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Chemistry

Sintesi di strutture metallo-organiche monocristalline core-shell

Published: February 10, 2023 doi: 10.3791/64978
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

Summary

Qui, dimostriamo un protocollo per la sintesi in due fasi di gusci di nuclei monocristallini utilizzando una coppia metallo-struttura organica (MOF) non isostrutturale, HKUST-1 e MOF-5, che hanno reticoli cristallini ben abbinati.

Abstract

A causa della loro progettabilità e degli effetti sinergici senza precedenti, le strutture metallo-organiche (MOF) core-shell sono state esaminate attivamente di recente. Tuttavia, la sintesi di MOF core-shell monocristallini è molto impegnativa, e quindi è stato riportato un numero limitato di esempi. Qui, suggeriamo un metodo per sintetizzare gusci di nucleo HKUST-1@MOF-5 monocristallini, che è HKUST-1 al centro di MOF-5. Attraverso l'algoritmo computazionale, è stato previsto che questa coppia di MOF avesse i parametri reticolari abbinati e i punti di connessione chimica all'interfaccia. Per costruire la struttura nucleo-guscio, abbiamo preparato i cristalli HKUST-1 di forma ottaedrica e cubica come un MOF centrale, in cui le faccette (111) e (001) sono state principalmente esposte, rispettivamente. Attraverso la reazione sequenziale, il guscio MOF-5 è stato ben sviluppato sulla superficie esposta, mostrando un'interfaccia di connessione senza soluzione di continuità, che ha portato alla sintesi di successo di HKUST-1@MOF-5 monocristallino. La loro formazione di fase pura è stata dimostrata da immagini microscopiche ottiche e modelli di diffrazione di raggi X da polvere (PXRD). Questo metodo presenta il potenziale e le intuizioni della sintesi core-shell monocristallina con diversi tipi di MOF.

Introduction

MOF-on-MOF è un tipo di materiale ibrido che comprende due o più diverse strutture metallo-organiche (MOF)1,2,3. A causa delle varie possibili combinazioni di costituenti e strutture, i MOF su MOF forniscono vari nuovi compositi con proprietà notevoli, che non sono state raggiunte nei singoli MOF, offrendo un grande potenziale in molte applicazioni 4,5,6. Tra i vari tipi di MOF su MOF, una struttura core-shell in cui un MOF ne circonda un altro ha il vantaggio di ottimizzare le caratteristiche di entrambi i MOF progettando un sistema più elaborato 5,6,7,8,9,10. Sebbene siano stati riportati molti esempi di MOF core-shell, i MOF core-shell monocristallini sono rari e sono stati sintetizzati con successo principalmente dalle coppie isostrutturali11,12,13. Inoltre, sono stati raramente riportati MOF a singolo nucleo cristallino costruiti utilizzando coppie MOF non isostrutturali, a causa della difficoltà nel selezionare una coppia che esibisce un reticolo cristallino3 ben abbinato. Per ottenere interfacce senza soluzione di continuità dei MOF core-shell monocristallini, sono fondamentali un reticolo cristallino ben abbinato e punti di connessione chimica tra i due MOF. In questo caso, il punto di connessione chimica è definito come la posizione spaziale in cui il linker/nodo metallico di un MOF incontra il nodo/linker metallico/linker del secondo MOF tramite un legame di coordinazione. Nei nostri precedenti rapporti14, l'algoritmo computazionale è stato utilizzato per selezionare i bersagli ottimali per la sintesi e sei coppie MOF suggerite sono state sintetizzate con successo.

Questo articolo dimostra un protocollo per sintetizzare un MOF core-shell monocristallino di una coppia HKUST-1 e MOF-5, che sono MOF iconici composti da costituenti e topologie completamente diverse. HKUST-1 è stato scelto come nucleo perché è più stabile di MOF-5 in condizioni di reazione solvotermica15,16. Inoltre, poiché i punti di connessione chimica tra MOF-5 e HKUST-1 sono ben abbinati in entrambi i piani (001) e (111), i cristalli cubici e ottaedrici HKUST-1 in cui ciascun piano è esposto sono stati utilizzati come MOF centrale. Questo protocollo suggerisce la possibilità di sintetizzare MOF core-shell più diversificati con lattice-matching.

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Protocol

ATTENZIONE: Prima di condurre l'esperimento, leggere attentamente e comprendere le schede di sicurezza dei materiali (MSDS) delle sostanze chimiche utilizzate in questo protocollo. Indossare indumenti protettivi adeguati. Utilizzare una cappa aspirante per tutte le procedure di sintesi.

1. Sintesi di HKUST-1 cubico

NOTA: La procedura sperimentale si basava su un metodo precedentemente riportato14. Per la sintesi core-shell, sono stati sintetizzati 10 vasi alla volta. Pertanto, sono stati preparati 10 vasetti di soluzione in una sola volta e poi distribuiti.

  1. Aggiungere 4,72 g (20,3 mmol) di Cu(NO3)2·2,5H 2 O inun matraccio di Erlenmeyer da 100 mL e sciogliere in 60 mL di una miscela di acqua deionizzata (D.I.) e N,N-dimetilformammide (DMF) (1:1, v/v), agitando manualmente il pallone.
  2. Aggiungere 1,76 g (8,38 mmol) di acido 1,3,5-benzentetricarbossilico (H3BTC) e 22 mL di etanolo in un matraccio di Erlenmeyer da 50 mL e agitare la soluzione a 90 °C su una piastra riscaldata fino allo scioglimento.
  3. Inserire 6 mL di soluzione 1.1 (soluzione preparata nella fase 1.1) in ciascun flaconcino da 20 mL.
  4. Agitando e riscaldando, aggiungere 2,2 mL della soluzione 1.2 (soluzione preparata nella fase 1.2) in un flaconcino contenente la soluzione 1.1 e aggiungere immediatamente 12 mL di acido acetico.
    NOTA: 12 mL di acido acetico devono essere aggiunti contemporaneamente.
  5. Chiudere il coperchio del flaconcino e metterlo in forno ventilato riscaldato a 55 °C per 60 h.
  6. Dopo 60 ore, travasare rapidamente l'acqua madre e lavare i cristalli aggiungendo e togliendo etanolo fresco (volume sufficiente a riempire il flaconcino) tre volte utilizzando un contagocce.
  7. Per la sintesi core-shell, conservare i cristalli cubici di HKUST-1 in un flaconcino da 20 mL pieno di solvente N,N-dietilformammide (DEF).

2. Sintesi dell'ottaedrico HKUST-1

  1. Unire 4,72 g (20,3 mmol) di Cu(NO3)2·2,5H 2 O e 30 mL di acqua D.I. in un matraccio di Erlenmeyer da 100 mL, agitare il matraccio per sciogliere il solido e aggiungere 30 mL di DMF dopo lo scioglimento.
  2. Aggiungere 3,60 g (17,1 mmol) di H3BTC a 45 mL di etanolo in un matraccio di Erlenmeyer da 100 mL e agitare la soluzione a 90 °C su una piastra riscaldata fino allo scioglimento.
  3. Inserire 6 mL di soluzione 2.1 (soluzione preparata nella fase 2.1) in ciascun flaconcino da 50 mL.
  4. Agitando e riscaldando, aggiungere 4,5 mL della soluzione 2.2 (soluzione preparata nella fase 2.2) in un flaconcino contenente la soluzione 2.1 e aggiungere immediatamente 12 mL di acido acetico.
    NOTA: 12 mL di acido acetico devono essere aggiunti in una volta sola senza dividere.
  5. Chiudere il coperchio del flaconcino e metterlo in forno ventilato riscaldato a 55 °C per 22 ore.
  6. Dopo 22 ore, travasare rapidamente il liquido madre e lavare i cristalli aggiungendo e togliendo etanolo fresco tre volte con un contagocce.
  7. Per la sintesi core-shell, conservare i cristalli ottaedrici di HKUST-1 in una fiala da 20 mL piena di solvente DEF.

3. Sintesi del core-shell HKUST-1@MOF-5

NOTA: Il metodo di sintesi core-shell è lo stesso sia per l'HKUST-1 ottaedrico che per quello cubico.

  1. Sciogliere 0,760 g (2,55 mmol) di Zn(NO3)2·6H2O e 0,132 g (0,795 mmol) di acido tereftalico separatamente in 10 mL di DEF in un flaconcino da 20 mL, utilizzando un sonicatore.
  2. Mescolare il volume totale di entrambe le soluzioni in un barattolo di vetro da 35 ml.
  3. Pesare rapidamente i cristalli di HKUST-1 filtrati (5 mg) e metterli nel barattolo di vetro contenente la soluzione miscelata. Per evitare l'elettricità statica, utilizzare una carta da filtro per pesare. Sigillare bene il barattolo con un tappo di silicone.
  4. Dopo aver steso bene i cristalli di HKUST-1 sul fondo del barattolo di vetro, mettere il barattolo in forno ventilato e riscaldare a 85 °C per 36 h.
  5. Dopo 36 ore, travasare rapidamente l'acqua madre e lavare i cristalli risultanti aggiungendo e rimuovendo etanolo fresco tre volte con un contagocce.

4. Scambio di solventi del guscio centrale HKUST-1@MOF-5

  1. Eliminare il solvente di conservazione, DEF, dal flaconcino contenente HKUST-1@MOF-5.
  2. Aggiungere diclorometano (DCM) (volume per riempire il flaconcino) nel flaconcino e agitarlo manualmente per una sostituzione efficace.
  3. Sostituire il solvente DCM 3-4 volte ogni 4 ore.

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Representative Results

Secondo le due strutture calcolate del sistema nucleo-guscio HKUST-1@MOF-514, in entrambi i piani (001) e (111), i siti di Cu dai nodi metallici di HKUST-1 e i siti di ossigeno dai carbossilati di MOF-5 sono ben abbinati come punti di connessione chimica all'interfaccia tra i due MOF (Figura 1). Pertanto, i cristalli cubici e ottaedrici di HKUST-1, in cui i piani (001) e (111) sono esposti, rispettivamente, sono stati sintetizzati come MOF core per la sintesi core-shell (Figura 2). Le immagini al microscopio ottico hanno rivelato che i cristalli HKUST-1 sintetizzati avevano dimensioni di ~300 μm e ~150 μm con forme cubiche e ottaedriche, rispettivamente.

La sintesi di HKUST-1@MOF-5 è stata effettuata in un barattolo di vetro e il nucleo di HKUST-1 ben disperso ha reagito con i precursori di MOF-5 per una sintesi core-shell di successo (Figura 3). La Figura 4 e la Figura 5 mostrano il singolo cristallino HKUST-1@MOF-5; il cristallo HKUST-1 si trova al centro del cristallo MOF-5 incolore con un'interfaccia senza soluzione di continuità per fornire una struttura core-shell. Le misurazioni PXRD (Figura 6) hanno dimostrato la purezza di fase del cristallo core-shell. I picchi più alti sono apparsi a 6,7° e 11,7° per HKUST-1 cubico e ottaedrico, rispettivamente, indicando che i piani (200) e (222) erano principalmente esposti sulla superficie di HKUST-1, il che implica una sintesi riuscita. Il cristallo del nucleo HKUST-1 può cambiare il suo colore da verde a blu scuro grazie alla coordinazione della molecola ospite. In particolare, un esperimento di scambio di solventi da DEF a DCM ha rivelato un'interfaccia accessibile al solvente con una buona connessione, come descritto nella struttura modellata (Figura 1).

Figure 1
Figura 1: Modelli di struttura computazionale. Modelli di struttura computazionale per il sistema HKUST-1@MOF-5 sul piano (001) (a sinistra) e (111) (a destra). Questa cifra è stata modificata da Kwon et al.14. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Immagini al microscopio ottico . (A) HKUST-1 di forma cubica e (B) HKUST-1 di forma ottaedrica. Barre graduate: 200 μm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Fotografie di HKUST-1 in barattoli di vetro. Immagine di un barattolo di vetro contenente cristalli di HKUST-1 ben dispersi sul fondo. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Immagini al microscopio ottico del core-shell HKUST-1@MOF-5. Immagini del core-shell HKUST-1@MOF-5, sintetizzate utilizzando (A) HKUST-1 a forma cubica e (B) ottaedrica. La barra della scala nel pannello A è di 300 μm e nel pannello B è di 200 μm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: Fotografie e immagini al microscopio ottico di HKUST-1@MOF-5. (A) Fotografie di HKUST-1@MOF-5 in DEF e corrispondenti immagini ottiche del MOF del nucleo utilizzando HKUST-1 di forma cubica (a sinistra) e ottaedrica (a destra). (B) Fotografie di HKUST-1@MOF-5 in DCM e corrispondenti immagini ottiche di MOF core-shell utilizzando HKUST-1 di forma cubica (a sinistra) e ottaedrica (a destra). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. 

Figure 6
Figura 6: Modelli PXRD. Modelli PXRD di HKUST-1 (blu) e HKUST-1@MOF-5 (nero) con HKUST-1 di forma cubica e ottaedrica e modelli simulati di HKUST-1 e MOF-5 (rosso). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

In questo protocollo, sono stati sintetizzati cristalli HKUST-1 di forma cubica e ottaedrica, facendo riferimento a un metodo14 precedentemente riportato. Per la sintesi di HKUST-1, è stata aggiunta una soluzione di H 3 BTC riscaldando e agitando la soluzione di Cu(NO 3)2·2.5H2O per evitare la precipitazione di H3 BTC aldiminuire della temperatura. Successivamente, l'acido acetico è stato aggiunto immediatamente per prevenire la rapida nucleazione e garantire la crescita di un grande cristallo singolo. Non appena il flaconcino è stato tolto dal forno, il liquore madre caldo è stato rapidamente scartato per evitare un'ulteriore cristallizzazione indesiderata. I cristalli risultanti sono stati lavati con etanolo tre volte e conservati in DEF fresco per la sintesi del core-shell.

Per la sintesi nucleo-guscio, i cristalli di HKUST-1 sono stati fatti cadere con un contagocce di plastica su carta da filtro per rimuovere rapidamente il solvente sulla superficie del cristallo per la pesatura. Il cristallo del nucleo deve essere ben distribuito sul fondo del barattolo di vetro prima di essere messo in forno, fornendo una superficie sufficiente per un'efficace crescita del guscio e cristalli del nucleo cresciuti singolarmente. Per una buona dispersione, il barattolo di vetro è stato fatto roteare per raccogliere i cristalli al centro del recipiente di reazione e picchiettato leggermente per diffondere i cristalli verso l'alto. Dopo la reazione, il liquore madre è stato scartato rapidamente e i cristalli del guscio centrale sintetizzati sono stati accuratamente rimossi con un contagocce di plastica e conservati in DEF fresco.

La maggior parte dei metodi di sintesi core-shell riportati prevedono la crescita secondaria del MOF del guscio utilizzando MOF core come seme 5,6,7,11,17,18. Per la crescita secondaria dei cristalli monocristallini, è essenziale che la reazione non danneggi il nucleo. Pertanto, la selezione di un MOF a nucleo stabile durante la condizione di sintesi solvotermica è essenziale per questo protocollo. I dettagli della sintesi di MOF core-shell qui presentati suggeriscono diversi percorsi per la sintesi in due fasi di MOF core-shell monocristallini e possono essere estesi ad altre sintesi MOF-on-MOF come HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) e UiO-67@MIL-88C(Fe)14.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato sostenuto dalla sovvenzione della National Research Foundation of Korea (NRF) finanziata dal Ministero della Scienza e dall'ICP (n. NRF-2020R1A2C3008908 e 2016R1A5A1009405).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetic acid DAEJUNG 1002-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate Sigma Aldrich 223395-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER Bruker AXS DOC-B88-EXS017-V3 Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plate Thermo Scientific SP131320-33Q Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system MILLIPORE ZRQSVP030 Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% DAEJUNG 4023-4100 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW) JEIO TECH EDA8136 Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide TCI D0506 Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide DAEJUNG 6057-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes Nikon SMZ745T Optical Microscope 
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-500G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid Sigma Aldrich 482749-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner BRANSONIC CPX-952-338R Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate Sigma Aldrich 228737-100G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

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References

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