Summary
作为一种分析技术，纳米冲击电化学是一种越来越重要的纳米级电活性颗粒计数和表征方法，由于使用超微电极产生的异质电流分布，精度较差。这里概述的是一种通用方法，称为“电催化中断”，可提高此类测量的精度。
Abstract
纳米冲击电化学能够对单个纳米材料单元进行时间分辨的 原位 表征（例如，尺寸、催化活性），提供了一种阐明在集成研究中被掩盖的异质性的方法。为了使用氧化还原非活性颗粒实现该技术，使用溶液相氧化还原反应在圆盘超微电极上产生稳态背景电流。当颗粒吸附到电极上时，它会在暴露的电极面积上逐渐减小，进而产生与吸附物质大小相称的电流的逐步减小。然而，从历史上看，纳米冲击电化学一直受到“边缘效应”的影响，其中在超微电极圆周处形成的径向扩散层使步长不仅取决于颗粒的大小，还取决于它落在电极上的位置。然而，电催化电流的引入减轻了边缘效应引起的异质性，从而提高了测量精度。在这种方法中，称为“电催化中断”，引入了在扩散层再生氧化还原探针的基板。这将当前生成的限速步骤从扩散转移到均匀的反应速率常数，从而减少了通量异质性，并将颗粒定量的精度提高了一个数量级。这里描述的协议解释了纳米冲击实验中采用的设置和数据收集，以实现这种效应，以提高氧化还原活性材料尺寸的精度。
Introduction
纳米冲击电化学是一种电化学技术，能够对样品中的单个颗粒进行原位时间分辨检测 1,2,3,4,5,6,7。这种方法可以表征的单个粒子跨越广泛的材料6,8,9,10,11,12,13，并且包含从单个原子到整个细胞的尺寸7,8,14,15,16 .为了适应这种小材料的检测和表征，该技术利用微米级和亚微米级圆盘超微电极。当纳米颗粒经历氧化还原反应时，电活性纳米颗粒对这种电极的影响会产生易于量化的电流变化。为了将其扩展到电输入活性材料的检测，背景电化学反应用于产生稳态电流，随着纳米颗粒的吸附改变电极17的表面积，该稳态电流以逐步方式减小。在该方案中，使用超微电极来增加每个纳米撞击产生的相对变化。然而，由于“边缘效应”18，这种微电极产生的径向扩散层会降低测量精度。发生这种情况是因为氧化还原物质到电极的通量在电极边缘大于在其中心19。因此，当单个纳米颗粒落在电极表面的边缘时，产生的电流事件大于相同颗粒落在电极19中心的电流事件，并且由于其小面积周长比，这种效应对于超微电极更为显着。这些边缘效应大大降低了纳米冲击电化学的精度;由于它们的存在，纳米冲击定量产生的估计粒度分布比使用“金标准”显微镜技术获得的粒度分布宽20倍20倍。这种精度的降低减损了使用纳米冲击电化学作为评估纳米级氧化还原非活性材料的异质性分析技术 4,17,19,21,22,23,24,25,26。
我们最近推出了一种方法（图1），可以减轻纳米冲击方法20中的边缘效应。在该方法中，引入底物使超微电极表面附近的氧化还原物质再生。这将电流生成的限速步骤从扩散转移到溶液27,28中氧化还原物质的均相化学反应速率，从而减少了径向扩散场对非均相电流的贡献程度。具体地，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基（TEMPO）的氧化在超微电极29处提供背景氧化还原反应。向其中添加麦芽糖可再生TEMPO30,31的还原形式。这种再生是快速的32，它压缩了扩散层并降低了与空间着陆20相关的当前异质性。因此，“电催化中断”方法将纳米冲击颗粒尺寸的精度提高了一个数量级。
Protocol
1. 建立低噪音体系
注意：相关实验需要一个能够实现低电流高度时间分辨测量的恒电位仪。为此，采用研究级商用恒电位仪，其时间分辨率为1 μs，可以量化飞安级电流。为了进一步减少来自环境的电子干扰，请在两个筑巢的法拉第笼内进行实验。对于在 0.1 M 氯化钾中以 10 Hz 采样的计时安培法实验，确保设置的均方根偏差小于 100 fA。
- 获取并设置设备，包括恒电位仪和法拉第笼。
注意：法拉第笼可以使用导电金属（例如铜或铝）进行商业或定制制造。定制铝制法拉第笼用于此处描述的研究（见 材料表）。
2. 实验准备
- 使用市售的2μm直径羧酸改性聚苯乙烯珠（见 材料表）。
注意：虽然该系统可以推广到其他电活性物质23,33，但重要的是要记住，除了布朗运动之外，撞击还依赖于电泳迁移。因此，应用对感兴趣的物种有潜在吸引力，并保持低盐浓度17。 - 准备以下溶液，可在室温下储存至少1个月。
- 制备 50 mM 碳酸盐溶液，并使用 1 M NaOH 滴定至 pH 12.0。每周监测pH值。
- 准备1 M高氯酸钠溶液。
- 每天新鲜准备以下溶液，在一天结束时丢弃它们。
- 在pH 12.0的50 mM碳酸盐溶液中制备10 mM TEMPO。
- 在pH 12.0的50 mM碳酸盐溶液中制备500 mM麦芽糖储备液。
- 选择工作电极。为了获得一致的结果，请选择一个超微电极（参见材料表），使得要表征的物种的半径不小于电极半径17,21,23,33,34的10%-15%。
注意：在确定与撞击相关的电流步骤的大小以最佳检测特定感兴趣的物种后，可以最小化此比率。选择的电极材料必须催化背景氧化还原反应。 - 准备两个电化学电池，每个 5 mL。
- 在pH 12.0的碳酸盐缓冲液中制备含有1mM TEMPO和5mM高氯酸钠的对照细胞（参见 材料表）。
- 在pH 12.0的碳酸盐缓冲液中制备含有1 mM TEMPO，5 mM高氯酸钠和120 mM麦芽糖溶液的测试池。
注意：氧化还原介质与底物（此处为TEMPO与麦芽糖）的比例可以改变，以探索反应速率20的影响。该值提供了对均相化学反应的洞察。 - 准备好这些电池后，将它们放在一边以供以后的电化学测量。
3. 电极抛光
- 在每次实验运行之前，在抛光垫上依次用1μm，0.3μm和0.5μm氧化铝浆料（参见 材料表）抛光电极2分钟。
- 以“Figure 8”模式移动电极以确保均匀抛光35,36。用去离子水大量冲洗，并用实验室湿巾擦干。
注意：不要对超微电极进行超声处理，因为这可能会损坏它们。
4. 电化学测量
注：有关结果，请参阅 图 2 。
- 利用三电极设置进行电化学测量。对于此处描述的实验，采用11μm碳纤维超微电极，铂丝对电极和饱和甘汞参比电极（SCE）（见 材料表）。
注意：实验的电化学电位窗口如下;作为参考，TEMPO与SCE相比具有0.49 V的形式电位，并且麦芽糖在这些实验中使用的电位窗口中没有电活性。参比电极的任何泄漏都可能影响总盐浓度37，从而减少颗粒对超微电极的电泳驱动并降低计数效率17。如果实验产生低冲击频率，请考虑切换到无泄漏参比电极38,39。 - 将对照电池放在法拉第笼中，并将电极连接到适当的电缆。收集每个电池的第一组电化学测量值。这将包括循环伏安法实验和计时安培法实验，详见下文。
- 使用0.2 V至0.8 V与SCE的电位窗口收集循环伏安法数据，扫描速率为10 mV·s−1、20 mV·s−1、30 mV·s−1、40 mV·s−1和50 mV·s−1。
- 通过施加 0.8 V 与 SCE 10 分钟来收集计时安培数据，并以 10 Hz 采样率记录。
注意：建议对计时电流测量实验进行 10 分钟的采样时间，以便在后续步骤中获得 10-15 次单独的撞击。目前预计不会产生影响。
- 接下来，将聚苯乙烯珠的稀溶液加标至终浓度为0.66pM17 到每个电化学电池中。加入聚苯乙烯珠后，收集每个电池的第二组电化学测量值。
注意：撞击频率将是该浓度的函数，需要优化以收集足够的数据进行统计分析，而不会使具有重叠影响40,41,42,43的计时安培图饱和。- 通过施加 0.8 V 与 SCE 10 分钟来收集计时电流数据，并以 10 Hz 采样率记录。
- 重复计时安培测量，直到收集到足够的数据点进行统计分析。要检测置信水平为 95% 且功效为 80% 的多种大小调整方法之间的差异，请选择大约 200 个单个影响事件的样本数量。
5. 扫描电子显微镜
注意：使用扫描电子显微镜作为“金标准”技术来确认纳米颗粒尺寸和样品异质性19,44。
- 样品制备
- 要制备用于成像的样品，请将羧基乳胶珠悬浮液（见 材料表）在水中以1：20的比例稀释。将 10 μL 滴铸到载玻片上，在氮气流下干燥，并在氩气下溅射涂覆金钯导电层。
- 成像
- 使用5 kV的加速光束电压和0.4 nA的电流，根据需要收集图像以进行统计分析。使用 ImageJ45,46 或等效的图像分析软件来确定颗粒大小。
6. 电化学数据分析
- 使用恒电位仪的软件记录电化学数据，并使用书面脚本20分析这些结果，该脚本可以从 检测到的由纳米撞击事件20引起的稳态电流变化（电流步长）中提取电流幅度。
注意：此脚本作为补充信息的一部分包含在我们之前发布的报告20 中。 - 使用以下公式将当前步长的振幅转换为磁珠半径：
注意：这里，rb 是磁珠半径，rel是电极半径，Δ Iss/Iss 是粒子吸附产生的电流变化与吸附该粒子之前观察到的初始稳态电流之间的比率，f（MT，Geom） = 0.067 是经验比例因子，取决于几何和质量传递考虑因素 20，25. - 绘制检测给定磁珠半径的频率与半径的关系图（图 3），以量化分布指标。
7. 建模
注意：如果需要，可以通过确认从扩散限制电流产生到反应速率限制电流产生的转变来验证电催化中断的工作原理。要进行描述和可视化，请使用两种不同的数值模拟程序：伏安图拟合软件（如 DigiSim）来确定均匀速率常数，以及多物理场建模平台（如 COMSOL Multiphysics）可视化超微电极表面扩散分布的局部变化（参见 材料表）。
- 伏安图接头
注意：使用伏安图拟合软件确定均匀速率常数（图4）。- 在含有 1 mM TEMPO（仅）和 1 mM TEMPO 加 120 mM 麦芽糖的溶液中收集循环伏安图。对于每种条件，以不同的扫描速率收集数据，并将这些数据用于这些实验数据集的数值拟合。
- 使用E机制拟合从仅TEMPO实验中收集的伏安图，该机制描述了仅由电极47,48驱动的反应过程。这将产生电极参数。
- 使用从步骤7.1.1.1获得的电极参数，将来自1mM TEMPO加120麦芽糖溶液的伏安图拟合到EC′机制47,48中，该机制描述了电极过程，随后是再生氧化还原介质的均匀化学反应。这将产生均匀速率常数。
- 在含有 1 mM TEMPO（仅）和 1 mM TEMPO 加 120 mM 麦芽糖的溶液中收集循环伏安图。对于每种条件，以不同的扫描速率收集数据，并将这些数据用于这些实验数据集的数值拟合。
- 多物理场建模
- 使用多物理场建模平台可视化控制和电催化中断系统20,49,50,51,52的超微电极表面扩散曲线的变化（图5）。使用电极参数和从伏安图拟合中获得的均匀速率常数作为初始条件。下面提供了工作流程的广泛概述，可以适应不同的软件。
- 输入全局参数。这些由固定值组成，例如（但不限于）浓度值、扩散系数、电极半径和温度。
- 构建模拟空间。这是一组几何形状，包括电极、绝缘护套、代表感兴趣区域的周围溶液空间以及代表主体环境的无限元素域。
- 引入物理包来定义仿真。
- 将电极空间与电分析算例相关联。在此处定义感兴趣的初始值和电极反应。
- 将周围的溶液空间与化学研究相关联。在此处定义电极反应之后的均相化学反应。
- 在整个模拟空间上引入网格。这定义了如何划分几何图形以求解模型。为了获得高质量的结果，请在电极附近使用更细的网格。
- 要观察齐次速率常数引起的变化，请使用参数算例来求解模型，从而改变此参数的值。
- 要观察随时间变化的变化，请使用时间相关算例来改变此参数的值，以求解模型。
Representative Results
电催化中断通过将初级电流产生机制从扩散限制（即受氧化还原探针到电极的传输限制）转变为动力学限制（即受快速溶液相反应的限制）来减轻边缘效应20。这种方法是模块化的，这意味着它允许混合搭配方法来选择电极材料、氧化还原探针和基底，这使得电催化中断适合检测许多纳米和生物材料 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22 .在半径为5.5 μm的碳纤维电极上实施该技术，在含有TEMPO作为氧化还原探针和麦芽糖作为底物的溶液中，与模型系统（聚苯乙烯珠）的电化学施胶相关的精度提高了10倍。
遵循该协议，可以获得验证该机制所需的数据集及其在定量电活性纳米颗粒时恢复分析精度的能力。首先，在没有聚苯乙烯珠的情况下收集的循环伏安图数据显示，在仅涉及TEMPO的对照实验中存在可逆氧化还原事件。从这里开始，麦芽糖的添加导致氧化峰增加，同时还原峰损失，因为氧化的TEMPO被麦芽糖再生。其次，在这些条件下收集的时间电流表明，氧化电位下的稳态电流更高，与循环伏安法结果中观察到的催化放大一致。该步骤还表明，通过电极反应维持了本体化学反应;因此，对控制方法的任何改进都将持续到测量持续时间。然而，仅凭这一点不足以评估测量精度的任何改进;为此，必须在聚苯乙烯磁珠存在的情况下收集计时安培数据。
为了评估定量精度，使用2 μm羧化聚苯乙烯珠收集了计时电流图数据。在添加它们时，观察到随着单个颗粒撞击和吸收而观察到计时电流的逐步变化（图2A对照，图2B电催化中断）。稳态电流幅度的每个逐步变化都转换为粒子半径，并将数据可视化为直方图，以将这些电化学技术的分布与金标准技术（如扫描电子显微镜）的分布进行比较（图3）。然后，这种比较允许表征与每种定量方法相关的精度指标。
利用建模来支持这些实验观察。具体来说，拟合之前的循环伏安图会产生表征电极反应和溶液-相化学反应的参数（图4）。从对照溶液中，在T = 25° C时，得到的样品参数为Efθ = 0.49 V，k 0 =0.02 cm·s-1，ν = 10 mV·s-1。从供试品溶液中，可以得到限制电流产生的动力学参数;具体来说，当 Keq 接近无穷大时，kobs = 2,200 M-1·s-1。然后，数值模拟可以使用这些值作为生成氧化还原探针浓度曲线的初始条件（图5）。在没有麦芽糖的情况下，产生的扩散曲线是径向的，导致非均相材料通量;具体来说，更多的材料扩散到边缘的电极。麦芽糖的引入压缩了扩散曲线，反过来又在电极表面产生更均匀的电流。
图 1：实验方案示意图。 在每次实验运行之前抛光电极。在没有电催化中断和不实施电催化中断的珠子的情况下收集一组基线电化学测量（循环伏安法和计时安培法），以观察添加基板的电流增强。在珠子中加标，并收集第二组电化学测量值，以确定撞击纳米颗粒的尺寸。使用数值模拟验证作用机制。 请点击此处查看此图的大图。
图 2：使用 11 μm 直径的碳纤维超微电极收集的计时电流图，展示了使用电催化中断实现的测量精度的提高。具体来说，当在（A）不存在（对照）和（B）存在120mM麦芽糖（电催化中断）的情况下测量1mM TEMPO溶液中的电流与时间的关系时，在后一种情况下观察到的步骤更加均匀。经Chung等人许可转载20。请点击此处查看此图的大图。
图 3：与传统的扩散限制电化学方法相比，使用电催化中断时的精确电化学定量数据。 为了表示这些数据，准备直方图，比较使用扫描电子显微镜（浅灰色）和电化学（电催化中断，粉红色;对照，深灰色）确定的大小分布。传统的纳米撞击研究，其中电流受到介质质量传递的限制，产生人为的宽估计尺寸分布（深灰色）。相比之下，实施电催化中断会导致更窄、更精确的尺寸估计（粉红色）。经Chung等人许可转载20。 请点击此处查看此图的大图。
图 4：对电极动力学进行建模以表征新的反应方案。 使用循环伏安图拟合软件，从实验数据中提取电极反应参数。（A） 具有 1 mM 速度的数据。（B） 1 mM TEMPO 加 120 mM 麦芽糖的数据。经Chung等人许可转载20。 请点击此处查看此图的大图。
图 5：引入电催化中断后电极表面材料通量的变化，通过数值模拟可视化 。 （A）麦芽糖的添加以浓度依赖性的方式压缩扩散层。（B）麦芽糖的添加抑制了电极边缘的异质助焊剂。经Chung等人许可转载20。 请点击此处查看此图的大图。
Discussion
电催化中断易于实现，并将与纳米冲击电化学相关的不精确性降低了一个数量级。这种增强的精度直接使研究人员能够区分混合溶液中不同大小的颗粒20。它还增强了可靠地检测小于历史上报道的电极半径15%-20%的氧化还原非活性颗粒的能力17,21,23,34。
虽然电化学中断可以适应各种氧化还原系统来检测各种电活性材料的纳米颗粒，但识别此类氧化还原系统仍然是一个主要挑战。实现电化学中断的主要障碍是确定足够快的化学反应，以显着减少边缘效应的混杂贡献。具体而言，虽然EC′反应的一些实例，其中电极反应之后是再生电极反应物的化学反应，在文献29,32,53,54,55中得到了很好的表征，但很少有足够快的来提高测量精度。在这项研究中，从那些足够快的反应中，选择了TEMPO-麦芽糖系统，这产生了观察到的2,200 M-1·s-1的速率常数。这与多物理场仿真相结合，这些仿真表明更快的反应速率会导致电极边缘的通量更均匀，支持只有快速化学反应才能在超微电极上产生几倍电流增强的结论。
催化中断不需要对市售超微电极进行数据处理或修改。为了解释纳米撞击数据的异质电流幅度特征，Bonetzi和Boika引入了一个理论模型，该模型将当前阶梯幅度与颗粒尺寸25联系起来。然而，这种分析在很大程度上依赖于将电流幅度平均为碰撞频率的函数。这不仅妨碍了对单个颗粒特性的深入了解，而且该技术还依赖于氧化还原报告基因到电极的通量，并且不能消除边缘效应的问题，从而导致精度降低。Deng等人介绍了第一种解决边缘效应的实验方法，利用由汞51制造的半球形超微电极。然而，汞滴电极有毒，机械不稳定，仅在有限的电位窗口内稳定56。此外，使用其他材料制造（和维护）完美的半球形微电极仍然具有挑战性51,52。最近，Moazzenzade等人提出了用于纳米冲击表征的环形超微电极52。这种几何形状很有前途，但需要纳米制造能力。相比之下，催化中断可以使用电化学实验室中普遍发现的材料进行纳米冲击实验。
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作由美国国立卫生研究院（NIH）拨款R35GM142920资助。这里报告的研究利用了UCSB MRSEC（NSF DMR 1720256）的共享设施，NSF DMR 是材料研究设施网络（www.mrfn.org）的成员。我们感谢菲比·赫特勒（Phoebe Hertler）为本文引用的原始文章做出了贡献。我们感谢Claire Chisholm博士协助获取扫描电子显微镜图像。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
| 0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
| 1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
| 20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
| Analytical balance | Ohaus | ||
| Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
| Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
| Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
| COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
| D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
| DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
| EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
| Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
| Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
| OriginPro | OriginLab | v2022b | |
| P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
| P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
| P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
| P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
| Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
| Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
| PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
| Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
| Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
| Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
| SP-300 | BioLogic | ||
| TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
| Ultra Low Current module | BioLogic |
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