionen begünstigen oder die Selektivität der Reaktion durch die sterischen Anforderungen des Liganden und durch Wechselwirkungen mit dem Reaktanten^15,21 steuern.

Diese Arbeit klärt, ob sterische und elektronische Effekte von Dodecylamin (DDA) die Hydrierung von Cyclohexen und 5-Methylfurfural (5-MF) beeinflussen oder nicht. DDA interagiert nicht direkt mit den Reaktanten, was eine zuschauergesteuerte Hydrierung impliziert. 5-MF, ein ungiftiges Derivat von Furfural, wurde im Vergleich zur Hydrierung von Cyclohexen als komplexerer und kommerziell interessanterer Reaktant verwendet. Die selektive Hydrierung von Furfural, einem Nebenprodukt aus der Produktion von Bioerdöl, und Derivaten von Furfural sind von industriellem Interesse, da diese Verbindungen aus der Biomasse gewonnen werden können und vielversprechende Ausgangskomponenten für die Herstellung mehrerer Feinchemikalien darstellen^27,28.

Die selektive Hydrierung ist jedoch eine Herausforderung, da die Hydrierung der Kohlenstoffdoppelbindungen und der Carbonylgruppe miteinander konkurrieren. Thermodynamisch wird die Hydrierung der Kohlenstoffdoppelbindungen gegenüber der Hydrierung der Carbonylgruppe²⁹ begünstigt.

Protocol

1. Synthese von Pt/DDA (1,6 nm) Nanopartikeln

Abbildung 1: Kolloidale Synthese von unterstützten Pt-Nanopartikeln. Zu Beginn muss eine kolloidale Synthese durchgeführt werden (Schritt 1). Nach Zugabe der Reduktionslösung zur Metallsalzlösung wird die Lösung 60 min bei Raumtemperatur gerührt (Schritt 1.3). Von hier aus sind zwei verschiedene Wege möglich. Um größere Nanopartikel zu gewinnen, ist ein Samenwachstum erforderlich (Schritt 2). Nach Zugabe des Metallsalzes und der Reduktionslösung zur Saatgutlösung wird die Lösung 90 min bei Raumtemperatur gerührt (Schritt 2.3). Nach Abschluss der Synthese (Schritt 1 oder Schritt 2) muss eine Reinigung durchgeführt werden (Schritt 1.4). Zur Vermeidung von Verunreinigungen wie Halogeniden an der Oberfläche ist ein Ligandenaustausch notwendig (Schritt 1.5). Die Pt-Nanopartikel werden 60 min bei 52 °C in Toluol erhitzt, der Lösung wird eine zusätzliche Menge DDA zugesetzt und die Lösung wird weitere 60 min bei 52 °C erhitzt (Schritte 1.5.1 bis 1.5.3). Titania kann mit Nanopartikeln beladen werden, indem Schritt 3 ausgeführt wird. Die Partikelgröße wird nach Reinigung, Ligandenaustausch und Beladung des Trägers durch TEM überprüft. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

HINWEIS: Der Ansatz der kolloidalen Synthese ist in Abbildung 1 dargestellt und die experimentellen Schritte werden im folgenden Abschnitt beschrieben.

1. Lösungen für die Nanopartikelsynthese vorbereiten
   1. Zur Herstellung der Reduktionslösung werden 25,4 mg des Reduktionsmittels Tetrabutylammoniumborhydrid (TBAB) und 46,3 mg des Phasentransfermittels Didodecyldimethylammoniumbromid (DDAB) in 1 mL Toluol bei Raumtemperatur in einem 10 mL gerollten Randglas gelöst.
      ACHTUNG: TBAB kann bei Kontakt mit der Haut zu Kauterisation führen. DDAB führt bei Kontakt mit der Haut zu Kauterisation und ist schädlich für die Inhalation. Toluol ist leicht entzündlich und kann das zentrale Nervensystem und die Organe schädigen. DDA kann bei Kontakt mit der Haut zu Kauterisation führen und Organe schädigen, wenn es verschluckt wird oder in die Atemwege gelangt. Führen Sie daher die Synthese unter dem Abzug durch und tragen Sie Handschuhe und Schutzbrille.
   2. Zur Herstellung der Metallsalzlösung werden zunächst 8,5 mg der Vorstufe Platin(IV)-chlorid (PtCl4) in 2,5 mL Toluol bei Raumtemperatur in einem 10 mL gerollten Randglas gelöst und nach Auflösung von_PtCl4 185,4 mg des Liganden Dodecylamin (DDA) zugegeben. Vermeiden Sie die Zersetzung hygroskopischer Chemikalien durch Lagerung außerhalb des Vorratsbehälters und lösen Sie die Chemikalien direkt in einem Lösungsmittel auf. Verwenden Sie nur frische Chemikalien.
      ACHTUNG: DDA ist sehr giftig für Wasserlebewesen. PtCl₄ kann bei Hautkontakt zu Kauterisation führen und ist beim Verschlucken giftig. Führen Sie daher die Synthese unter dem Abzug durch und tragen Sie Handschuhe und Schutzbrille. Von möglichen Zündquellen fernhalten. Vermeiden Sie die Freisetzung in die Umwelt. TBAB kann bei Kontakt mit der Haut zu Kauterisation führen. DDAB führt bei Kontakt mit der Haut zu Kauterisation und ist schädlich für die Inhalation.
   3. Beschallen Sie beide Lösungen bei Raumtemperatur für 1-2 min in einem Ultraschallbad mit einer Frequenz von 35 kHz. PtCl₄ ist in Toluol schwer löslich. Die Metallsalzlösung erscheint nach der Sonifikation leicht gelb, während die Reduktionslösung noch farblos ist.
2. Starten der Reaktion
   1. Fügen Sie die komplette Metallsalzlösung (1 ml) mit einer Tauchpipette (1.000 μL) mit Einwegspitze in einen 10-ml-Rundhalskolben ein.
      HINWEIS: Mischphänomene können das Partikelwachstum beeinflussen.
   2. Geben Sie das volle Volumen (1 ml) der Reduktionslösung durch Schockinjektion zu der Metallsalzlösung, um eine enge Größenverteilung zu erhalten. Verwenden Sie eine Tauchpipette (1.000 μL) mit Einwegspitze, während Sie die Lösung während der Zugabe mit einem magnetischen Rührbalken rühren.
3. Lassen Sie die Reaktionslösung 60 min unter Umgebungsbedingungen umrühren.
   HINWEIS: Der Beginn der Reaktion kann durch Gasblasen und eine Farbänderung des Reaktionsgemisches von gelb nach dunkelgrau erkannt werden. Die Reduktion der Pt-Vorstufe und das Wachstum von Pt-Nanopartikeln sind schnelle Prozesse¹⁴. Die Lösung wird 60 min gerührt, um sicherzustellen, dass der Wachstumsprozess der Pt-Nanopartikel abgeschlossen ist.
4. Reinigung der Nanopartikellösung
   1. Reinigen Sie die Pt-Nanopartikel durch Fällung und Zentrifugation bei Raumtemperatur. Dazu wird die komplette Reaktionslösung mit einer Tauchpipette (1.000 μL) mit Einwegspitze in ein 80 mL Zentrifugenröhrchen überführt und 14 mL Methanol zugegeben.
      ACHTUNG: Methanol ist leicht entzündlich und giftig, wenn es verschluckt oder eingeatmet wird und mit der Haut in Berührung kommt. Von möglichen Zündquellen fernhalten. Fügen Sie das Methanol unter einem Abzug unter einem Abzug hinzu, während Sie Handschuhe und Schutzbrille tragen.
   2. Zentrifugate bei 2.561 x g für 10 min bei Raumtemperatur. Entsorgen Sie die Lösung nach dem Zentrifugieren.
   3. Lösen Sie den Nanopartikelrest auf, indem Sie 3 ml Toluol mit einer Tauchpipette mit einer Einwegspitze (1.000 μL) hinzufügen. Die Nanopartikel sollten nach dieser Syntheseroutine im Größenbereich von 1,3 nm bis 2 nm liegen¹⁴.
   4. Die Nanopartikellösung aus Schritt 1.4.3 wird zur weiteren Verwendung in ein gewalztes Randglas (10 ml) überführt.
5. Führen Sie einen Ligandenaustausch durch, um Synthesereste wie Chlorid oder Bromid wie unten beschrieben zu entfernen.
   1. 3 mL der gereinigten Pt-Nanopartikel in Toluol in einen 100-ml-Rundhalskolben überführen und mit Toluol auf ein Endvolumen von 50 ml füllen. Die Lösung wird auf 52 °C erhitzt und die Temperatur 60 min gehalten, während die Lösung mit einem Magnetrührstab gerührt wird.
   2. 185,4 mg DDA werden in 2,5 ml Toluol in einem 10 ml gerollten Randglas bei Raumtemperatur gelöst und diese Lösung mit einer Tauchpipette (1.000 μL) mit einer Einwegspitze in die wärmebehandelte Pt/DDA (1,5 nm) Lösung bei 52 °C gegeben.
   3. Die Lösung weitere 60 min bei 52 °C erhitzen und umrühren. Führen Sie eine Reinigung durch, wie zuvor in Schritt 1.4 beschrieben, aber lösen Sie die Pt-Nanopartikel in 3 ml n-Hexan anstelle von 3 ml Toluol auf.
      ACHTUNG: n-Hexan ist eine leicht entzündliche Flüssigkeit und Dampf. N-Hexan verursacht Hautreizungen und kann beim Einatmen Organschäden verursachen. N-Hexan ist giftig für Wasserlebewesen und steht im Verdacht, die Fruchtbarkeit zu schädigen. Führen Sie daher die Synthese unter dem Abzug durch und tragen Sie Handschuhe und Schutzbrille. Von möglichen Zündquellen fernhalten. Vermeiden Sie die Freisetzung in die Umwelt.
      HINWEIS: Verwenden Sie n-Hexan, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu unterstützen (siehe nächster Schritt).
   4. Verdampfen Sie das Lösungsmittel im Abzug über Nacht bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck und wiegen Sie die Pt-Nanopartikel am nächsten Tag.
      HINWEIS: Das Wiegen der Pt-Nanopartikel ist entscheidend für die Bestimmung der Titandioxidmenge, die für eine definierte Stützbelastung benötigt wird (siehe Schritt 3).

2. Synthese größerer Pt-Nanopartikel (Pt/DDA (2,4 nm)) durch einen samenvermittelten Wachstumsprozess

1. Bereiten Sie die Lösungen für die Nanopartikelsynthese vor.
   1. Die zuvor hergestellten Pt/DDA (1,6 nm) Nanopartikel werden in 50 ml Toluol in einem 100-ml-Rundhalskolben bei Raumtemperatur gelöst.
   2. Die Reduktionslösung wird hergestellt, indem 370,5 mg DDAB und 200,5 mg TBAB in 10 ml Toluol bei Raumtemperatur in einem 20 ml gerollten Randglas separat gelöst werden.
   3. 68,0 mg PtCl₄ in 10 ml Toluol werden in einem 20 ml gerollten Randglas gelöst und anschließend 1438,1 mg DDA hinzugefügt. Verwenden Sie dies als Metallsalzlösung. Vermeiden Sie die Zersetzung hygroskopischer Chemikalien durch Lagerung außerhalb des Vorratsbehälters und lösen Sie die Chemikalien direkt in einem Lösungsmittel auf.
   4. Beschallen Sie beide in den Schritten 2.1.2 und 2.1.3 hergestellten Lösungen bei Raumtemperatur für 1-2 min im Ultraschallbad bei einer Ultraschallfrequenz von 35 kHz.
   5. Beide Lösungen jeweils in einer 20-ml-Einwegspritze mit einer Nadel aufziehen und gegebenenfalls Luft in der Spritze entfernen.
2. Um die Reaktion zu starten, werden die zusätzlichen Vorläufer- und Reduktionslösungen aus den Schritten 2.1.2 und 2.1.3 sehr langsam und kontinuierlich unter Verwendung einer Spritzenpumpe (0,1 ml/min) zu der Saatlösung aus Schritt 2.1.1 hinzugefügt, um die Bildung von Nanodrähten oder eine zweite Keimbildung¹⁴ zu verhindern. Rühren Sie die Samenlösung bei Raumtemperatur mit einem magnetischen Rührbalken unter Zugabe des Vorläufers und der Reduktionslösung.
3. Rühren Sie die Nanopartikellösung nach Zugabe der Reaktanten weitere 90 min bei Raumtemperatur um. Führen Sie eine Reinigung wie in Schritt 1.4 beschrieben durch, lösen Sie jedoch die Pt-Nanopartikel in 3 ml n-Hexan anstelle von 3 ml Toluol auf. Verdampfen Sie das Lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck und wiegen Sie die Pt-Nanopartikel am nächsten Tag.

3. Abscheidung von Pt-Nanopartikeln auf Titandioxid (Pt/DDA/P25)

1. P25 wird in n-Hexan (2 mg/ml) bei Raumtemperatur in einem Becherglas geeigneter Größe unter Verwendung eines Ultraschallbades mit einer Ultraschallfrequenz von 35 kHz dispergiert.
   HINWEIS: Die Menge an Oxid hängt vom Gewicht der getrockneten hergestellten Nanopartikel ab.
2. Bereiten Sie eine Nanopartikellösung der zuvor hergestellten Partikel (1 mg/ml in n-Hexan) her und geben Sie diese Lösung dem dispergierten P25 bei Raumtemperatur mit einer Einwegspritze (20 ml) mit Nadel bei einer Durchflussrate von 0,016 ml/min unter Verwendung einer Spritzenpumpe hinzu.
   HINWEIS: Die Adsorption von Nanopartikeln am Oxid wird durch einen Farbwechsel der Lösung von grau zu farblos sichtbar.
3. Trocknen Sie das beladene Pulver unter Umgebungsbedingungen über Nacht im Abzug und anschließend 10 min im Vakuum (0,01 mbar).

4. Synthese aminfreier Titandioxid-gestützter Pt-Nanopartikel durch Imprägnierung

1. Füllen Sie 1.000 mg Titandioxid (P25) in eine Kristallschale (50 ml) und fügen Sie Wasser hinzu, bis P25 bedeckt ist.
2. 3 g Chlorplatinsäurehexahydrat (_H2PtCl6·6H2O) werden in 20 mL destilliertem Wasser gelöst und die wässrige Lösung mit einer 20 mL volumetrischen Pipette zu dem vorgelegten_P25gegeben.
   ACHTUNG: Chloroptinsäurehexahydrat kann bei Hautkontakt zur Kauterisation führen und ist beim Verschlucken giftig. Führen Sie daher die Synthese unter dem Abzug durch und tragen Sie Handschuhe und Schutzbrille.
   HINWEIS: Die Menge an Chloroptinsäure variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Nanopartikelbeladung des oxidischen Trägers.
3. Die Lösung wird erhitzt und unter Rühren mit einem Magnetrührstab 4 h lang bei 75 °C gehalten, bis die Lösung viskos ist. Die Lösung wird in der Kristallisierschale für 1 d bei 130 °C im Ofen unter atmosphärischen Bedingungen getrocknet.
4. Führen Sie eine Kalzinierung in einem temperaturprogrammierten Ofen unter atmosphärischen Bedingungen durch. Füllen Sie das Pulver aus Schritt 4.3 in einen Porzellantiegel. Innerhalb von 30 min auf 400 °C erhitzen und die Temperatur 4 h halten. Kühlen Sie die Probe auf Raumtemperatur ab, ohne eine Temperaturrampe zu verwenden.
5. Führen Sie eine Reduktion des Katalysators in einem Rohrofen durch. Erhitzen Sie auf 180 °C mit einer Temperaturrampe von 4 °C/min und halten Sie die Temperatur für 1,5 h unter einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom. Überprüfen Sie einen kontinuierlichen Wasserstofffluss mit einem Blasenzähler.

5. Flüssigphasenhydrierungen

1. Bereiten Sie den doppelwandigen Reaktor für die katalytischen Messungen vor.
   1. Füllen Sie den Heizmantel mit dem gewünschten Heizmedium. Verwenden Sie Diisopropylether für eine Betriebstemperatur von 69 °C im Reaktor.
      HINWEIS: Eine Liste weiterer verwendeter Heizmedien finden Sie in den ergänzenden Dateien (siehe Zusatztabelle S1).
   2. Füllen Sie den Rührkesselreaktor mit 120 mL Toluol und dem synthetisierten Katalysator (1 mg/ml). Entgasen Sie den Rührkesselreaktor bei einem Vakuum von rund 360 mbar.
   3. Entfernen Sie Sauerstoff durch Spülen. Legen Sie einen Gummiballon, gefüllt mit 1 atm Wasserstoff, auf den Rückflusskondensator und spülen Sie den Rührkesselreaktor mit Wasserstoff. Wiederholen Sie den Löschvorgang fünfmal.
   4. Beginnen Sie mit dem Heizen und Rühren des Reaktortanks mit einem magnetischen Rührbalken unter Wasserstoffatmosphäre.
2. Starten Sie die katalytische Reaktion
   ANMERKUNG: Bevor ein katalytischer Test durchgeführt wurde, wurde eine mögliche Hydrierung des Lösungsmittels unter den Reaktionsbedingungen geprüft, was jedoch nicht der Fall war (siehe Zusatzbild S1 und Zusatztabelle S2). Das Gaschromatogramm in der ergänzenden Abbildung S1 zeigt zusätzliche Peaks, die Verunreinigungen in Toluol zugeordnet werden können, da sie auch in einer Toluolprobe aus dem Vorratsbehälter vorhanden sind (siehe Zusatzfigur S2 und Zusatztabelle S3).
   1. Injizieren Sie den Reaktanten, in diesem Fall 1 ml Cyclohexen, mit einer Einwegspritze mit einer Nadel über das Gummiseptum mit einer spezifischen thermischen und Lösungsmittelstabilität nach Erreichen einer konstanten Temperatur. Nehmen Sie alle 10 Minuten 1 ml Proben mit einer Einwegspritze.
   2. Verwenden Sie einen Spritzenfilter (Porengröße: 0,2 μm), um den Katalysator von der Reaktionslösung zu trennen und die Flüssigkeit in ein Autosampler-Fläschchen zu füllen, das anschließend ordnungsgemäß verschlossen wird.
      HINWEIS: Anstelle eines Spritzenfilters ist auch eine Zentrifugation möglich, um den Katalysator zu entfernen.
      ACHTUNG: Cyclohexen ist eine leicht entzündliche Flüssigkeit und Dampf. Cyclohexen ist schädlich, wenn es verschluckt wird, und giftig, wenn es mit der Haut in Berührung kommt. Führen Sie daher die Synthese unter dem Abzug durch und tragen Sie Handschuhe und Schutzbrille.
   3. Testen Sie die Vergiftungswirkung von 5-Methylfurfural. Bereiten Sie den Rührkesselreaktor wie in Schritt 5.1 beschrieben vor.
      HINWEIS: 5-MF zeigt keine Umrechnung auf den unterstützten Pt-Katalysatoren (siehe Zusatztabelle S4 und ergänzende Abbildung S3). Ob ein Vergiftungseffekt auftritt, kann durch Zugabe von 5-MF zur Hydrierungsreaktion von Cyclohexen überprüft werden.
   4. Zum Testen der Vergiftungswirkung von 5-MF auf die Pt-Nanopartikel gehen Sie wie folgt vor: Zunächst 5-MF (5 mmol) in den vorgelegten Katalysator in Toluol injizieren und das Gemisch 120 min rühren lassen.
   5. Fügen Sie Cyclohexen mit einer Einwegspritze in einem molaren Verhältnis von 1:1 und 1:10 zu 5-MF hinzu. Zur Bestimmung des Reaktionsprozesses werden alle 10 min 1 ml Proben mit einer Einwegspritze mit einer Nadel entnommen.
   6. Verwenden Sie einen Spritzenfilter (Porengröße: 0,2 μm), um den Katalysator von der Reaktionslösung zu trennen und die Flüssigkeit in ein Autosampler-Fläschchen zu füllen, das anschließend ordnungsgemäß verschlossen wird.
      HINWEIS: Anstelle eines Spritzenfilters kann auch eine Zentrifugation durchgeführt werden, um den Katalysator zu entfernen.
3. Analysieren Sie die Produkte nach GC. Verwenden Sie eine Säule mit den folgenden Spezifikationen: Länge = 50 m, Folie = Dimethylpolysiloxan, Foliendicke = 0,5 μm, Innendurchmesser = 0,2 mm. Wenden Sie eine Injektortemperatur von 200 °C mit einem Split-Verhältnis von 40:1 an.
4. Beginnen Sie mit einer Säulentemperatur von 40 °C und halten Sie die Temperatur für 6 min. Erhitzen Sie von 40 °C auf 180 °C mit einer Temperaturrampe von 15 °C/min. Messen Sie mit einem Wasserstofffluss von 0,6 ml/min und einer Temperatur von 300 °C für den FID-Detektor.
   1. Injizieren Sie die Proben in den GC. Ordnen Sie die Peaks den verschiedenen Stoffen durch Vergleich mit Referenzstandards zu (siehe Zusatztabelle S5 und Ergänzende Abbildung S4).
   2. Bewerten Sie die Gaschromatogramme mit der 100%-Methode. Berechnen Sie den prozentualen Betrag jeder Verbindung, indem Sie die gemessene Peakfläche für diese Verbindung durch die Summe aller Peakflächen dividieren.

6. Vorbereitung auf TEM-Messungen

1. Laden Sie die Proben auf ein 300-Mesh-Kupfergitter, das mit Formvar und Kohle beschichtet ist.
   1. Um das Gitter mit nackten Pt-Nanopartikeln zu beladen, extrahieren Sie 0,1 ml der gereinigten Pt-Nanopartikellösung in n-Hexan und verdünnen Sie die extrahierte Lösung, indem Sie 2 mL n-Hexan in ein gerolltes Randglas (10 ml) geben. 8,5 μL der verdünnten Lösung mit einer Tauchpipette (10 μL) mit Einwegspitze auf das Gitter überführen und das Gitter über Nacht bei Raumtemperatur bei Umgebungsdruck trocknen lassen.
   2. Um das Gitter mit Pulvern zu beladen, tauchen Sie das Gitter sehr vorsichtig in das Pulver, um Schäden zu vermeiden, und entfernen Sie überschüssiges Pulver durch einen Luftstrom, der durch eine Pasteur-Pipette (Länge: 145 mm, Innendurchmesser: 1,5 mm) mit einer Pipettenkugel (Durchmesser: 94 mm) erzeugt wird.
2. Legen Sie das Gitter in einen TEM-Probenhalter. Führen Sie den Probenhalter in die TEM-Säule ein. Befolgen Sie die Standardarbeitsanweisungen für die Handhabung des Transmissionselektronenmikroskops.
3. Nehmen Sie Bilder mit einer Beschleunigungsspannung von 80 keV mit einer Vergrößerung von 250.000 auf und importieren Sie die Bilder in eine Bildbearbeitungssoftware.
4. Bestimmen Sie die Nanopartikel-Silhouette durch die Kontrastschwelle der Bilder, für die Analyse der Bilder mit der Bildbearbeitungssoftware. Die Bildanalysesoftware geht von einem sphärischen Umriss der Partikel aus.
5. Entfernen Sie überlagerte Partikel und Partikel, die an den Rändern des Bildes liegen, die die Partikelgrößenverteilung verfälschen können, indem Sie diese Partikel mit den integrierten Zeichenwerkzeugen der Software löschen. Um überlagerte Partikel zu identifizieren, vergleichen Sie das verarbeitete Bild (Schritt 6.4) mit dem Originalbild.
6. Verwenden Sie die integrierten Software-Tools für die Analyse der Partikelgröße. Messen Sie die Größe der unterstützten Pt-Nanopartikel manuell mit den in die Software integrierten Tools. Analysieren Sie unterstützte Pt-Nanopartikel manuell, da der geringe Kontrastunterschied zwischen Nanopartikeln und Support keine automatische Analyse durch die Software zulässt.

7. XPS-Messungen von synthetisierten Proben

1. Bereiten Sie einen Siliziumwafer für die XPS-Messungen von nackten Nanopartikeln vor, indem Sie den Wafer in ein mit Aceton gefülltes gerolltes Randglas (10 ml) tauchen und den Wafer 1 Minute lang bei einer Frequenz von 35 kHz beschallen. Wiederholen Sie den Vorgang mit 2-Propanol.
2. Beschichten Sie das gereinigte und getrocknete Siliziumwaferfragment mit einer konzentrierten Lösung gereinigter Pt-Nanopartikel in n-Hexan durch Tropfengießen mit einer Mikropipette. Trocknen Sie den Wafer über Nacht bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck unter einem Abzug. Befestigen Sie die Probe mit Kohleband am Probenhalter.
   HINWEIS: Die Tröpfchengröße wurde nicht bestimmt, noch wurde eine bestimmte Tröpfchengröße auf den Wafern platziert. Das Volumen der in der Mikropipette aufgezogenen Lösung wurde so gewählt, dass der Tropfen nicht überlaufen kann. Eine gleichmäßige Benetzung der Wafer oder KBr-Pellets (siehe Schritt 8.3) ist aufgrund der Trocknungseffekte des Lösungsmittels schwierig.
3. Bereiten Sie einen Probenhalter für Pulver vor, indem Sie den Probenhalter in ein gewalztes Randglas (10 ml) mit Aceton tauchen und den Probenhalter 1 Minute lang bei einer Ultraschallfrequenz von 35 kHz beschallen. Wiederholen Sie den Vorgang mit 2-Propanol.
4. Füllen Sie die Probe in die Grube des gereinigten und getrockneten Probenhalters. Legen Sie eine saubere Frischhaltefolie zwischen Stempel und Probe, um Verunreinigungen zu vermeiden, und drücken Sie die Probe mit dem Stempel.
5. Um einen möglichen Vergiftungseffekt durch 5-MF nach der Hydrierung zu identifizieren, bereiten Sie einen mit 5-MF bedeckten Pt-Film als Referenzprobe vor.
   1. Reinigen Sie ein Siliziumwaferteil, indem Sie den Wafer in ein gewalztes Randglas (10 ml) mit Aceton tauchen und den Wafer 1 min lang beschallen (Ultraschallfrequenz: 35 kHz). Wiederholen Sie den Vorgang mit 2-Propanol. Beschichten Sie den gereinigten Siliziumwafer mit einem 10-nm-Pt-Film unter Verwendung eines Argon-unterstützten Pt-Sputtersystems. Für den Betrieb der Sputteranlage gelten die in der Bedienungsanleitung angegebenen Standardverfahren.
   2. 1 mmol 5-MF in 2,5 ml Toluol in einem gerollten Randglas (10 ml) auflösen. Befeuchten Sie die Pt-Folie mit 5-MF durch Tropfenguss mit einer Mikropipette und trocknen Sie die Probe über Nacht bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck unter einem Abzug.
6. Führen Sie die Probe in die XPS-Analysekammer ein. Starten Sie die Messung mit folgenden Parametern: Strahlungsquelle: Al E(K_α) = 1486,8 eV (monochromatisch), Spotgröße: 650 μm, Durchgangsenergie: 40 eV, Verweilzeit: 100 ms, Energieschrittgröße: 0,05 eV, Anzahl der Scans: 10 für Pt4f- und N1s-detaillierte Spektren; 5 für C1s und O1s detaillierte Spektren, Ladungskompensation durch Ar-Flutkanone.
7. Nachdem Sie die Messungen abgeschlossen haben, laden Sie die Spektren in eine Software mit integrierten Werkzeugen zum Anwenden eines Hintergrunds und zum Anpassen der verschiedenen Signale. Passen Sie die Signale mit einem Shirley-Hintergrund und Gauß-Lorentz-Kurven mit einem Gauß-Lorentz-Verhältnis von 30 an. Fügen Sie den Gauß-Lorentzian-Kurven für metallische Platinsignale einen Tailing hinzu. Beziehen Sie alle gemessenen Signale auf das gemessene zufällige C1s-Signal bei 284,8 eV, um Ladeeffekte zu kompensieren³⁰.

8. FT-IR-Messungen

1. Bereiten Sie Pt/DDA (1,6 nm) und Pt/5-MF Nanopartikel für die FT-IR-Messungen vor. Für die Synthese von Pt/5-MF-Nanopartikeln wird eine Synthese mit Ligandenaustausch mit 5-MF anstelle von DDA durchgeführt (Schritte 1.0 bis 1.5.3). Für die Reinigung der Pt/5-MF-Nanopartikel nach Ligandenaustausch verwenden Sie n-Hexan anstelle von Methanol zur Fällung der Pt-Nanopartikel. Lösen Sie die gereinigten Pt-Nanopartikel in 1 ml Methanol auf.
2. Kaliumbromid (KBr) Pellets von ca. 1 mm Dicke werden mit einer hydraulischen Presse hergestellt. Stößel KBr, das unter wasserfreien Bedingungen gelagert wurde, vor dem Abfüllen der Presse. Pressen Sie die Pellets mit einem Druck von 10 bar für 15 min.
3. Die KBr-Pellets mittels Tropfenguss mit der Lösung der gereinigten Pt-Nanopartikel mehrfach mit einer Mikropipette beschichten. Lassen Sie das Pellet zwischen jedem Tropfen trocknen, um zu vermeiden, dass Flüssigkeit über die Ränder des Pellets rieselt. Trocknen Sie das KBr-Pellet bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck für 2 h unter einem Abzug.
4. Führen Sie die FT-IR-Messungen durch.
   1. Um einen Hintergrund zu messen, legen Sie ein unbeschichtetes KBr-Pellet in den IR-Probenhalter. Verwenden Sie eine Auflösung von 1 ^cm-1 und eine Messzeit von 60 min.
   2. Legen Sie ein beladenes KBr-Pellet in den Probenhalter und verwenden Sie die gleichen Parameter wie in Schritt 8.4.1 beschrieben.
   3. Verwenden Sie die integrierten Softwaretools, um die Hintergrundspektren von den Probenspektren zu subtrahieren und eine manuelle Baseline-Korrektur durchzuführen.
5. Verwenden Sie ein quantenchemisches Ab-initio-Programm für Frequenzberechnungen von Schwingungsmoden. Führen Sie die Berechnungen mit dem Dichtefunktions PBE0 und dem Basissatz 6-311G* durch. Verwenden Sie die theoretischen Berechnungen als grobe Orientierung für die Zuordnung von Absorptionsbanden.

Representative Results

Die Ergebnisse der Synthese und katalytischen Prüfung verschiedener Pt-Nanopartikel werden hier vorgestellt. Zunächst wurden die synthetisierten Pt-Nanopartikel sowie die auf P25 gestützten Partikel durch TEM hinsichtlich ihrer Form und Größe charakterisiert. Weiterhin wurde ihre chemische Zusammensetzung, z.B. Oxidationszustände der verschiedenen Elemente und ihre chemische Umgebung, mittels XPS untersucht. Anschließend wurden die unterstützten Pt-Nanopartikel auf ihre katalytische Leistung für die Hydrierung von Alkenen, Cyclohexen und Aldehyden wie 5-MF überprüft. Da die Hydrierung von Aldehyden unter den verwendeten Reaktionsbedingungen keine Umsetzung zeigt, wurden weitere systematische Untersuchungen durchgeführt, um eine mögliche Oberflächenvergiftung der Pt-Nanopartikel aufzuklären.

Charakterisierung der Katalysatoren
Die Partikelgröße und -form der Pt-Nanopartikel sowie der auf P25 gelagerten Partikel wurden von TEM überprüft, da die Partikelgröße und -form die katalytische Aktivität^{beeinflussen kann 31}. Die TEM-Bilder in Abbildung 2 zeigen, dass die Pt-Nanopartikel direkt nach der kolloidalen Synthese eine quasi-sphärische Form aufweisen (Abbildung 2A). Die Größe und Form bleiben nach dem Ligandenaustausch mit DDA gleich (Abbildung 2B). Größere Partikel (Abbildung 2C), die durch Kristallwachstum synthetisiert werden, haben jedoch eine asymmetrischere Form und zeigen teilweise dreifache und ellipsoide Formen. Nach Abscheidung von Pt/DDA (1,6 nm) auf Titandioxid (Abbildung 2B) trat keine Veränderung in Größe und Form auf (Abbildung 2D). Die Größe und Form des aminfreien Platinkatalysators Pt/P25 (2,1 nm), synthetisiert durch Imprägnierung (Abbildung 2E), liegt im gleichen Bereich wie die Platinnanopartikel, die durch die kolloidale Synthese synthetisiert werden.

Abbildung 2: TEM-Bilder und Größenhistogramme von aminstabilisierten Platinnanopartikeln und Titandioxid-gestützten Platinkatalysatoren. Gezeigt sind die TEM-Bilder (oben) und die Größenhistogramme (unten) von (A) synthetisiert (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) nach Ligandenaustausch mit DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) nach Samenwachstum (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) nach Abscheidung auf Titandioxid (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) und (E) aminfreien Platin-Nanopartikeln, die auf Titandioxid (Pt/P25 (2,1 nm)) unterstützt werden. TEM-Bilder wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 80 eV aufgenommen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

XPS wurde verwendet, um chemische Informationen über die Oberflächenadsorbatspezies zu erhalten. Die Pt-Nanopartikel vor und nach dem Ligandenaustausch wurden ebenso charakterisiert wie Pt-Nanopartikel nach Abscheidung auf Titandioxid und die aminfreien Pt-Nanopartikel. Die XP-Spektren sind in Abbildung 3 dargestellt. Zunächst soll das Pt4f-Spektrum von Pt/DDA-Nanopartikeln (1,3 nm) diskutiert werden (Abbildung 3, oberes Spektrum). Das Pt4f-Spektrum zeigt zwei Signale bei 71,5 eV und 74,8 eV aufgrund der Spin-Bahn-Aufteilung, die ein spezifisches Flächenverhältnis von 4:3 aufweisen. Das Pt4f_7/2-Signal bei 71,5 eV kann Pt-Nanopartikeln (1,3 nm) zugeordnet werden und ist um 0,4 eV nach oben verschoben, verglichen mit 71,1 eV für Bulk Pt³². Die gemessene Bindungsenergie stimmt jedoch gut mit Pt/DDA-Nanopartikeln (1,3 nm) auf einem Goldfilm^{überein 33}. Der Unterschied in der Bindungsenergie zwischen dem Bulk-Pt und den kleinen Pt/DDA-Nanopartikeln kann durch einen Größeneffekt erklärt werden.

Leichte Verschiebungen des Pt-Signals um 0,2 eV nach Ligandenaustausch ohne Änderung der Größe der Platinpartikel liegen innerhalb der Messgenauigkeit für die Bindungsenergie. Während nach der Abscheidung auf Titandioxid kein Unterschied beobachtet werden kann, zeigen die XP-Spektren von Pt/P25 (2,1 nm), die durch die Imprägniermethode synthetisiert wurden, eine Abwärtsverschiebung des Pt4f 7/2-Peaks um 0,6 eV im Vergleich zu Pt/DDA/P25 (1,6 nm) und eine Abwärtsverschiebung von_0,2 eV im Vergleich zu Bulk-Pt³². Zusätzliche Spezies werden bei höheren Bindungsenergien beobachtet, die auf oxidierte Pt²+ und^{Pt 4+} Spezies³⁴ zurückzuführen sind. Der Pt4f 5/2-Peak von Pt 0 und der Pt4f_7/2-Peak von Pt⁴⁺ haben mit_74,2 eV und 75,0 eV eine ähnliche Bindungsenergie und überlappen sich daher.

Im C1s-Bereich entstehen in allen gezeigten Spektren drei Signale zwischen 289,0 eV und 284,0 eV. Alle XP-Spektren beziehen sich auf Adventivkohlenstoff bei 284,8 eV³⁰. Die Zuordnung der Signale zu verschiedenen Kohlenstoffspezies ist schwierig. Der Alphakohlenstoff des Amins wird voraussichtlich bei 285,4 eV und 285,6 eV^35,36 entstehen. Das Signal kann sich jedoch aufgrund von Ladeeffekten verschieben, so dass das Signal mit Kohlenstoffatomen in der Nähe von Sauerstoff überlagert werden kann. Die Signale zwischen 286,3 eV und 289,0 eV können Kohlenstoff zugeordnet werden, der an Sauerstoff³⁷ gebunden ist. Möglicherweise führt eine Verunreinigung mit Kohlendioxid oder eine durchgehende Oberflächenreaktion der Liganden zur Bildung beider Kohlenstoffspezies³⁸.

Das detaillierte N1s-Spektrum der hergestellten kleinen Pt-Nanopartikel (Abbildung 3, oberes Spektrum) weist drei verschiedene Stickstoffspezies bei 402,6 eV, 399,9 eV und 398,2 eV auf. Das Signal bei 402,6 eV kann einer Ammoniumverbindung 39 zugeordnet werden, während das Signal bei^399,9 eV dem adsorbierten Aminliganden³³ entspricht. Das Vorhandensein von Bromid (Br3d_5/2 bei 68,2 eV) in den Pt4f-Spektren und der Ammoniumspezies in den N1s-Detailspektren ist auf die Verwendung von DDAB als Phasentransfermittel zurückzuführen. Allerdings kann hier eine Bildung durch Feuchtigkeit oder Autooxidation des Amins nicht ausgeschlossen werden³⁵. Die zusätzliche Spezies bei 398,2 eV ist im Vergleich zum Aminsignal auf niedrigere Bindungsenergien verschoben und tritt möglicherweise nach einer Amin-Oberflächen-Wechselwirkung auf. Mehrere Spezies, zum Beispiel Oligomere und Amide, wurden diesem Signal^35,40 zugeordnet. Weiterhin können Amine Deprotonierungsreaktionen auf Pt(111)-Oberflächen durchlaufen, was der Grund für die zusätzliche Spezies^41,42 sein kann. Durch einen Ligandenaustausch kann die Ammoniumverbindung entfernt werden, während die zusätzliche Aminoberflächenspezies noch auf der Platinoberfläche vorhanden ist. Interessanterweise zeigt das Aminsignal fast die gleiche Bindungsenergie wie für die Pt-Nanopartikel vor dem Ligandenaustausch, während die zusätzliche Spezies nach der Abscheidung auf Titandioxid um 0,3 eV auf niedrigere Bindungsenergien verschoben wird. Die Position der zusätzlichen Aminoberflächenspezies kann durch eine stärkere Wechselwirkung mit der Oberfläche erklärt werden, die in zwei Szenarien auftreten kann. Zum einen könnte Amin nach der Abscheidung auf P25 noch vorhanden sein, jedoch nicht in direktem Kontakt mit der Pt-Oberfläche. Andererseits offenbarte der Support bereits an dieser Position im Detailspektrum von N1 ein Signal, das mit Verunreinigungen in Verbindung gebracht werden kann (siehe Ergänzende Abbildung S5). Diese resultieren höchstwahrscheinlich aus der P25-Produktion oder dem verwendeten Reinigungsverfahren in der Industrie⁴³, wobei eine Verunreinigung durch Rückstände in der Analysekammer des Spektrometers oder aus der Atmosphäre hier nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Dies erklärt auch das Vorhandensein von Amin für das ligandenfreie Pt/P25 (2,1 nm).

Abbildung 3: XPS-Analyse von kolloidalen Pt/DDA-Nanopartikeln und Titandioxid-gestützten Katalysatoren. Gezeigt werden die Pt4f-Detailspektren (A), die C1s-Detailspektren (B) und die N1s-Detailspektren (C). Die gestapelten XP-Spektren repräsentieren Pt/DDA (1,3 nm) vor dem Ligandenaustausch (oben dargestellt), Pt/DDA (1,5 nm) nach Ligandenaustausch (unten), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) nach Abscheidung auf Titandioxid und Pt/P25 (2,1 nm), synthetisiert durch Imprägnierung (unten dargestellt). Die gestrichelten Linien zeigen die gemessene Intensität, die hellgrauen Linien zeigen den subtrahierten Hintergrund und die dunkelgrauen Linien zeigen die Summe aller angepassten Arten. Die farbigen Linien zeigen die einzelnen angepassten Arten. Die detaillierten Pt4f-Spektren zeigen metallische Pt4f₇/2 und Pt4f_5/2 (Magenta) und oxidierte Pt²+ (blau) und Pt⁴⁺ (rot) Spezies. Die orangefarbenen Linien zeigen das Vorhandensein von Bromid (Br-3d 5/2 und ^Br-3d _3/2). Drei verschiedene Kohlenstoffspezies sind in den detaillierten C1s-Spektren vorhanden, die rot, blau und orange gefärbt sind. Eine Zuordnung zu einzelnen Arten ist jedoch schwierig. Die detaillierten Spektren der N1s zeigen Ammonium (orange), Amin (blau) und eine weitere Aminoberflächenspezies (rot). Die Spektren wurden mit Al Kα (monochromatischer) Strahlungsquelle (Durchlaufenergie: 40 eV, Energieschrittgröße: 0,05 eV und Anzahl der Scans: 10) gemessen und auf dem aliphatischen C1s-Signal bei 284,8 eV³⁰ referenziert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Katalytische Prüfung
Nach der Charakterisierung mit TEM und XPS wurde die Hydrierungsleistung von Titan-gestützten Pt-Nanopartikeln getestet, indem die Cyclohexen-Hydrierung als Modellreaktion betrachtet wurde. Der Vergleich mit Nanopartikeln, die durch Imprägnierung synthetisiert werden, soll einen möglichen Einfluss der Liganden auf die Hydrierung aufklären. Dazu wurde die Reaktion in einem doppelwandigen Rührkesselreaktor unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Toluol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, wurde unter Reaktionsbedingungen nicht hydriert (siehe ergänzende Abbildung S1). Abbildung 4 zeigt die Umsetzung von Cyclohexen in Abhängigkeit von der Reaktionszeit für Pt/DDA/P25 vor (1,3 nm) und nach Ligandenaustausch (1,6 nm), für größere Partikel Pt/DDA/P25 (2,4 nm) und aminfreies Pt/P25 (2,1 nm).

Der synthetisierte Pt/DDA/P25-Katalysator (1,3 nm) ohne Ligandenaustauschverfahren (Schritt 1.5) zeigt nach einer Reaktionszeit von 60 min eine Umwandlung von Cyclohexen bis zu 56%, während die Pt/DDA-Partikel (1,6 nm), an denen ein Ligandenaustausch durchgeführt wurde, Cyclohexen nach der gleichen Reaktionszeit bis zu 72% umwandeln. Die ligandenfreien Partikel zeigen unter gleichen Bedingungen einen deutlich geringeren Umsatz von 35% im Vergleich zu den aminstabilisierten Partikeln. Dieses Ergebnis ist sehr vielversprechend, da der aminfreie Katalysator keine Liganden aufweist, die die Platinoberfläche bis auf adsorbiertes Lösungsmittel teilweise blockieren könnten. Auf die verschiedenen Tätigkeiten der Katalysatoren soll später eingegangen werden. Darüber hinaus wurden auch größere aminstabilisierte Pt/DDA-Nanopartikel (2,4 nm) auf Titania, synthetisiert durch Kristallwachstum¹⁴ , getestet und mit kleineren Pt/DDA-Partikeln auf Titandioxid (1,6 nm) mit identischer Gewichtsbelastung (0,1 Gew.%) verglichen. Die Umwandlung von Cyclohexen über die kleineren Pt/DDA-Partikel (1,6 nm) um 72% ist um 67% besser als die Umwandlung über die größeren Pt/DDA-Partikel (2,4 nm). Hier konnte kein signifikanter Größeneffekt für die Hydrierung von Cyclohexen über die aminstabilisierten Pt-Nanopartikel (1,6 nm und 2,4 nm) beobachtet werden. Dieses Ergebnis stimmt mit Ergebnissen aus der Literatur zur Hydrierung von Cyclohexen über ligandenfreien Pt-Nanopartikeln unterschiedlicher Größe überein, die darauf hindeuten, dass die Hydrierung von Cyclohexen nicht größenabhängig ist⁴⁴. Da die kleinen Pt-Partikel auf Titandioxid (1,6 nm) die besten Ergebnisse zeigten, wurden diese Partikel für weitere Experimente berücksichtigt.

Abbildung 4: Umwandlung über die Zeit für die Hydrierung von Cyclohexen über Titan-gestützte Platinkatalysatoren. Dargestellt sind die Umrechnungsdiagramme über die zeitliche Hydrierung von Cyclohexen bei 69 °C und 1 bar Wasserstoffdruck in Toluol über Pt/DDA/P25 (1,6 nm; schwarze Punkte), über Pt/DDA/P25 (2,4 nm; blaue Punkte), über Pt/DDA/P25 synthetisiert (1,3 nm; grüne Punkte) und aminfreies Pt/P25 (2,1 nm; rote Punkte). Die Hydrierung erfolgte in einem doppelwandigen Rührkesselreaktor. Fehlerbalken stellen den berechneten Standardfehler dar. Jede Messreihe wurde dreimal durchgeführt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Die erfolgreiche Hydrierung von Cyclohexen zeigt, dass die Löslichkeit von Wasserstoff in Toluol unter den Reaktionsbedingungen für die Untersuchung von Flüssigphasenhydrierungen ausreichend ist.

Nach Prüfung der katalytischen Aktivität der Pt-Katalysatoren zur Hydrierung von Cyclohexen wurde auch die Hydrierung von 5-MF untersucht, da 5-MF ein Derivat von Furfural ist, das aus Biomasse gewonnen werden kann und ein vielversprechender Ausgangsstoff für die Herstellung mehrerer Feinchemikalien^{ist 27}. Die aminstabilisierten und aminfreien Pt-Nanopartikel wurden in einem Reaktionstemperaturbereich von 70 °C bis 130 °C getestet. Neben Toluol wurde auch 2-Propanol als Lösungsmittel eingesetzt. Weiterhin wurde die Hydrierung unter lösemittelfreien Bedingungen durchgeführt. Für keinen der Katalysatoren wurde jedoch unter diesen Bedingungen eine Umwandlung beobachtet.

Prüfung auf Substrathemmung
Da im Gaschromatogramm keine Umsetzung von 5-MF in flüssige Phase zu erkennen war (siehe Ergänzende Abbildung S3), wurden weitere Untersuchungen zum Einfluss von 5-MF auf die Cyclohexenumwandlung durchgeführt. Diese Experimente wurden durchgeführt, um zu zeigen, ob 5-MF oder eine Oberflächenspezies von 5-MF sowie mögliche Reaktionsprodukte unter diesen Bedingungen als Katalysatorgift wirken. Bisher zeigte Pt/DDA/P25 (1,6 nm) den höchsten Umsatz, weshalb dieser Katalysator in dieser Reaktion eingesetzt wurde. Die Umsetzung von Cyclohexen mit einer steigenden Menge an 5-MF in Abhängigkeit von der Reaktionszeit ist in Abbildung 5 dargestellt.

Wie bereits im vorigen Kapitel gezeigt, betrug der Umsatz von Cyclohexen nach 60 min Reaktionszeit und in Abwesenheit von 5-MF 72%. Nach Zugabe der gleichen Menge 5-MF sinkt die Umwandlungsrate von Cyclohexen auf 30%. Eine höhere Menge an 5-MF im Verhältnis von 10:1 in Bezug auf Cyclohexen führt zu einer weiteren Abnahme des Umsatzes auf 21%. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eine Blockierung der aktiven Oberflächenstellen durch 5-MF wahrscheinlicher wird. Dies entspräche einer Hemmung der titaniagestützten Pt-Nanopartikel durch den Reaktanten. Eine Hydrierung ist jedoch immer noch mit einem Überschuss von 5-MF möglich.

Abbildung 5: Umwandlung über die Zeit für die Hydrierung von Cyclohexen mit Zugabe von 5-MF zum Nachweis von Vergiftungseffekten. Umrechnung über die Zeit Diagramme für die Hydrierung von Cyclohexen über Pt/DDA/P25 (1,6 nm) ohne Zugabe von 5-MF (durchgezogene Linie) und mit Zugabe von 5-MF im Volumenverhältnis von 1:1 (gestrichelte Linie) und 1:10 (gestrichelte Linie) zum Cyclohexen. Die Hydrierung erfolgte bei 69 °C und 1 bar Wasserstoffdruck in Toluol mit einem doppelwandigen Rührkesselreaktor. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Um dies zu beweisen, wurde der Katalysator vor und nach der Reaktion von TEM und XPS analysiert, wie zuvor beschrieben. Da TEM-Bilder keine Veränderungen zeigen, sollen im Folgenden nur die XP-Spektren diskutiert werden (für TEM-Bilder siehe ergänzende Abbildung S6). Die gemessenen XP-Spektren sind in Abbildung 6 dargestellt. Die Spektren werden mit 5-MF verglichen, das auf einem Pt-Film adsorbiert wird, um zwischen einer Vergiftung durch 5-MF oder einer Reaktionsspezies zu unterscheiden.

Hier werden nur die wichtigsten Dinge zusammengefasst, da die XP-Spektren des Katalysators vor der Verwendung oben diskutiert wurden. Das detaillierte Pt4f-Spektrum zeigt zwei Signale, die bei 74,8 eV (Pt4f 5/2) und bei 71,5 eV (Pt4f_7/2) auftreten. Beides kann den Pt-Nanopartikeln zugeordnet werden. Wie bereits erwähnt, kann die Zuordnung der Spezies im C1s-Spektrum aufgrund von Ladeeffekten schwierig sein, was zu überlappenden Signalen des Alpha-Kohlenstoffs und der Kohlenstoffatome in der Nähe von Sauerstoff führen kann. Strukturelle Veränderungen in der Ligandenhülle, zum Beispiel ein Ersatz von DDA, sollten jedoch zu Änderungen der relativen Intensitäten zwischen den Signalen führen. Darüber hinaus zeigt die N1s-Region auch zwei Signale, die Amin (400,0 eV) und einer weiteren Oberflächenspezies (397,8 eV) entsprechen.

Nach der Reaktion können viele Veränderungen in XPS beobachtet werden, obwohl TEM keine Veränderungen in Form und Größe der Partikel zeigt. Die Pt-Signale werden nach der Hydrierung um 0,6 eV zu niedrigeren Bindungsenergien verschoben. Das detaillierte Spektrum des C1 zeigt die gleichen drei Signale wie bereits besprochen. Allerdings verschiebt sich das Signal bei 289,0 eV um 0,7 eV zu niedrigeren Bindungsenergien im Gegensatz zum ungenutzten Katalysator. Alle Spektren werden auf das Signal bei 284,8 eV referenziert. Man sollte beachten, dass sich das Verhältnis zwischen dem zufälligen Kohlenstoff und den höheren Bindungsenergiespezies nach der Hydrierung von 1:0,2:0,1 auf 1:0,4:0,3 ändert. Somit steigt die relative Menge an Kohlenstoffatomen in der Nähe von Sauerstoff, was darauf hindeutet, dass 5-Methylfurfural an der Platinoberfläche adsorbieren kann.

Während in den detaillierten Spektren der N1s keine Verschiebung sichtbar ist, nimmt die Stickstoffmenge nach der Verwendung ab. Basierend auf den C1s, N1s und den Pt4f-Signalen wurde das Stickstoff/Kohlenstoff- und Stickstoff/Platin-Verhältnis bestimmt. Das Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis steigt von 13:1 auf 27:1, während das Stickstoff/Platin-Verhältnis nach der Hydrierung um einen ähnlichen Faktor von 1,2:1 auf 0,6:1 abnimmt. Dies kann durch einen teilweisen Austausch der DDA mit 5-MF verursacht werden und deutet weiter auf eine Blockierung der Oberfläche durch 5-MF hin.

Das Herunterschalten der Pt-Signale nach der Reaktion kann durch eine zunehmende Ladungsdichte an den Pt-Nanopartikeln erklärt werden. Möglicherweise können unter Reaktionsbedingungen Metall-Träger-Wechselwirkungen auftreten, die zu einer Abwärtsverschiebung durch einen Elektronentransfer vom Träger zum Metall^45,46,47 führen können. Eine andere Möglichkeit ist, dass adsorbiertes 5-MF aufgrund eines Spendereffekts eine Abwärtsverschiebung verursachen könnte. Die mit 5-MF bedeckte Pt-Folie zeigt jedoch das gegenteilige Verhalten im Pt 4f-Signal. Dabei werden die Signale um 0,8 eV auf höhere Bindungsenergien im Vergleich zum synthetisierten Pt/DDA/P25 (1,6 nm) verschoben. Die Wasserstoffadsorption an Platin kann auch zu Änderungen der Bindungsenergie des Pt4f-Signals führen, wie bereits für eine Pt(111)-Oberfläche durch Umgebungsdruck-XPS-Messungen⁴⁸ nachgewiesen wurde. Die Verschiebung für den Einkristall beträgt 0,4 eV. Hier wird ein Herunterschalten um 0,7 eV beobachtet. Eine mögliche Erklärung ist, dass die Partikel empfindlicher auf elektronische Veränderungen reagieren als das Schüttgut und das gesamte Partikel vollständig mit Wasserstoff gesättigt sein kann. Die Verschiebung der Kohlenstoffspezies von 289,0 eV auf 288,3 eV nach Exposition bei 5-MF deutet auf das Vorhandensein einer neuen Kohlenstoffspezies hin, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung enthält. Da der von 5-MF abgedeckte Pt-Film die gleiche Spezies zeigt, kann dieses Signal der Aldehydgruppe von 5-MF zugeordnet werden. Allerdings ist die Spezies bei 286,3 eV vor und nach der Verwendung des Katalysators um 0,5 eV nach oben verschoben, verglichen mit der Kohlenstoffspezies bei 285,8 eV des 5-MF auf einem Pt-Film. Ladeeffekte sowie die Filmdicke der 5-MF-Folie können zu einer Veränderung der Bindungsenergie führen, so dass eine Diskussion dieser Spezies, wie bereits erwähnt, schwierig ist.

Abbildung 6: Nachweis einer Oberflächenvergiftung nach der Hydrierung von 5-MF in flüssiger Phase mittels XPS. Dargestellt sind die detaillierten Spektren des Pt4f-Signals (A), C1s-Signals (B) und N1s-Signals (C). Die gestapelten XP-Spektren repräsentieren Pt/DDA/P25 (1,6 nm) vor der Verwendung (oben) und nach Hydrierung von reinem 5-MF (in der Mitte). Zum Vergleich wird unten ein mit 5-MF bedeckter Pt-Film gezeigt. Alle Spektren wurden mit Al Kα (monochromatische) Strahlungsquelle gemessen (Durchlaufenergie: 40 eV, Energieschrittgröße: 0,05 eV und Anzahl der Scans: 10). Alle Spektren werden auf dem aliphatischen C1s-Signal bei 284,8 eV³⁰ referenziert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Um weitere Erkenntnisse über den Vergiftungseffekt zu gewinnen und zwischen einer Vergiftung durch 5-MF und möglichen Oberflächenspezies zu unterscheiden, wurde eine Fourier-Transform-Infrarot (FT-IR) Spektroskopie durchgeführt. Hier wurden FT-IR-Spektren von Pt-Nanopartikeln vor und nach Zugabe von 5-MF zum Katalysator mit reinem DDA und 5-MF als Referenz verglichen. Zur Zuordnung der entstehenden Bänder wurde ein Vergleich mit theoretischen Berechnungen und Experimenten aus der Literatur durchgeführt. Die gemessenen FT-IR-Spektren im Bereich von 3500 cm-1 bis 700 ^cm-1 sind in Abbildung 7 dargestellt. Alle beobachteten Bänder sind zusätzlich mit einer Zuordnung zu einem Schwingungsmodus in der Zusatztabelle S6 und der Zusatztabelle S7 aufgeführt.

Der Bereich zwischen 2.500 cm-1 und 1.300 ^cm-1 wurde nicht berücksichtigt, da zahlreiche stark überlappende Absorptionsbanden von Wasser und Kohlendioxid aus der Atmosphäre diese Region verstopfen. Leider weist diese Region auch einige analytisch nützliche Absorptionsbanden auf, wie das Carbonylvalenzschwingungsband eines aromatischen Aldehyds, das zwischen 1715 cm-1 und 1695 ^{cm-1 49,50} entstehen soll. Zunächst sollen die spezifischen Banden und deren Zuordnung zu den entsprechenden molekularen Schwingungen von DDA und 5-MF diskutiert werden. Anschließend werden diese Spektren mit den gemessenen FT-IR-Spektren der Pt-Nanopartikel vor und nach dem Kontakt mit 5-MF verglichen. Der Ligand DDA zeigt starke Banden im Bereich von 2.851 cm-1 bis 2.954 ^cm-1, die den symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingungen der Methyl^- und Methylengruppen zugeordnet werden können. Das intensive und scharfe Band bei 3331 ^cm-1 resultiert aus der N-H-Dehnungsschwingung der Amingruppe^49,51. Dieses Band kann verwendet werden, um die Bindungssituation von DDA auf der Pt-Oberfläche zu überwachen. Bei niedrigeren Wellenzahlen entstehen viele Bänder. Eine Zuordnung zu bestimmten Molekülschwingungen ist jedoch aufgrund der Interferenz verschiedener Schwingungen zu kombinatorischen sowie Rahmenschwingungen kompliziert. Der Vergleich mit der Literatur 49,50,51 und theoretische Berechnungen legen nahe^, dass Absorptionsbanden im Bereich von 1.158 cm-1 bis 1.120 ^cm-1 aus Rahmenschwingungen resultieren. Das Band bei 1.063 cm-1 sowie das Band bei 790 ^cm-1 können der Amingruppe zugeordnet werden. Bei 1.063 cm-1 entsteht die C-N-Dehnungsschwingung, während die Bänder bei 790 ^cm-1 einer Kombination von Wedel^- und Drehmodi der Amingruppe entsprechen. Weiterhin führt die Schaukelschwingung von CH₂ zu einer charakteristischen Absorptionsbande bei 720 ^cm-149. Leider ist für mehrere Bänder zwischen 1.090 cm-1 und 837 ^cm-1 keine weitere Zuordnung möglich. Diese Bänder können aus kombinatorischen Schwingungen des C-C-Frameworks resultieren. Solche Schwingungen reagieren jedoch nicht sehr empfindlich auf Umweltveränderungen, z.B. die Schwingungen der Amingruppe, und können daher vernachlässigt werden.

5-MF zeigt Bänder bei 3.124 cm-1 und 2.994 ^cm-1, die durch die C-H-Streckvibrationen des Rings verursacht werden. Die Bande bei 2.933 ^cm-1 korreliert mit der C-H-Streckschwingung der Methylgruppe⁵². Weitere Banden entstehen zwischen 1.211 cm-1 und 800 ^cm-1. Kombinatorische Schwingungen des aromatischen Rings mit der Methylgruppe und der C-H-Schwingung in der Ebene führen zu Absorptionsbanden bei 1,023 cm-1 und 947 cm-1, während das Band bei 800 ^{cm-1 der C-H-Schwingung} außerhalb der Ebene^52,53 zugeordnet ist. Die Banden bei 1.151 cm-1 und 929 ^cm-1 wurden ebenfalls in der Literatur für Furfural beobachtet, aber keinem Schwingungsmodus⁵⁴ zugeordnet.

Untersuchungen an den Pt/DDA-Nanopartikeln zeigen, dass die N-H-Streckschwingung verschwindet, während die C-H-Streckschwingungen der Alkylkette weitgehend unbeeinflusst bleiben. Das Verschwinden dieses Bandes kann durch die Metalloberflächenauswahlregel erklärt werden, nach der Schwingungen parallel zur Oberfläche nicht beobachtet werden können. Alternativ kann dies auch auf einen Bruch der N-H-Bindung nach Adsorption an der Oberfläche hindeuten, was die zweite Spezies in XPS bei etwas niedrigeren Bindungsenergien als das freie Amin erklären würde. Eine andere Möglichkeit ist, dass das Band aufgrund von Adsorptionsstellenbeschränkungen möglicherweise schwächer wird und daher aufgrund eines schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses möglicherweise nicht erkannt wird. Ebenso können die schwächeren Banden im Fingerabdruckbereich nicht beobachtet werden.

Nach dem Ligandenaustausch der Pt/^{DDA-Nanopartikel} mit 5-MF unter Reaktionsbedingungen kann der Wellenzahlbereich oberhalb von 2.500 cm-1 zwei sehr schwache Banden bei 2.924 cm-1 und 2.851 ^cm-1 aufweisen, was zu den Schwingungsmodi von DDA passen würde. Zusätzliche Banden, die 5-MF entsprechen, entstehen bei 1.101 cm-1, 1.053 cm-1, 1.022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 und 798 ^cm-1. Der signifikante Unterschied zwischen den Spektren vor und nach der Hinzufügung von 5-MF verstärkt die früheren Ergebnisse eines Austauschs von DDA mit 5-MF. Die Intensitätsabnahme der zuvor starken Absorptionsbanden von 5-MF sowie die starken Änderungen der Schwingungen, die mit der C-H-Schwingung des Rings in der Ebene (3.124 cm-1, 2.994 cm-1, 1.023 cm-1 und 947 ^cm-1) verbunden sind, können durch eine Adsorptionsgeometrie des aromatischen Rings fast parallel zur Oberfläche und die damit verbundenen Regeln der Metalloberflächenauswahl erklärt werden.

Abbildung 7: FT-IR-Spektren von Pt-Nanopartikeln und Referenzen zum Nachweis einer Vergiftung. Dargestellt sind die FT-IR-Spektren von DDA (A) und Pt/DDA Nanopartikeln (1,3 nm) (B) auf der linken Seite. Reine 5-MF (C) und Pt/DDA Nanopartikel, die unter Reaktionsbedingungen mit reinem 5-MF (D) behandelt wurden, sind auf der rechten Seite dargestellt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Zusatztabelle S1: Heizkörper für Hydrierreaktionen. Aufgeführt sind die Siedepunkte verschiedener Heizmedien. Diisopropylether wurde zur Hydrierung von Cyclohexen verwendet. Da 5-MF bei 69 °C keine Umwandlung zeigte, wurden Heizmedien mit höheren Siedepunkten getestet. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung S1: Gaschromatogramm des Toluol-Hydrierungstests. Das Gaschromatogramm zeigt Toluol, das unter Reaktionsbedingungen unter 1 atm Wasserstoff bei 69 °C mit Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als Katalysator gehandhabt wurde. Dieser Test untersuchte eine mögliche Hydrierung von Toluol. Nach 60 min wurde eine Probe entnommen. Unter Reaktionsbedingungen konnte keine Hydrierung des Lösungsmittels beobachtet werden. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Zusatztabelle S2: Retentionszeiten von Toluol und Verunreinigungen im Gaschromatogramm für den Hydrierversuch. Die Probe wurde bei 69 °C nach 60 min Reaktionszeit mit Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als Katalysator entnommen. Die Probenahme erfolgte mit einer 1-ml-Spritze durch ein Septum. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung S2: Gaschromatogramm von Toluol. Das Gaschromatogramm zeigt Toluol, das auf mögliche Verunreinigungen überprüft wurde. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und waren auch in weiteren Gaschromatogrammen vorhanden. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Zusatztabelle S3: Retentionszeiten von Toluol und Verunreinigungen im Gaschromatogramm für Toluol. Eine Toluolprobe wurde dem Vorratsbehälter entnommen und auf mögliche Verunreinigungen überprüft. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung S3: Gaschromatogramm zur Hydrierung von 5-MF nach 60 min. Die Probe wurde bei 69 °C nach 60 min Reaktionszeit mit Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als Katalysator entnommen. Die Probenahme erfolgte mit einer 1-ml-Spritze durch ein Septum. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Zusatztabelle S4: Retentionszeiten von Substanzen im Gaschromatogramm zur Hydrierung von 5-MF. Die Probe wurde bei 69 °C nach 60 min Reaktionszeit mit Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als Katalysator entnommen. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung S4: Gaschromatogramm möglicher Produkte. Diese Probe enthält mögliche Produkte und Nebenprodukte für die Hydrierung von 5-Methylfurfural in Toluol. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Zusatztabelle S5: Retentionszeiten möglicher Produkte. Diese Tabelle enthält mögliche Produkte und Nebenprodukte für die Hydrierung von 5-Methylfurfural in Toluol. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung S5: Ausschnitt aus dem Erhebungsspektrum von Titandioxid (P25). Es wird nur ein Teil der Untersuchung von reinem Titan (P25) gezeigt, in dem die Spitzen der Verunreinigungen lokalisiert sind. Die Verunreinigungen entstehen bei der Titanproduktion oder dem Reinigungsprozess in der Industrie⁴⁴. Das Spektrum wurde mit einer Al Kα (monochromatischen) Strahlungsquelle gemessen (Durchlaufenergie: 200 eV, Energieschrittgröße: 1 eV und Anzahl der Scans: 2) Dieses Spektrum wird nicht referenziert. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung S6: TEM-Bilder und Größenhistogramme von aminstabilisierten Platin-Nanopartikeln vor und nach Hydrierung von 5-Methylfurfural. Dargestellt werden die TEM-Bilder (oben) und die Größenhistogramme (unten). Das linke TEM-Bild zeigt Platin-Nanopartikel (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) vor der Hydrierung. Das rechte TEM-Bild zeigt die Platin-Nanopartikel (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) nach der Hydrierung. TEM-Bilder wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 80 eV aufgenommen. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Zusatztabelle S6: Schwingungsmoden von FT-IR-Spektren von DDA- und Pt/DDA-Nanopartikeln. Aufgelistet sind alle Banden, die in beiden Messungen beobachtet und in Abbildung 7 dargestellt wurden. Absorptionsbänder, die keinem Schwingungsmodus zugeordnet werden konnten, sind mit einem Bindestrichzeichen (-) gekennzeichnet. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Zusatztabelle S7: Schwingungsmoden von FT-IR-Spektren von 5-MF- und Pt/5-MF-Nanopartikeln. Aufgelistet sind alle Banden, die in beiden Messungen beobachtet und in Abbildung 7 dargestellt wurden. Absorptionsbänder, die keinem Schwingungsmodus zugeordnet werden konnten, sind mit einem Bindestrichzeichen (-) gekennzeichnet. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.

Discussion

Mit DDA verschlossene Pt-Nanopartikel wurden erfolgreich in zwei verschiedenen Größen und Formen synthetisiert^12,14. Die kleinen Pt-Nanopartikel (1,6 nm) zeigen eine quasi-sphärische Form, während die größeren Partikel (2,4 nm) eher asymmetrisch sind und teilweise tripodale oder ellipsoide Strukturen aufweisen. Die Möglichkeiten, größere quasi-sphärische Platinnanopartikel zu gewinnen, sind begrenzt, da eine Bildung länglicher Strukturen durch weitere Vergrößerung der Partikel durch Samenwachstum¹⁴ erfolgt. Die Größe und Form der Partikel kann auch durch den Liganden, die Reaktionszeit und die Temperatur beeinflusst werden. Neben DDA können auch andere Liganden in der Synthese eingesetzt werden, allerdings beeinflusst das Verschließmittel das Wachstum und damit die Größe und Form der Nanopartikel, wie bereits für die Synthese von Goldnanopartikeln^{gezeigt wurde 39}. Nach Zugabe der Reduktionslösung zur Metallsalzlösung wird die Lösung 60 min (90 min für die Synthese größerer Partikel) gerührt, um sicherzustellen, dass der Wachstumsprozess der Pt-Nanopartikel abgeschlossen ist. Der Transport von Monomeren zur Partikeloberfläche kann ein limitierender Faktor sein. Weiterhin kann die Temperatur den kritischen Radius beeinflussen, der die minimal erforderliche Partikelgröße beschreibt, bei der Samen in Lösung stabil sind. Durch Erhöhung der Temperatur nimmt der kritische Radius ab, was zu einer schnelleren Bildung von Samen und folglich zu einer schnelleren Abnahme der Monomerkonzentration führt⁵⁵. Nach der Synthese können in XPS noch Ammonium- und Bromidverunreinigungen beobachtet werden, die durch einen Ligandenaustausch mit DDA eliminiert werden können. Darüber hinaus wurden alle synthetisierten Nanopartikel auf P25-Pulvern abgeschieden, ohne dass Form, Größe oder Verlust des Liganden verändert wurden. Zum Vergleich wurde mit der Imprägnierungsmethode ein ligandenfreier Pt-Katalysator erzeugt, der eine Pt-Nanopartikelgröße von 2,1 nm und eine quasi-sphärische Form aufweist. XPS zeigt weiter, dass nicht nur metallische Pt-Spezies auf der Oberfläche vorhanden waren, sondern auch oxidierte Spezies. Dies deutet darauf hin, dass in Abwesenheit von Aminliganden die Platinnanopartikel mit dem Träger interagieren, was zu einer teilweisen Verkapselung des Metalls in den Träger¹⁰ führen kann. Infolgedessen verlieren die Teilchen teilweise ihre Fähigkeit, Wasserstoff⁵⁶ zu spalten. Eine solche Verkapselung wird jedoch durch eine hohe Temperaturreduktion des Metallsalzvorläufers begünstigt. Die hier für die Reduktion verwendete Temperatur (180 °C) liegt weit unter den in der Literatur für die Verkapselung genannten Temperaturen (600 °C)⁵⁷. Eine andere, wahrscheinlichere Erklärung wäre eine unvollständige Reduzierung der verwendeten Pt-Quelle. Beide Erklärungen führen jedoch zu einer teilweisen Deaktivierung des Katalysators.

In der Literatur werden Liganden wie Amine oder Ammoniak im klassischen Verständnis der heterogenen Katalyse oft als Katalysatorgift angesehen^15,16. Die Untersuchungen zur Flüssigphasenhydrierung von Cyclohexen zeigen jedoch, dass Pt/DDA/P25 immer noch katalytisch aktiv ist und im Vergleich zum aminfreien Katalysator einen noch höheren Umsatz zeigte. Es ist bekannt, dass Amine an Pt(111)^11,58 systematisch Terrassenadsorptionsstellen blockieren. Ergebnisse in der Literatur haben bereits gezeigt, dass dieser vielversprechende Wirkstoffselektionseffekt von Liganden genutzt werden kann, um die Selektivität für die Hydrierung von Acetylen in ethylenreichen Strömen durch Verdünnung der Adsorptionsstellen⁵⁹ zu verbessern. Dieser Effekt der aktiven Standortselektion wurde auch für Thiole beobachtet, die an Pd(111)^22,23 binden. Für die Hydrierung von Cyclohexen sind diese Stellen dabei bereits durch Amine blockiert, jedoch stehen noch hochaktive, unterkoordinierte Reaktionszentren zur Verfügung. Neben dem Standortauswahleffekt des Liganden sollte auch auf andere Eigenschaften des Liganden geachtet werden. Bei der Auswahl des Liganden sollte darauf geachtet werden, dass der Ligand die Partikel während der Synthese stabilisiert und vor Agglomeration schützt. Weiterhin sollte der Ligand eine starke Adsorption an der Metalloberfläche und eine ausreichend hohe thermische Stabilität aufweisen, damit der Ligand unter Reaktionsbedingungen nicht desorbiert oder zersetzt wird. Die Ergebnisse zeigen, dass DDA im Allgemeinen für diesen katalytischen Ansatz geeignet zu sein scheint. In der Modellreaktion konnte kein Größeneffekt beobachtet werden. Interessanterweise zeigte der Katalysator, der Pt-Nanopartikel enthielt, die keinen Ligandenaustausch durchliefen, eine geringere Umwandlung (50%) als Pt-Partikel, die nach dem Ligandenaustausch auf P25 abgeschieden wurden (72%). Daher muss unter diesen Bedingungen möglicherweise eine Blockierung aktiver Zentren durch ionische Verbindungen in Betracht gezogen werden. Die Durchführung eines Ligandenaustauschs ist entscheidend, um die Aktivität der Platinnanopartikel zu erhöhen, indem co-adsorbierte ionische Verbindungen wie Bromid und Ammonium entfernt werden, wie XPS vor und nach dem Ligandenaustausch zeigt.

Darüber hinaus bleibt der Einfluss der zusätzlichen Aminoberflächenspezies auf die katalytische Aktivität von Platin-Nanopartikeln unklar, da diese Spezies möglicherweise als zusätzliche, lokalisierte Wasserstoffquelle dienen kann. XP-Spektren und FT-IR-Spektren scheinen auf eine Wasserstoffabstraktion der Amingruppe durch Platin hinzuweisen, die zu einer zusätzlichen Aminoberflächenspezies führt. Dies bietet die Möglichkeit, Wasserstoff zusätzlich zum gelösten Wasserstoff in Toluol zu servieren, was die katalytische Aktivität beeinflussen kann. Ein Wasserstoffspendereffekt von Toluol kann hier ausgeschlossen werden, da bekannt ist, dass Toluol unter niedrigem Wasserstoffdruck und Temperatur⁶⁰ dehydriert. Der Einfluss der Wasserstoffabstraktion auf die katalytische Aktivität muss jedoch noch weiter untersucht werden. Die Hydrierung von Acetophenon an L-Prolin-modifizierten Platin-Nanopartikeln hat bereits gezeigt, dass die Amingruppe die Hydrierung durch einen Wasserstofftransfer vom Amin zum Reaktanten¹⁵ beschleunigen kann. Daher sollte ein möglicher Einfluss des Amins und der Oberflächenspezies auf die Hydrierung in Betracht gezogen werden.

Trotz des erfolgreichen Einsatzes von Pt/DDA-Nanopartikeln zur Hydrierung einfacher Alkene konnte kein Umsatz für den anspruchsvolleren Reaktanten 5-MF beobachtet werden. Daher können im Folgenden verschiedene Möglichkeiten dafür diskutiert werden: Eine Erklärung wäre, dass aufgrund der niedrigen Reaktionstemperatur und des niedrigen Wasserstoffdrucks keine Reaktion stattfindet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 160 °C begrenzt. Wie die thermogravimetrische Analyse zeigte, finden bei diesen Temperaturen Ligandendesorption und Zersetzung von Pt/DDA-Nanopartikeln vergleichbarer Größe statt¹³. Aufgrund des verwendeten Reaktors konnten keine höheren Drücke als 1 atm Wasserstoff verwendet werden. Der niedrigere Wasserstoffdruck im Gegensatz zu Literaturexperimenten könnte der Grund dafür sein, dass die Hydrierung von Carbonylverbindungen wie 5-MF nicht durchführbar war. Mehrere Studien haben weiter gezeigt, dass starke Metallunterstützungswechselwirkungen (SMSI) entscheidend für die Selektivität der Gasphasenhydrierung von Furfural^61,62,63 sind. Der SMSI führt zur Bildung von O-Leerstellen, was die Adsorption von Furfural über die Carbonylgruppe auf der Titandioxidoberfläche ermöglicht. Es bildet sich ein Furfuryl-Oxy-Zwischenprodukt, das hydriert werden kann. Dieser Hypothese steht jedoch entgegen, dass im Gegensatz zu den Gasphasenexperimenten keine Hinweise auf einen Einfluss von SMSI auf die Flüssigphasenhydrierung von Furfural in Methanol gefunden werden konnten. Platinpartikel auf verschiedenen Oxiden (MgO,_CeO2 und_Al2O3) hatten vergleichbare katalytische Eigenschaften^{gezeigt 64}. Dies deutet darauf hin, dass die Hydrierung unter verschiedenen Mechanismen in der Flüssig- und Gasphase stattfinden könnte, was weiter untersucht werden muss. Der SMSI-Effekt der Pt-Partikel und der Träger wurden nur für den ligandenfreien Katalysator beobachtet, der unter den verwendeten Reaktionsbedingungen ebenfalls keine Umwandlung von 5-MF zeigt. Daher erscheint eine Auswirkung des SMSI-Effekts unwahrscheinlich. Da eine Vergiftung des Katalysators durch 5-MF oder ein Oberflächenzwischenprodukt unter den angewandten Reaktionsbedingungen wahrscheinlicher erscheint, wurden die Katalysatoren vor und nach dem Ligandenaustausch mit 5-MF unter Reaktionsbedingungen mittels XPS und FT-IR weiter analysiert. Diese Messungen bestätigten die Hypothese einer Katalysatorvergiftung durch 5-MF, da beide Methoden eine Abnahme der Peaks zeigen, die dem Amin auf der Pt-Oberfläche entsprechen. Die FT-IR-Spektroskopie deutet weiter darauf hin, dass 5-MF als Katalysatorgift wirkt, da Banden im Wellenzahlbereich unter 1.200 cm-1 auftreten, die mit den ^5-MF zugewiesenen Banden übereinstimmen. Eine nahezu flache Adsorptionsgeometrie wird unter Berücksichtigung der Regeln für die Oberflächenauswahl vorgeschlagen. Eine schematische Zeichnung für die vorgeschlagene Oberflächenumstrukturierung ist in Abbildung 8 dargestellt.

Abbildung 8: Schematische Darstellung struktureller Veränderungen durch Zugabe von 5-MF zur Hydrierung von Cyclohexen an der Oberfläche aminstabilisierter Platinnanopartikel. Ergebnisse von FT-IR und XPS zeigen einen teilweisen Austausch von DDA durch 5-MF an der Platinoberfläche und Blockierung aktiver Zentren für die Hydrierung von Cyclohexen. Die Ergebnisse der FT-IR-Daten deuten auf eine Adsorption des Rings von 5-MF nahezu parallel zur Oberfläche hin. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass aminbedeckte Pt-Nanopartikel auf P25 vielversprechende Kandidaten für neue Hydrierkatalysatoren sind, da die Pt-Nanopartikel in der Modellreaktion eine höhere Umsetzung aufweisen als der ligandenfreie Katalysator. Es wurde jedoch keine Umwandlung von 5-MF an beiden Katalysatoren beobachtet. Dies resultiert aus einer Vergiftung des Pt durch den Reaktanten und nicht durch den Liganden, wie in der Literatur oft unter den untersuchten Reaktionsbedingungen angenommen. Für zukünftige Anwendungen ist ein weiteres Verständnis des Einflusses von Liganden auf das Adsorptionsverhalten von Reaktanten und deren Wechselwirkung mit Metallnanopartikeln erforderlich. Eine kolloidale Synthese ist neben Imprägnier- und Kalzinierungsverfahren ein vielversprechender Ansatz zur Herstellung heterogener Katalysatoren, da diese die Synthese von Nanopartikeln in definierter Größe und Form ermöglicht. Da der kolloidale Syntheseansatz die Verwendung verschiedener Liganden, beispielsweise Amine, Amide, Thiole oder Alkohole, erlaubt, sollten Pt-Nanopartikel mit anderen Liganden untersucht und verglichen werden. Dies bietet die Möglichkeit, Liganden, die eine spezifische Liganden-Reaktanten-Wechselwirkung zeigen, wie π-π-Wechselwirkungen, zur Steuerung der Adsorptionsgeometrie und damit auch der Selektivität der Reaktion einzusetzen. Dieser Ansatz könnte für die selektive Hydrierung von α,β-ungesättigten Ketonen und Aldehyden verwendet werden, wie bereits für die Hydrierung von Zimtaldehyd²¹ gezeigt wurde. Darüber hinaus ist die Kontrolle der Stereoselektivität in heterogenen katalysierten Reaktionen immer noch eine anspruchsvolle Aufgabe; Ein geeigneter chiraler Ligand könnte jedoch verwendet werden, um die Chiralität des Produkts wie bei homogenen katalysierten Reaktionen zu kontrollieren. Neben den Ligand-Reaktanten-Wechselwirkungen könnte die stabilisierende Wirkung von Liganden genutzt werden, um Metallnanopartikel vor starker Metallträgerwechselwirkung zu schützen. Die starke Metallträgerwechselwirkung würde die Chemisorption von Wasserstoff durch Verkapselung der Partikel mit einer Oxidschicht verringern. Für ein besseres Verständnis des Einflusses von Liganden können XPS und FT-IR nützliche Informationen über den selektiven Vergiftungseffekt und die Bindungsmodi von Liganden liefern. Darüber hinaus soll CO als Sensormolekül betrachtet werden, um verfügbare Oberflächenstellen des Pt-Nanopartikels zu identifizieren. Zusätzlich können das Adsorptionsverhalten und mögliche Oberflächenreaktionen von Liganden und Reaktanten an Pt-Einkristallen unter Ultrahochvakuumbedingungen untersucht werden, um ein grundlegendes Verständnis der Oberflächenprozesse zu erhalten. Insgesamt können Liganden in der heterogenen Katalyse einen neuen katalytischen Ansatz bieten, mit dem neben der Partikelgröße und den Unterstützungseffekten auch die Aktivität und Selektivität einer katalysierten Reaktion gesteuert werden kann. Daher sollte die traditionelle Denkweise für die heterogene Katalyse von Liganden als Katalysatorgift überdacht werden.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-propanol	Sigma Aldrich	59300-2.5L	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol	Carl Roth	4371.2	purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural	Sigma Aldrich	137316-100G	ReagentPlus, 99 %
acetone	Sigma Aldrich	32201-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula	B Braun	4665643	diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS	Casa Software		software, version 2.3.15
centrifuge	Heraeus		model: Multifuge 1s
centrifuge tube	Schott Duran	163-9315026	volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate	Merck	8073400001	amount of platinum: 40 %
column	Agilent Technologies	19091 S-001	model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17	CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino		software, version: v1.0.2
crystallizing dish			volume: 50 mL
cyclohexene	Acros Organics	154840010	purity: 99 %
desposable syringe	Henke Sass Wolff		Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide	Acros Organics	407120250	purity: 99 %
diisopropyl ether	Carl Roth	T899.1	purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine	Sigma Aldrich	D222208-500ML	purity: 98 %
double walled tank reactor	processed by glass blower		Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer	Bruker		model: Equinox 55
rubber balloon	Deutsch & Neumann	163-7652667	volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph	Agilent Technologies		model: 7820A
HP-PONA-column	Agilent Technologies	19091S-001	length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen	Air Liquide	P0231L50R2A001	purity: 5.0
ImageJ	Wayne Rasband		software, version 1.52
methanol	Sigma Aldrich	32213-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane	VWR Chemicals	24577298	purity: 99 %
Opus	Bruker		software, version 5.5
pasteur pipette	Brand	747715	material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball	Technikplaza	89005517	diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride	Acros Organics	195400010	purity: 99 %
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 005	volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 001	volume: 0.5-10 µL
potassium bromide	Carl Roth	9252.1	purity:  >98%
reflux condenser	neoLab	LZ-1197	length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass	VWR Chemicals	548-0625	volume: 10 mL
round neck flask	Carl Roth	HY50.1	volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum	Carl Roth	EE04.1	material: silicone, NS 14/23
syringe filter	Agilent Technologies	5190-5267	Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump	Landgraf Laborsysteme HLL	106720180	model: LA180A
TEM grid	Plano		diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven	Nabertherm		model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride	Sigma Aldrich	230170-10G	purity: 98 %
three neck round bottom  flask	Carl Roth	KY19.1	volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25	Acros Organics	384292500	purity: 99 %
toluene	VWR Chemicals	32249-1L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece	Carl Roth		with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope	Zeiss		model: 900N
ultrasonic bath	Bandelin	305	model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette	Brand	29718	volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer	Thermo Fisher		model: ESCALAB 250 xi