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Chemistry

Synthèse de structures organométalliques monocristallines cœur-coquille

Published: February 10, 2023 doi: 10.3791/64978
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

Summary

Ici, nous démontrons un protocole pour la synthèse en deux étapes de coquilles de noyau monocristallin à l’aide d’une paire de structures métallo-organiques (MOF) non isostructurales, HKUST-1 et MOF-5, qui ont des réseaux cristallins bien assortis.

Abstract

En raison de leur capacité de conception et de leurs effets synergiques sans précédent, les structures organométalliques (MOF) cœur-coquille ont été activement étudiées récemment. Cependant, la synthèse de MOF cœur-coquille monocristallin est très difficile, et donc un nombre limité d’exemples ont été rapportés. Ici, nous proposons une méthode de synthèse des coquilles monocristallines HKUST-1@MOF-5, qui est HKUST-1 au centre de MOF-5. Grâce à l’algorithme de calcul, cette paire de MOF a été prédite pour avoir les paramètres de réseau et les points de connexion chimique correspondants à l’interface. Pour construire la structure noyau-coquille, nous avons préparé les cristaux HKUST-1 de forme octaédrique et cubique en tant que MOF de noyau, dans lesquels les facettes (111) et (001) ont été principalement exposées, respectivement. Grâce à la réaction séquentielle, la coquille de MOF-5 a été bien développée sur la surface exposée, montrant une interface de connexion transparente, ce qui a abouti à la synthèse réussie de HKUST-1@MOF-5 monocristallin. Leur formation de phase pure a été prouvée par des images microscopiques optiques et des motifs de diffraction des rayons X sur poudre (PXRD). Cette méthode présente le potentiel et les connaissances de la synthèse cœur-coquille monocristalline avec différents types de MOF.

Introduction

Le MOF-sur-MOF est un type de matériau hybride comprenant deux ou plusieurs structures organométalliques (MOF) différentes1,2,3. En raison des diverses combinaisons possibles de constituants et de structures, les MOF sur MOF fournissent de nouveaux composites variés avec des propriétés remarquables, qui n’ont pas été obtenues dans des MOF uniques, offrant un grand potentiel dans de nombreuses applications 4,5,6. Parmi les différents types de MOF sur MOF, une structure cœur-coquille dans laquelle un MOF en entoure un autre a l’avantage d’optimiser les caractéristiques des deux MOF en concevant un système plus élaboré 5,6,7,8,9,10. Bien que de nombreux exemples de MOF cœur-coquille aient été rapportés, les MOF cœur-coquille monocristalline sont rares et ont été synthétisés avec succès principalement à partir de paires isostructurales11,12,13. De plus, les MOF monocristallins cœur-coquille construits à l’aide de paires MOF non isostructurales ont rarement été rapportés, en raison de la difficulté de sélectionner une paire présentant un réseau cristallin bien assorti3. Pour obtenir des interfaces transparentes entre les MOF monocristallins cœur-coquille, il est essentiel d’avoir un réseau cristallin bien assorti et des points de connexion chimique entre les deux MOF. Ici, le point de connexion chimique est défini comme l’emplacement spatial où le nœud de liaison/métal d’un MOF rencontre le nœud métallique/linker du deuxième MOF par une liaison de coordination. Dans nos rapports précédents14, l’algorithme de calcul a été utilisé pour dépister les cibles optimales pour la synthèse, et six paires de MOF suggérées ont été synthétisées avec succès.

Cet article démontre un protocole pour synthétiser un MOF cœur-coquille monocristallin d’une paire HKUST-1 et MOF-5, qui sont des MOF emblématiques composés de constituants et de topologies totalement différents. HKUST-1 a été choisi comme noyau parce qu’il est plus stable que le MOF-5 dans des conditions de réaction solvothermique15,16. De plus, comme les points de connexion chimique entre MOF-5 et HKUST-1 sont bien appariés dans les plans (001) et (111), les cristaux cubiques et octaédriques de HKUST-1 dans lesquels chaque plan est exposé ont été utilisés comme MOF de base. Ce protocole suggère la possibilité de synthétiser des MOF cœur-coquille plus diversifiés avec appariement de réseau.

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Protocol

ATTENTION : Avant de mener l’expérience, lisez attentivement et comprenez les fiches signalétiques des produits chimiques utilisés dans ce protocole. Portez un équipement de protection approprié. Utilisez une hotte pour toutes les procédures de synthèse.

1. Synthèse de HKUST-1 cubique

NOTE : La procédure expérimentale était basée sur une méthode précédemment décrite14. Pour la synthèse cœur-coquille, 10 pots ont été synthétisés à la fois. Par conséquent, 10 pots de la solution ont été préparés en même temps, puis distribués.

  1. Ajouter 4,72 g (20,3 mmol) de Cu(NO3)2·2,5H 2 O dansun erlenmeyer de 100 mL et dissoudre dans 60 mL d’un mélange d’eau déminéralisée (D.I.) et de N,N-diméthylformamide (DMF) (1 :1, v/v), en faisant tourner le ballon manuellement.
  2. Ajouter 1,76 g (8,38 mmol) d’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique (H3BTC) et 22 mL d’éthanol dans un erlenmeyer de 50 mL et remuer la solution à 90 °C sur une plaque chauffante jusqu’à dissolution.
  3. Verser 6 mL de solution 1.1 (solution préparée à l’étape 1.1) dans chaque flacon de 20 mL.
  4. Tout en remuant et en chauffant, ajouter 2,2 mL de solution 1.2 (solution préparée à l’étape 1.2) dans un flacon contenant la solution 1.1 et ajouter immédiatement 12 mL d’acide acétique.
    REMARQUE : 12 mL d’acide acétique doivent être ajoutés en une seule fois.
  5. Fermez le couvercle du flacon et placez-le dans un four à chaleur tournante chauffé à 55 °C pendant 60 h.
  6. Après 60 h, décantez rapidement la liqueur mère et lavez les cristaux en ajoutant et en retirant de l’éthanol frais (volume suffisant pour remplir le flacon) trois fois à l’aide d’un compte-gouttes.
  7. Pour la synthèse cœur-coquille, conservez les cristaux cubiques de HKUST-1 dans un flacon de 20 ml rempli de solvant N,N-diéthylformamide (DEF).

2. Synthèse de HKUST-1 octaédrique

  1. Mélanger 4,72 g (20,3 mmol) de Cu(NO3)2·2,5H 2 O et 30 mL d’eau D.I. dans un erlenmeyer de 100 mL, faire tourner le ballon pour dissoudre le solide et ajouter 30 mL de DMF après dissolution.
  2. Ajouter 3,60 g (17,1 mmol) de H3BTC à 45 mL d’éthanol dans un erlenmeyer de 100 mL et remuer la solution à 90 °C sur une plaque chauffante jusqu’à dissolution.
  3. Verser 6 mL de solution 2.1 (solution préparée à l’étape 2.1) dans chaque flacon de 50 mL.
  4. Tout en remuant et en chauffant, ajouter 4,5 mL de solution 2.2 (solution préparée à l’étape 2.2) dans un flacon contenant la solution 2.1 et ajouter immédiatement 12 mL d’acide acétique.
    REMARQUE : 12 mL d’acide acétique doivent être ajoutés en une seule fois sans le diviser.
  5. Fermez le couvercle du flacon et placez-le dans un four à chaleur tournante chauffé à 55 °C pendant 22 h.
  6. Après 22 h, décantez rapidement la liqueur mère et lavez les cristaux en ajoutant et en retirant trois fois de l’éthanol frais à l’aide d’un compte-gouttes.
  7. Pour la synthèse cœur-coquille, conservez les cristaux octaédriques de HKUST-1 dans un flacon de 20 ml rempli de solvant DEF.

3. Synthèse de la coquille HKUST-1@MOF-5

NOTE : La méthode de synthèse cœur-coquille est la même pour HKUST-1 octaédrique et cubique.

  1. Dissoudre 0,760 g (2,55 mmol) de Zn(NO3)2·6H2O et 0,132 g (0,795 mmol) d’acide téréphtalique séparément dans 10 mL de FED dans un flacon de 20 mL, à l’aide d’un sonicateur.
  2. Mélanger le volume total des deux solutions dans un bocal en verre de 35 ml.
  3. Pesez rapidement les cristaux de HKUST-1 filtrés (5 mg) et placez-les dans le bocal en verre contenant la solution mélangée. Pour éviter l’électricité statique, utilisez un papier filtre pour peser. Fermez hermétiquement le pot avec un bouchon en silicone.
  4. Après avoir bien étalé les cristaux de HKUST-1 au fond du bocal en verre, placez le bocal dans un four à convection et chauffez à 85 °C pendant 36 h.
  5. Après 36 h, décantez rapidement la liqueur mère et lavez les cristaux obtenus en ajoutant et en retirant trois fois de l’éthanol frais à l’aide d’un compte-gouttes.

4. Échange de solvant de la coquille de noyau HKUST-1@MOF-5

  1. Jetez le solvant de stockage, le FED, du flacon contenant HKUST-1@MOF-5.
  2. Ajoutez du dichlorométhane (DCM) (volume pour remplir le flacon) dans le flacon et agitez-le manuellement pour un échange efficace.
  3. Changez le solvant DCM 3 à 4 fois toutes les 4 heures.

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Representative Results

D’après les deux structures calculées du système cœur-coquille HKUST-1@MOF-514, dans les plans (001) et (111), les sites Cu des nœuds métalliques de HKUST-1 et les sites d’oxygène des carboxylates de MOF-5 sont bien appariés en tant que points de connexion chimique à l’interface entre les deux MOF (Figure 1). Par conséquent, les cristaux cubiques et octaédriques de HKUST-1, dans lesquels les plans (001) et (111) sont exposés, respectivement, ont été synthétisés en tant que MOF de cœur pour la synthèse cœur-coquille (Figure 2). Les images au microscope optique ont révélé que les cristaux synthétisés de HKUST-1 avaient une taille de ~300 μm et ~150 μm avec des formes cubiques et octaédriques, respectivement.

La synthèse de HKUST-1@MOF-5 a été réalisée dans un bocal en verre, et le noyau HKUST-1 bien dispersé a réagi avec les précurseurs MOF-5 pour une synthèse cœur-coquille réussie (Figure 3). La figure 4 et la figure 5 montrent le HKUST-1@MOF-5 monocristallin ; le cristal HKUST-1 est situé au centre du cristal MOF-5 incolore avec une interface transparente pour fournir une structure noyau-coquille. Les mesures PXRD (Figure 6) ont prouvé la pureté de phase du cristal cœur-coquille. Les pics les plus élevés sont apparus à 6,7° et 11,7° pour HKUST-1 cubique et octaédrique, respectivement, ce qui indique que les plans (200) et (222) étaient principalement exposés à la surface de HKUST-1, ce qui implique une synthèse réussie. Le cristal de noyau HKUST-1 peut changer de couleur du vert au bleu foncé par coordination des molécules invitées. Notamment, une expérience d’échange de solvant entre le FED et le DCM a révélé une interface accessible par solvant avec une bonne connexion, comme décrit dans la structure modélisée (Figure 1).

Figure 1
Figure 1 : Modèles de structure de calcul. Modèles de structure de calcul pour le système HKUST-1@MOF-5 aux plans (001) (gauche) et (111) (droite). Ce chiffre a été modifié à partir de Kwon et al.14. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : Images au microscope optique. (A) HKUST-1 de forme cubique et (B) HKUST-1 de forme octaédrique. Barres d’échelle : 200 μm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Photographies de HKUST-1 dans des bocaux en verre. Image d’un bocal en verre contenant des cristaux HKUST-1 bien dispersés au fond. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : Images au microscope optique de la coquille du HKUST-1@MOF-5. Images de la coquille de HKUST-1@MOF-5, synthétisées à l’aide de HKUST-1 de forme cubique et octaédrique (B). La barre d’échelle du panneau A est de 300 μm et celle du panneau B de 200 μm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : Photographies et images au microscope optique de HKUST-1@MOF-5. (A) Photographies de HKUST-1@MOF-5 dans le FED et images optiques correspondantes du MOF cœur-coquille à l’aide de HKUST-1 de forme cubique (à gauche) et octaédrique (à droite). (B) Photographies de HKUST-1@MOF-5 dans DCM et images optiques correspondantes de MOF cœur-coquille utilisant HKUST-1 de forme cubique (à gauche) et octaédrique (à droite). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure. 

Figure 6
Figure 6 : Modèles PXRD. Motifs PXRD de HKUST-1 (bleu) et HKUST-1@MOF-5 (noir) avec HKUST-1 de forme cubique et octaédrique, et motifs simulés de HKUST-1 et MOF-5 (rouge). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Discussion

Dans ce protocole, des cristaux de HKUST-1 de forme cubique et octaédrique ont été synthétisés, en se référant à une méthode précédemment rapportée14. Pour la synthèse de HKUST-1, une solution de H 3 BTC a été ajoutée tout en chauffant et en agitant la solution de Cu(NO 3)2·2.5H2O pour empêcher la précipitation de H3 BTC à mesure que la température diminuait. Par la suite, de l’acide acétique a été ajouté immédiatement pour empêcher une nucléation rapide et assurer la croissance d’un gros monocristal. Dès que le flacon a été sorti du four, la liqueur mère chaude a été rapidement jetée pour éviter une cristallisation supplémentaire indésirable. Les cristaux résultants ont été lavés trois fois avec de l’éthanol et stockés dans du FED frais pour la synthèse cœur-coquille.

Pour la synthèse cœur-coquille, les cristaux HKUST-1 ont été déposés à l’aide d’un compte-gouttes en plastique sur du papier filtre afin d’éliminer rapidement le solvant à la surface du cristal pour le pesage. Le cristal de base doit être bien étalé sur le fond du bocal en verre avant d’être placé dans le four, offrant une surface suffisante pour une croissance efficace de la coquille et des cristaux cœur-coquille cultivés individuellement. Pour la dispersion du puits, le bocal en verre a été tourbillonné pour rassembler les cristaux au centre du récipient de réaction et légèrement tapoté pour répandre les cristaux vers le haut. Après la réaction, la liqueur mère a été jetée rapidement et les cristaux noyau-coquille synthétisés ont été soigneusement retirés avec un compte-gouttes en plastique et stockés dans du FED frais.

La plupart des méthodes de synthèse cœur-coquille rapportées impliquent la croissance secondaire du MOF de la coquille en utilisant les MOF du noyau comme graine 5,6,7,11,17,18. Pour la croissance secondaire des cristaux monocristallins, il est essentiel que la réaction n’endommage pas le noyau. Par conséquent, la sélection d’un noyau stable MOF dans les conditions de synthèse solvotherme est essentielle pour ce protocole. Les détails de la synthèse de MOF cœur-coquille présentés ici suggèrent plusieurs voies pour la synthèse en deux étapes de MOF cœur-coquille monocristallin, et peuvent être étendus à d’autres synthèses MOF-sur-MOF telles que HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) et UiO-67@MIL-88C(Fe)14.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Ces travaux ont été financés par une subvention de la National Research Foundation of Korea (NRF) financée par le ministère de la Science et le PIC. NRF-2020R1A2C3008908 et 2016R1A5A1009405).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetic acid DAEJUNG 1002-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate Sigma Aldrich 223395-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER Bruker AXS DOC-B88-EXS017-V3 Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plate Thermo Scientific SP131320-33Q Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system MILLIPORE ZRQSVP030 Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% DAEJUNG 4023-4100 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW) JEIO TECH EDA8136 Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide TCI D0506 Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide DAEJUNG 6057-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes Nikon SMZ745T Optical Microscope 
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-500G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid Sigma Aldrich 482749-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner BRANSONIC CPX-952-338R Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate Sigma Aldrich 228737-100G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

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References

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