Summary
Как аналитический метод, наноударная электрохимия, все более важный подход к подсчету и характеристике электронеактивных частиц нанометрового масштаба, страдает от низкой точности из-за гетерогенного распределения тока, возникающего при использовании ультрамикроэлектродов. Здесь описан обобщенный подход, называемый «электрокаталитическим прерыванием», который повышает точность таких измерений.
Abstract
Наноударная электрохимия позволяет характеризовать in situ с временным разрешением (например, размер, каталитическую активность) отдельных единиц наноматериала, обеспечивая средства выяснения неоднородностей, которые были бы замаскированы в ансамблевых исследованиях. Для реализации данного метода с окислительно-восстановительными неактивными частицами используется окислительно-восстановительная реакция раствор-фаза для получения установившегося фонового тока на дисковом ультрамикроэлектроде. Когда частица адсорбируется на электроде, она производит ступенчатое уменьшение открытой площади электрода, что, в свою очередь, приводит к ступенчатому уменьшению тока, соизмеримому с размером адсорбирующей частицы. Исторически, однако, наноударная электрохимия страдала от «краевых эффектов», при которых радиальный диффузионный слой, образующийся по окружности ультрамикроэлектродов, делает размер шага зависимым не только от размера частицы, но и от того, где она попадает на электрод. Однако внедрение электрокаталитической генерации тока смягчает неоднородность, вызванную краевыми эффектами, тем самым повышая точность измерений. В этом подходе, называемом «электрокаталитическим прерыванием», вводится подложка, которая регенерирует окислительно-восстановительный зонд в диффузионном слое. Это смещает шаг ограничения скорости текущего поколения от диффузии к константе скорости однородной реакции, тем самым уменьшая неоднородность потока и повышая точность определения размеров частиц на порядок. Протокол, описанный здесь, объясняет настройку и сбор данных, используемых в наноударных экспериментах, реализующих этот эффект для повышения точности определения размеров окислительно-восстановительных неактивных материалов.
Introduction
Наноударная электрохимия — это электрохимический метод, который позволяет обнаруживать отдельные частицы in situ в образцах 1,2,3,4,5,6,7 с временным разрешением. Отдельные частицы, которые могут быть охарактеризованы с помощью этого подхода, охватывают широкий диапазон материалов 6,8,9,10,11,12,13 и охватывают размеры от отдельных атомов до целых клеток 7,8,14,15,16 . Для обнаружения и определения характеристик таких небольших материалов в методе используются дисковые ультрамикроэлектроды микронного и субмикронного масштаба. Воздействие электроактивной наночастицы на такой электрод приводит к легко измеримому изменению тока, поскольку наночастица претерпевает окислительно-восстановительную реакцию. Чтобы расширить это до обнаружения электро-активныхматериалов, используется фоновая электрохимическая реакция для получения установившегося тока, который постепенно уменьшается по мере того, как адсорбция наночастиц изменяет площадь поверхности электрода17. В этой схеме ультрамикроэлектроды используются для увеличения относительного изменения, производимого каждым наноударом. Радиально-диффузионный слой, создаваемый такими микроэлектродами, снижает точность измерений из-за «краевых эффектов»18. Это происходит потому, что поток окислительно-восстановительных веществ к электроду больше по краям электрода, чем по его центру19. Таким образом, когда одна наночастица приземляется на край поверхности электрода, результирующее событие тока больше, чем при приземлении идентичной частицы в центр электрода19, и этот эффект более значителен для ультрамикроэлектродов из-за их малого отношения площади к окружности. Эти краевые эффекты значительно снижают точность наноударной электрохимии; Благодаря их наличию оценочные распределения частиц по размерам, полученные с помощью наноударного калибровки, в 20 раз шире, чем те, которые получены с помощью методов микроскопии «золотого стандарта»20. Эта пониженная точность отвлекает от использования наноударной электрохимии в качестве аналитического метода для оценки гетерогенности окислительно-восстановительных неактивных материалов на наноуровне 4,17,19,21,22,23,24,25,26.
Недавно мы представили метод (рис. 1), который смягчает краевые эффекты в наноударных подходах20. В этом методе введение подложки регенерирует окислительно-восстановительные формы вблизи поверхности ультрамикроэлектрода. Это смещает предельный шаг в генерации тока с диффузии на скорость однородной химической реакции окислительно-восстановительных веществ в растворе27,28, тем самым уменьшая степень, в которой радиальное диффузионное поле способствует гетерогенным токам. В частности, окисление 2,2,6,6-тетраметилпиперидина 1-оксила (TEMPO) обеспечивает фоновую окислительно-восстановительную реакцию на ультрамикроэлектроде29. Добавление мальтозы к этому регенерирует восстановленную форму TEMPO30,31. Эта регенерация происходитбыстро32, она сжимает диффузионный слой и уменьшает текущую неоднородность, связанную с пространственной посадкой20. В результате подход «электрокаталитического прерывания» повышает точность определения размеров наноударных частиц на порядок.
Protocol
1. Создание системы с низким уровнем шума
ПРИМЕЧАНИЕ: Для соответствующих экспериментов требуется потенциостат, способный обеспечить измерение малых токов с высоким временным разрешением. Для достижения этой цели используйте коммерческий потенциостат исследовательского класса с временным разрешением 1 мкс, который может количественно определять токи на уровне фемтоампера. Чтобы еще больше уменьшить электронные помехи из окружающей среды, проведите эксперименты в двух гнездовых клетках Фарадея. Убедитесь, что установка способна к среднеквадратическому отклонению менее 100 фА для эксперимента с хроноамперометрией, отобранной при частоте 10 Гц в 0,1 М хлорида калия.
- Приобретите и настройте оборудование, включая потенциостат и клетки Фарадея.
ПРИМЕЧАНИЕ: Сепараторы Фарадея могут быть получены в промышленных масштабах или изготовлены по индивидуальному заказу с использованием проводящих металлов (например, меди или алюминия). Для исследования, описанного здесь, использовались алюминиевые клетки Фарадея, изготовленные по индивидуальному заказу (см. таблицу материалов).
2. Подготовка эксперимента
- Используйте имеющиеся в продаже гранулы полистирола, модифицированные карбоксилатами диаметром 2 мкм (см. таблицу материалов).
Примечание: Хотя эта система может быть распространена на другие электронеактивные виды23,33, важно помнить, что воздействие зависит от электрофоретической миграции в дополнение к броуновскому движению. Таким образом, применяют потенциальную привлекательность для интересующего вида и поддерживают низкую концентрацию соли17. - Приготовьте следующие растворы, которые можно хранить при комнатной температуре не менее 1 месяца.
- Приготовьте раствор карбоната 50 мМ и титруйте до рН 12,0 с использованием 1 М NaOH. Контролируйте рН еженедельно.
- Приготовьте 1 М раствор перхлората натрия.
- Готовьте следующие растворы свежими каждый день, выбрасывая их в конце дня.
- Приготовьте 10 мМ TEMPO в 50 мМ растворе карбоната, pH 12,0.
- Приготовьте 500 мМ мальтозного бульона в 50 мМ растворе карбоната, рН 12,0.
- Выберите рабочий электрод. Для получения стабильных результатов выберите ультрамикроэлектрод (см. Таблицу материалов) таким образом, чтобы радиус характеризуемого вещества составлял не менее 10%-15% от радиуса электрода 17,21,23,33,34.
ПРИМЕЧАНИЕ: Это соотношение может быть сведено к минимуму после определения величины текущих шагов, связанных с воздействием, для оптимального обнаружения конкретного интересующего вида. Выбранный материал электрода должен катализировать фоновую окислительно-восстановительную реакцию. - Подготовьте две электрохимические ячейки по 5 мл каждая.
- Подготовьте контрольную ячейку, содержащую 1 мМ TEMPO и 5 мМ перхлората натрия (см. таблицу материалов) в карбонатном буфере при рН 12,0.
- Подготовьте тестовую ячейку, содержащую раствор 1 мМ TEMPO, 5 мМ перхлората натрия и 120 мМ мальтозы в карбонатном буфере при рН 12,0.
ПРИМЕЧАНИЕ: Соотношение окислительно-восстановительного медиатора к субстрату (в данном случае TEMPO к мальтозе) может быть изменено для изучения эффектов скорости реакции20. Это значение дает представление об однородной химической реакции. - Подготовив эти ячейки, отложите их для последующих электрохимических измерений.
3. Полировка электродов
- Перед каждым экспериментальным запуском последовательно полируйте электроды в течение 2 минут суспензией из глинозема толщиной 1 мкм, 0,3 мкм и 0,5 мкм (см. таблицу материалов) на полировальных дисках.
- Перемещайте электрод в виде цифры 8, чтобы обеспечить равномерную полировку35,36. Обильно смойте деионизированной водой и высушите лабораторной салфеткой.
ПРИМЕЧАНИЕ: Не подвергайте ультрамикроэлектроды ультразвуку, так как это может привести к их повреждению.
4. Электрохимические измерения
ПРИМЕЧАНИЕ: Результаты см. на рисунке 2 .
- Используйте трехэлектродную установку для электрохимических измерений. Для описанных здесь экспериментов используют ультрамикроэлектрод из углеродного волокна толщиной 11 мкм, контрэлектрод из платиновой проволоки и электрод сравнения с насыщенным каломелем (SCE) (см. таблицу материалов).
ПРИМЕЧАНИЕ: Окна электрохимических потенциалов для экспериментов указаны ниже; Для справки, TEMPO имеет формальный потенциал 0,49 В по сравнению с SCE, а мальтоза не является электроактивной в потенциальном окне, используемом в этих экспериментах. Любая утечка из электрода сравнения может повлиять на общую концентрацию соли37, тем самым уменьшая электрофоретическое продвижение частиц к ультрамикроэлектроду и снижая эффективность счета17. Если эксперименты дают низкую частоту ударов, рассмотрите возможность перехода на негерметичный электрод сравнения38,39. - Установите контрольную ячейку в клетки Фарадея и подключите электроды к соответствующим кабелям. Соберите первый набор электрохимических измерений для каждой клетки. Он будет состоять из циклического эксперимента по вольтамперометрии и эксперимента по хроноамперометрии, как подробно описано ниже.
- Сбор данных циклической вольтамперометрии с использованием окна потенциалов от 0,2 В до 0,8 В в зависимости от SCE при частотах сканирования 10 мВ·с−1, 20 мВ·с−1, 30 мВ·с−1, 40 мВ·с−1 и 50 мВ·с−1.
- Соберите данные хроноамперометрии, подавая 0,8 В в и SCE в течение 10 минут, и записывайте с частотой дискретизации 10 Гц.
ПРИМЕЧАНИЕ: Для экспериментов по хроноамперометрии рекомендуется 10-минутный период отбора проб для получения 10-15 отдельных воздействий на более поздних этапах. На данном этапе никаких последствий не ожидается.
- Затем всыпают разбавленный раствор гранул полистирола до конечной концентрации 0,66 пМ17 в каждую из электрохимических ячеек. После добавления гранул полистирола соберите второй набор электрохимических измерений для каждой ячейки.
ПРИМЕЧАНИЕ: Частота ударов будет зависеть от этой концентрации и требует оптимизации для сбора достаточного количества данных для статистического анализа без насыщения хроноамперограммы перекрывающимися ударами40,41,42,43.- Соберите данные хроноамперометрии, применяя 0,8 В по сравнению с SCE в течение 10 минут, и записывайте с частотой дискретизации 10 Гц.
- Повторяйте хроноамперометрические измерения до тех пор, пока не будет собрано достаточное количество точек данных для статистического анализа. Чтобы обнаружить различия между методами множественного определения размера с уровнем достоверности 95 % и степенью 80 %, выберите размер выборки примерно из 200 отдельных событий воздействия.
5. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)
ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте сканирующую электронную микроскопию в качестве «золотого стандарта» для подтверждения размеров наночастиц и неоднородности образца19,44.
- Подготовка образцов
- Чтобы подготовить образец для визуализации, разведите в воде суспензию гранул из карбоксильного латекса (см. таблицу материалов) в соотношении 1:20. Капля 10 мкл наливают на предметное стекло, высушивают под струей азота и напыляют на образец токопроводящий слой золото-палладия под аргоном.
- Отображение
- Используя ускоряющее напряжение пучка 5 кВ и ток 0,4 нА, соберите изображения для статистического анализа. Используйте ImageJ45,46 или аналогичное программное обеспечение для анализа изображений для определения размеров частиц.
6. Электрохимический анализ данных
- Запишите электрохимические данные с помощью программного обеспечения потенциостата и проанализируйте эти результаты с помощью письменного сценария 20, который может извлекать величины тока из обнаруженных изменений установившегося тока (шагов тока), возникающих в результате наноударных событий20.
ПРИМЕЧАНИЕ: Этот сценарий включен как часть дополнительной информации в наш ранее опубликованный отчет20. - Преобразуйте амплитуды текущих шагов в радиусы шва, используя следующее уравнение:
ПРИМЕЧАНИЕ: Здесь rb - радиус валика, rel- радиус электрода, Δ I ss/Iss - отношение между изменением тока, создаваемого адсорбцией частицы, и начальным установившимся током, наблюдаемым до адсорбции этой частицы, а f(MT,Geom) = 0,067 - эмпирический коэффициент масштабирования, который зависит как от геометрических соображений, так и от соображений переноса массы20, 25. См. - Постройте график зависимости частоты обнаружения заданного радиуса валика от радиуса (рис. 3) для количественной оценки метрик распределения.
7. Моделирование
ПРИМЕЧАНИЕ: При желании механизм, с помощью которого работает электрокаталитическое прерывание, может быть проверен путем подтверждения перехода от генерации тока с ограничением по диффузии к генерации тока с ограничением скорости реакции. Для описания и визуализации используйте две различные программы численного моделирования: программное обеспечение для подгонки вольтампограммы, такое как DigiSim, для определения однородной постоянной скорости, и мультифизическую платформу моделирования, такую как COMSOL Multiphysics, для визуализации локальных изменений профиля диффузии на поверхности ультрамикроэлектрода (см. таблицу материалов).
- Штуцер для вольтамперографии
ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте программное обеспечение для установки вольтамперографии для определения однородной константы скорости (Рисунок 4).- Собирают циклические вольтамперограммы в растворе, содержащем 1 мМ TEMPO (только) и 1 мМ TEMPO плюс 120 мМ мальтозы. Для каждого условия соберите данные с различной скоростью сканирования и используйте эти данные для численной аппроксимации этих экспериментальных наборов данных.
- Подгоните вольтаммограммы, полученные в эксперименте только TEMPO, с помощью механизма E, который описывает процесс реакции, управляемый исключительно электродом47,48. Это даст параметры электрода.
- Используя параметры электрода, полученные на этапе 7.1.1.1, подгоняют полученные вольтамперограммы из раствора мальтозы 1 мМ TEMPO плюс 120 к механизмуEC′ 47,48, который описывает электродный процесс, за которым следует однородная химическая реакция, регенерирующая медиатор окислительно-восстановительного потенциала. Это даст однородную константу скорости.
- Собирают циклические вольтамперограммы в растворе, содержащем 1 мМ TEMPO (только) и 1 мМ TEMPO плюс 120 мМ мальтозы. Для каждого условия соберите данные с различной скоростью сканирования и используйте эти данные для численной аппроксимации этих экспериментальных наборов данных.
- Мультифизическое моделирование
- Используйте мультифизическую платформу моделирования для визуализации изменений профилей диффузии на поверхности ультрамикроэлектрода как для управляющей, так и для электрокаталитической систем прерывания 20,49,50,51,52 (рис. 5). В качестве начальных условий используют параметры электродов и однородную константу скорости, полученную от фитинга вольтамперограммы. Ниже представлен широкий обзор рабочего процесса, который может быть адаптирован к различным программным программам.
- Введите глобальные параметры. Они состоят из фиксированных значений, таких как (но не ограничиваясь) значения концентрации, коэффициенты диффузии, радиус электрода и температура.
- Постройте пространство симуляции. Это набор геометрий, которые включают электрод, изолирующую оболочку, окружающее пространство раствора, представляющее интересующую область, и область бесконечных элементов, представляющую объемное окружение.
- Введение физических пакетов для определения симуляции.
- Свяжите электродное пространство с исследованием электроанализа. Здесь определите начальные значения и интересующую электродную реакцию.
- Свяжите окружающее пространство раствора с химическим исследованием. Здесь определите однородную химическую реакцию, которая следует за электродной реакцией.
- Создайте сетку по всему пространству моделирования. Это определяет, как геометрия будет разделена для решения модели. Для достижения качественного результата используйте более мелкую сетку рядом с электродом.
- Чтобы наблюдать изменения в результате однородной константы скорости, варьируйте значение этого параметра с помощью параметрического исследования для решения модели.
- Чтобы наблюдать изменения в зависимости от времени, изменяйте значение этого параметра с помощью нестационарного исследования для расчета модели.
Representative Results
Электрокаталитическое прерывание смягчает краевые эффекты, изменяя механизм генерации первичного тока с диффузионного (т.е. ограниченного транспортировкой окислительно-восстановительного зонда на электрод) на кинетически ограниченный (т.е. ограниченный быстрой реакцией в фазе раствора)20. Этот метод является модульным, что означает, что он позволяет комбинировать и сочетать подход к выбору материала электрода, окислительно-восстановительного зонда и подложки, что делает электрокаталитическое прерывание поддающимся обнаружению многих нано- и биоматериалов 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22 . Применение этого метода на электроде из углеродного волокна радиусом 5,5 мкм позволило в 10 раз повысить точность, связанную с электрохимическим определением размеров модельной системы (гранул полистирола) в растворе, содержащем TEMPO в качестве окислительно-восстановительного зонда и мальтозу в качестве подложки.
Следуя этому протоколу, можно получить наборы данных, необходимые для проверки этого механизма и его способности восстанавливать аналитическую точность при определении размеров электронеактивных наночастиц. Во-первых, данные циклической вольтамперографии, собранные в отсутствие гранул полистирола, показали обратимое окислительно-восстановительное явление в контрольных экспериментах с использованием только TEMPO. С этого момента добавление мальтозы приводило к увеличению окислительного пика и одновременной потере восстановительного пика, поскольку окисленный TEMPO регенерировался мальтозой. Во-вторых, хроноамперограммы, собранные в этих условиях, показали, что установившиеся токи при окислительном потенциале были выше, что согласуется с каталитическим усилением, наблюдаемым в результатах циклической вольтамперометрии. Этот шаг также предполагает, что объемная химическая реакция поддерживается электродной реакцией; Таким образом, любые улучшения по сравнению с методом контроля будут сохраняться в течение всей продолжительности измерения. Однако одного этого недостаточно для оценки каких-либо улучшений точности измерений; Для этого данные хроноамперометрии должны быть собраны в присутствии гранул полистирола.
Для оценки точности калибровки были собраны данные хроноамперограммы с использованием карбоксилированных гранул полистирола размером 2 мкм. При их добавлении наблюдались ступенчатые изменения тока хроноамперограммы по мере удара и поглощения отдельных частиц (рис. 2А, контроль, рис. 2Б, электрокаталитическое прерывание). Каждое ступенчатое изменение величины установившегося тока переводилось в радиусы частиц, а данные визуализировались в виде гистограмм для сравнения распределения этих электрохимических методов с методами золотого стандарта, такими как сканирующая электронная микроскопия (рис. 3). Это сравнение позволило охарактеризовать показатели точности, связанные с каждым подходом к определению размера.
Для поддержки этих экспериментальных наблюдений было использовано моделирование. В частности, подгонка циклических вольтамперограмм позволила получить параметры, характеризующие как электродную реакцию, так и химическую реакцию в фазе раствора (рис. 4). Из контрольного раствора были получены следующие параметры образца: Efθ = 0,49 В, k 0 =0,02 см·с-1 и ν = 10 мВ·с-1 при T = 25°С. Из испытуемого раствора можно было получить кинетические параметры, ограничивающие генерацию тока; в частности, по мере того, как Keq стремится к бесконечности, kobs = 2,200 M-1·s-1. Численное моделирование может затем использовать эти значения в качестве начальных условий для создания профиля концентрации окислительно-восстановительного зонда (рис. 5). В отсутствие мальтозы результирующий диффузионный профиль был радиальным, что приводило к неоднородному потоку материала; В частности, больше материала диффундирует к электроду по краям. Введение мальтозы спрессовало диффузионный профиль, создав, в свою очередь, более однородные токи на поверхности электрода.
Рисунок 1: Схема протокола эксперимента. Полировка электродов перед каждым экспериментальным запуском. Соберите базовый набор электрохимических измерений (циклическая вольтамперометрия и хроноамперометрия) при отсутствии шариков с осуществлением электрокаталитического прерывания и без него, чтобы наблюдать усиление тока с добавлением подложки. Добавьте шипы и соберите второй набор электрохимических измерений для определения размера ударяющихся наночастиц. Проверьте механизм действия с помощью численного моделирования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Хроноамперограммы, полученные с помощью ультрамикроэлектрода из углеродного волокна диаметром 11 мкм, демонстрирующие повышение точности измерений, достигнутое с помощью электрокаталитического прерывания. В частности, при измерении зависимости тока от времени в растворе 1 мМ TEMPO в (А) отсутствие (контроль) и (Б) присутствие 120 мМ мальтозы (электрокаталитический перерыв) шаги, наблюдаемые в последнем случае, были более однородными. Перепечатано с разрешения Chung et al.20. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Точные электрохимические данные о калибровке при использовании электрокаталитического прерывания по сравнению с традиционным электрохимическим подходом, ограниченным диффузией. Чтобы представить эти данные, подготовьте гистограммы, сравнивающие распределения по размерам, определенные с помощью сканирующей электронной микроскопии (светло-серый) и электрохимии (электрокаталитическое прерывание, розовый; контроль, темно-серый). Традиционные наноимпактные исследования, в которых ток ограничен массовым переносом медиатора, дают искусственно широкие оценочные распределения по размерам (темно-серый цвет). Напротив, реализация электрокаталитического прерывания приводит к более узким и точным оценкам размера (розовый цвет). Перепечатано с разрешения Chung et al.20. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4: Моделирование кинетики электродов для характеристики новой схемы реакции. Используя программное обеспечение для установки циклической вольтамперограммы, извлеките параметры электродной реакции из экспериментальных данных. (A) Данные с TEMPO 1 мМ. (B) Данные с 1 мМ TEMPO плюс 120 мМ мальтозы. Перепечатано с разрешения Chung et al.20. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 5: Изменение потока материала на поверхности электрода при введении электрокаталитического прерывания, визуализированное с помощью численного моделирования . (A) Добавление мальтозы сжимает диффузионный слой в зависимости от концентрации. (B) Добавление мальтозы угнетает гетерогенный поток на краях электродов. Перепечатано с разрешения Chung et al.20. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Discussion
Электрокаталитическое прерывание легко реализуется и на порядок снижает неточность, связанную с наноударной электрохимией. Эта повышенная точность непосредственно позволяет исследователям различать частицы разного размера в смешанном растворе20. Это также повышает способность надежно обнаруживать окислительно-восстановительно-неактивные частицы, размер которых меньше исторически зарегистрированного предела в 15%-20% радиуса электрода 17,21,23,34.
Несмотря на то, что электрохимическое прерывание позволяет использовать различные окислительно-восстановительные системы для обнаружения наночастиц различных электронеактивных материалов, идентификация таких окислительно-восстановительных систем остается серьезной проблемой. Основным препятствием для реализации электрохимического прерывания является определение химической реакции, которая протекает достаточно быстро, чтобы значительно уменьшить искажающий вклад краевых эффектов. В частности, несмотря на то, что некоторые примеры ЕС-реакций, в которых за электродной реакцией следует химическая реакция, регенерирующая электродный реагент, хорошо описаны в литературе 29,32,53,54,55, лишь немногие из них достаточно быстры, чтобы повысить точность измерений. В этом исследовании из тех реакций, которые протекают достаточно быстро, была выбрана система TEMPO-мальтоза, и это дало наблюдаемую константу скорости 2200 M-1·s-1. Это, в сочетании с мультифизическим моделированием, демонстрирующим, что более высокая скорость реакции приводит к более однородному потоку на краю электрода, подтверждает вывод о том, что только быстрые химические реакции дают многократное увеличение тока на ультрамикроэлектродах.
Каталитическое прерывание не требует манипуляций с данными или модификаций коммерчески доступных ультрамикроэлектродов. Чтобы объяснить неоднородные величины тока, характерные для данных наноударов, Бонецци и Бойка представили теоретическую модель, которая связывает текущую величину шага с размером частицы25. Этот анализ, однако, в значительной степени опирается на усреднение текущих величин в зависимости от частоты столкновений. Это не только исключает понимание свойств отдельных частиц, но и по-прежнему зависит от потока окислительно-восстановительного репортера к электроду и не устраняет проблему краевых эффектов, что приводит к снижению точности. Дэн и др. представили первый экспериментальный подход к решению краевых эффектов, используя полусферический ультрамикроэлектрод, изготовленный изртути-51. Электроды из капель ртути, однако, токсичны, механически нестабильны и стабильны только в течение ограниченного потенциального окна56. Кроме того, изготовление (и обслуживание) идеально полусферических микроэлектродов с использованием других материалов остается сложной задачей51,52. Совсем недавно Moazzenzade et al. предложили кольцевые ультрамикроэлектроды для определения наноударных характеристик52. Эта геометрия является многообещающей, но требует возможностей нанопроизводства. В отличие от этого, каталитическое прерывание позволяет проводить наноударные эксперименты с материалами, повсеместно встречающимися в электрохимической лаборатории.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была профинансирована за счет гранта Национальных институтов здравоохранения (NIH) R35GM142920. В исследовании, представленном здесь, использовались общие возможности UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), члена Сети исследовательских центров материалов (www.mrfn.org). Мы благодарим Фиби Хертлер (Phoebe Hertler) за вклад в оригинальную статью, на которую ссылается эта работа. Мы благодарим д-ра Клэр Чисхолм за помощь в получении изображений сканирующей электронной микроскопии.
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |
References
- Heyrovsky, M., Jirkovsky, J. Polarography and voltammetry of ultrasmall colloids: Introduction to a new field. Langmuir. 11 (11), 4288-4292 (1995).
- Kleijn, S. E. F., et al. Landing and catalytic characterization of individual nanoparticles on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 134 (45), 18558-18561 (2012).
- Hill, C. M., Clayton, D. A., Pan, S. Combined optical and electrochemical methods for studying electrochemistry at the single molecule and single particle level: Recent progress and perspectives. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (48), 20797-20807 (2013).
- Dick, J. E., Hilterbrand, A. T., Boika, A., Upton, J. W., Bard, A. J. Electrochemical detection of a single cytomegalovirus at an ultramicroelectrode and its antibody anchoring. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 112 (17), 5303-5308 (2015).
- Mirkin, M. V., Sun, T., Yu, Y., Zhou, M.
Electrochemistry at one nanoparticle. Accounts of Chemical Research. 49 (10), 2328-2335 (2016). - Sokolov, S. V., Eloul, S., Kätelhön, E., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Electrode-particle impacts: A users guide. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (1), 28-43 (2017).
- Stevenson, K. J., Tschulik, K. A materials driven approach for understanding single entity nano impact electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 6 (1), 38-45 (2017).
- Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
- Cheng, W., Compton, R. G. Electrochemical detection of nanoparticles by 'nano-impact' methods. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 58, 79-89 (2014).
- Bard, A. J., Fan, F. -R. F.
Electrochemical detection of single molecules. Accounts of Chemical Research. 29 (12), 572-578 (1996). - Xiao, X., Bard, A. J. Observing single nanoparticle collisions at an ultramicroelectrode by electrocatalytic amplification. Journal of the American Chemical Society. 129 (31), 9610-9612 (2007).
- Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
- Goines, S., Dick, J. E. Review-Electrochemistry's potential to reach the ultimate sensitivity in measurement science. Journal of the Electrochemical Society. 167 (3), 037505 (2020).
- Kai, T., Zhou, M., Johnson, S., Ahn, H. S., Bard, A. J. Direct observation of C2O4•- and CO2•- by oxidation of oxalate within nanogap of scanning electrochemical microscope. Journal of the American Chemical Society. 140 (47), 16178-16183 (2018).
- Dick, J. E. Electrochemical detection of single cancer and healthy cell collisions on a microelectrode. Chemical Communications. 52 (72), 10906-10909 (2016).
- Sepunaru, L., Sokolov, S. V., Holter, J., Young, N. P., Compton, R. G. Electrochemical red blood cell counting: One at a time. Angewandte Chemie International Edition. 55 (33), 9768-9771 (2016).
- Quinn, B. M., van't Hof, P. G., Lemay, S. G. Time-resolved electrochemical detection of discrete adsorption events. Journal of the American Chemical Society. 126 (27), 8360-8361 (2004).
- Oldham, K. B.
Edge effects in semiinfinite diffusion. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 122, 1-17 (1981). - Fosdick, S. E., Anderson, M. J., Nettleton, E. G., Crooks, R. M. Correlated electrochemical and optical tracking of discrete collision events. Journal of the American Chemical Society. 135 (16), 5994-5997 (2013).
- Chung, J., Hertler, P., Plaxco, K. W., Sepunaru, L. Catalytic interruption mitigates edge effects in the characterization of heterogeneous, insulating nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 143 (45), 18888-18898 (2021).
- Boika, A., Thorgaard, S. N., Bard, A. J. Monitoring the electrophoretic migration and adsorption of single insulating nanoparticles at ultramicroelectrodes. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (16), 4371-4380 (2013).
- Kim, B. -K., Boika, A., Kim, J., Dick, J. E., Bard, A. J. Characterizing emulsions by observation of single droplet collisions-Attoliter electrochemical reactors. Journal of the American Chemical Society. 136 (13), 4849-4852 (2014).
- Dick, J. E., Renault, C., Bard, A. J. Observation of single-protein and DNA macromolecule collisions on ultramicroelectrodes. Journal of the American Chemical Society. 137 (26), 8376-8379 (2015).
- Lee, J. Y., Kim, B. -K., Kang, M., Park, J. H. Label-free detection of single living bacteria via electrochemical collision event. Scientific Reports. 6 (1), 30022 (2016).
- Bonezzi, J., Boika, A. Deciphering the magnitude of current steps in electrochemical blocking collision experiments and its implications. Electrochimica Acta. 236, 252-259 (2017).
- Ellison, J., Batchelor-McAuley, C., Tschulik, K., Compton, R. G. The use of cylindrical micro-wire electrodes for nano-impact experiments; Facilitating the sub-picomolar detection of single nanoparticles. Sensors and Actuators B: Chemical. 200, 47-52 (2014).
- Denuault, G., Fleischmann, M., Pletcher, D., Tutty, O. R. Development of the theory for the interpretation of steady state limiting currents at a microelectrode: EC' processes: First and second order reactions. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 280 (2), 243-254 (1990).
- Francke, R., Little, R. D. Redox catalysis in organic electrosynthesis: Basic principles and recent developments. Chemical Society Reviews. 43 (8), 2492-2521 (2014).
- Nutting, J. E., Rafiee, M., Stahl, S. S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), phthalimide N-oxyl (PINO), and related N-Oxyl species: Electrochemical properties and their use in electrocatalytic reactions. Chemical Reviews. 118 (9), 4834 (2018).
- Pierre, G., et al. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: An ongoing story. Carbohydrate Polymers. 165, 71-85 (2017).
- Liaigre, D., Breton, T., Belgsir, E. M. Kinetic and selectivity control of TEMPO electro-mediated oxidation of alcohols. Electrochemistry Communications. 7 (3), 312-316 (2005).
- Rafiee, M., Karimi, B., Alizadeh, S. Mechanistic study of the electrocatalytic oxidation of alcohols by TEMPO and MHPI. ChemElectroChem. 1 (2), 455-462 (2014).
- Deng, Z., Renault, C. Detection of individual insulating entities by electrochemical blocking. Current Opinion in Electrochemistry. 25, 100619 (2021).
- Laborda, E., Molina, A., Batchelor-McAuley, C., Compton, R. G. Individual detection and characterization of non-electrocatalytic, redox-inactive particles in solution by using electrochemistry. ChemElectroChem. 5 (3), 410-417 (2018).
- Elgrishi, N., et al. A practical beginner's guide to cyclic voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
- Cardwell, T. J., Mocak, J., Santos, J. H., Bond, A. M. Preparation of microelectrodes: comparison of polishing procedures by statistical analysis of voltammetric data. Analyst. 121 (3), 357-362 (1996).
- Lämmel, C., Heubner, C., Liebmann, T., Schneider, M. Critical impact of chloride containing reference electrodes on electrochemical measurements. Electroanalysis. 29 (12), 2752-2756 (2017).
- Walker, N. L., Dick, J. E. Leakless, bipolar reference electrodes: Fabrication, performance, and miniaturization. Analytical Chemistry. 93 (29), 10065-10074 (2021).
- Troudt, B. K., Rousseau, C. R., Dong, X. I. N., Anderson, E. L., Bühlmann, P. Recent progress in the development of improved reference electrodes for electrochemistry. Analytical Sciences. 38 (1), 71-83 (2022).
- Stuart, E. J. E., Zhou, Y. -G., Rees, N. V., Compton, R. G. Particle-impact nanoelectrochemistry: A Fickian model for nanoparticle transport. RSC Advances. 2 (33), 12702-12705 (2012).
- Boika, A., Bard, A. J. Time of first arrival in electrochemical collision experiments as a measure of ultralow concentrations of analytes in solution. Analytical Chemistry. 87 (8), 4341-4346 (2015).
- Robinson, D. A., et al. Collision dynamics during the electrooxidation of individual silver nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16923-16931 (2017).
- Lemay, S. G., Moazzenzade, T. Single-entity electrochemistry for digital biosensing at ultralow concentrations. Analytical Chemistry. 93 (26), 9023-9031 (2021).
- Vernon-Parry, K. D. Scanning electron microscopy: An introduction. III-Vs Review. 13 (4), 40-44 (2000).
- Abramoff, M. D., Magalhães, P. J., Ram, S. J.
Image processing with ImageJ. Biophotonics International. 11 (7), 36-42 (2004). - Collins, T. J.
ImageJ for microscopy. BioTechniques. 43, S25-S30 (2007). - Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. New York, NY. (2001).
- Compton, R. G., Banks, C. E. Understanding Voltammetry (Third Edition). , World Scientific. Singapore. (2018).
- Cutress, I. J., Dickinson, E. J. F., Compton, R. G. Analysis of commercial general engineering finite element software in electrochemical simulations. Journal of Electroanalytical Chemistry. 638 (1), 76-83 (2010).
- Dickinson, E. J. F., Ekström, H., Fontes, E. COMSOL Multiphysics®: Finite element software for electrochemical analysis. A mini-review. Electrochemistry Communications. 40, 71-74 (2014).
- Deng, Z., Elattar, R., Maroun, F., Renault, C. In situ measurement of the size distribution and concentration of insulating particles by electrochemical collision on hemispherical ultramicroelectrodes. Analytical Chemistry. 90 (21), 12923-12929 (2018).
- Moazzenzade, T., Walstra, T., Yang, X., Huskens, J., Lemay, S. G. Ring ultramicroelectrodes for current-blockade particle-impact electrochemistry. Analytical Chemistry. 94 (28), 10168-101747 (2022).
- Nekrassova, O., et al. The oxidation of cysteine by aqueous ferricyanide: A kinetic study using boron doped diamond electrode voltammetry. Electroanalysis. 14 (21), 1464-1469 (2002).
- Kuss, S., Compton, R. G. Electrocatalytic detection of ascorbic acid using N,N,N',N'-tetramethyl-para-phenylene-diamine (TMPD) mediated oxidation at unmodified gold electrodes; Reaction mechanism and analytical application. Electrochimica Acta. 242, 19-24 (2017).
- Shayani-Jam, H., Nematollahi, D. Electrochemically mediated oxidation of glutathione and N-acetylcysteine with 4,4′-biphenol. Electrochimica Acta. 56 (25), 9311-9316 (2011).
- Vyskočil, V., Barek, J. Mercury electrodes-Possibilities and limitations in environmental electroanalysis. Critical Reviews in Analytical Chemistry. 39 (3), 173-188 (2009).