Summary
Post-synthetische liganduitwisseling (PSE) is een veelzijdig en krachtig hulpmiddel voor het installeren van functionele groepen in metaal-organische raamwerken (MOFs). Het blootstellen van MOFs aan oplossingen die triazool- en tetrazol-gefunctionaliseerde liganden bevatten, kan deze heterocyclische moieties opnemen in Zr-MOFs via PSE-processen.
Abstract
Metaal-organische raamwerken (MOF's) zijn een klasse van poreuze materialen die worden gevormd door coördinatiebindingen tussen metaalclusters en organische liganden. Gezien hun coördinerende aard kunnen de organische liganden en het strut-raamwerk gemakkelijk uit de MOF worden verwijderd en/of worden uitgewisseld met andere coördinerende moleculen. Door doelliganden te introduceren in MOF-bevattende oplossingen, kunnen gefunctionaliseerde MOFs worden verkregen met nieuwe chemische tags via een proces dat postsynthetische liganduitwisseling (PSE) wordt genoemd. PSE is een eenvoudige en praktische aanpak die de bereiding van een breed scala aan MOF's met nieuwe chemische tags mogelijk maakt via een evenwichtsproces met vaste oplossing. Bovendien kan PSE bij kamertemperatuur worden uitgevoerd, waardoor thermisch instabiele liganden in MOFs kunnen worden opgenomen. In dit werk demonstreren we de bruikbaarheid van PSE door heterocyclische triazool- en tetrazolbevattende liganden te gebruiken om een op Zr gebaseerde MOF (UiO-66; UiO = Universiteit van Oslo). Na de spijsvertering worden de gefunctionaliseerde MOF's gekarakteriseerd via verschillende technieken, waaronder poeder röntgendiffractie en nucleaire magnetische resonantie spectroscopie.
Introduction
Metaal-organische raamwerken (MOF's) zijn driedimensionale poreuze materialen die worden gevormd door coördinatiebindingen tussen metaalclusters en multi-topic organische liganden. MOFs hebben veel aandacht gekregen vanwege hun permanente porositeit, lage dichtheid en het vermogen om organische en anorganische componenten te associëren, wat diverse toepassingen mogelijk maakt 1,2. Bovendien biedt het uitgebreide assortiment metalen knooppunten en organische veerpootverbindingen MOFs theoretisch onbeperkte structurele combinaties. Zelfs met identieke raamwerkstructuren kunnen de fysische en chemische eigenschappen van MOFs worden gewijzigd door ligandfunctionalisatie met chemische tags. Dit modificatieproces biedt een veelbelovende route om de eigenschappen van MOFs aan te passen voor specifieke toepassingen 3,4,5,6,7,8,9.
Zowel de pre-functionalisatie van liganden voorafgaand aan MOF-synthese als post-synthetische modificatie (PSM) van MOFs zijn gebruikt om functionele groepen in MOF-liganden10,11 te introduceren en/of te wijzigen. In het bijzonder zijn covalente PSM's uitgebreid bestudeerd om nieuwe functionele groepen te introduceren en een reeks MOF's met uiteenlopende functionaliteiten te genereren12,13,14. UiO-66-NH2 kan bijvoorbeeld worden omgezet in amide-gefunctionaliseerde UiO-66-AM's met verschillende ketenlengtes (variërend van de kortste acetamide tot de langste n-hexylamide) door acylerreacties met geschikte acylhalogeniden (zoals acetylchloride of n-hexanoylchloride)15,16. Deze aanpak demonstreert de veelzijdigheid van covalente PSM's om specifieke functionele groepen op MOF-liganden te introduceren, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor een breed scala aan toepassingen.
Naast covalente PSM's is postsynthetische liganduitwisseling (PSE) een veelbelovende strategie voor het modificeren van MOFs (figuur 1). Aangezien MOFs zijn samengesteld uit coördinatiebindingen tussen metalen en liganden (zoals carboxylaten), kunnen deze coördinatiebindingen worden vervangen door externe liganden uit een oplossing. Het blootstellen van MOFs aan een oplossing die het gewenste ligand met chemische tags bevat, kan via PSE 17,18,19,20,21,22 in de MOFs worden opgenomen. Aangezien het PSE-proces wordt versneld door het bestaan van coördinerende oplosmiddelen, wordt het fenomeen ook wel solvent-assisted ligand exchange (SALE)23,24 genoemd. Deze aanpak biedt een flexibele en gemakkelijke methode voor het functionaliseren van MOFs met een breed scala aan externe liganden, waardoor een breed spectrum van toepassingen 25,26,27,28,29 mogelijk is.
Figuur 1: Synthese van triazool- en tetrazol-gefunctionaliseerde H2BDC-liganden en bereiding van triazool- en tetrazol-gefunctionaliseerde UiO-66 MOF via PSE. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
De voortgang van het PSE-proces kan worden gecontroleerd door de ligandverhouding, uitwisselingstemperatuur en tijd aan te passen. Met name PSE bij kamertemperatuur kan worden gebruikt om gefunctionaliseerde MOFs te verkrijgen door liganden van een oplossing uit te wisselen in MOF-vaste stoffen20. De PSE-strategie is met name nuttig voor het introduceren van zowel thermisch instabiele functionele groepen (zoals azidogroepen) als coördinerende functionele groepen (zoals fenolgroepen) in MOF-structuren18. Daarnaast is de PSE-strategie toegepast op verschillende MOF's met metaal- en coördinatiebindingsvariaties. Deze uitwisseling is een universeel proces in de chemie van MOFs30,31,32. In deze studie presenteren we een gedetailleerd protocol voor PSE om gefunctionaliseerde MOFs te verkrijgen van ongerepte, niet-gefunctionaliseerde MOFs, en we bieden een karakteriseringsstrategie om succesvolle functionalisatie van de MOFs te bevestigen. Deze methode demonstreert de veelzijdigheid en het gemak van PSE voor het modificeren van MOFs met diverse functionele groepen.
Tetrazol-bevattend benzeen-1,4-dicarbonzuur (H 2 BDC-Tetrazool)33 en triazolbevattend benzeen-1,4-dicarbonzuur (H2BDC-Triazool) worden gesynthetiseerd als doelliganden en gebruikt in de PSE van UiO-66 MOFs om nieuwe, coördinatievrije, triazolbevattende MOFs te verkrijgen. Zowel triazolen als tetrazolen bezitten zure N-H-protonen op hun heterocyclische ringen en kunnen coördineren met metaalkationen, waardoor ze kunnen worden gebruikt bij het construeren van MOFs34,35. Er zijn echter beperkte studies over het opnemen van coördinatievrije tetrazolen en triazolen in MOFs en aanverwante structuren. In het geval van triazol-gefunctionaliseerde Zr-MOFs werden UiO-68 type MOFs onderzocht naar fotofysische eigenschappen door directe solvotherme synthese met benzotriazolfunctionaliteiten36. Voor tetrazol-gefunctionaliseerde Zr-MOFs werd de gemengde directe synthese gebruikt33. Deze heterocycle-gefunctionaliseerde MOF's kunnen potentiële coördinerende locaties in MOF-poriën bieden voor katalyse, selectieve moleculaire opname door bindingsaffiniteit en energiegerelateerde toepassingen, zoals protongeleiding in brandstofcellen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
De reagentia die nodig zijn voor de bereiding van MOFs en de liganden zijn opgenomen in de materiaaltabel.
1. Opzetten van het post-synthetic ligand exchange (PSE) proces
- Droog de voorgesynthetiseerde UiO-66 MOFs volledig onder vacuüm om eventuele niet-gereageerde metaalzouten en liganden in de poriën en resterende oplosmiddelresten 's nachts te verwijderen.
OPMERKING: Zie aanvullend dossier 1 voor de syntheseprocedure van UiO-66 MOFs. - Bereid gefunctionaliseerde liganden, H2 BDC-Triazol en H2BDC-Tetrazool voor (zie Aanvullend Dossier 1 voor het bereidingsproces; Aanvullende figuur 1 en aanvullende figuur 2 voor karakterisering) in geïsoleerde toestand en 's nachts volledig droog onder vacuüm.
- Bereid een waterige oplossing van 4% kaliumhydroxide (KOH) door kaliumhydroxide op te lossen in gedeïoniseerd water.
- Voer het PSE-proces uit in scintillatieflacons van 20 ml met polypropyleen (PP) doppen (zie materiaaltabel).
- Meet de H 2BDC-Triazol (23,3 mg, 0,1 mmol) of H2BDC-Tetrazool (23,4 mg, 0,1 mmol) en plaats in de scintillatieflacon.
- Los het H2BDC-ligand op in een waterige oplossing. Gebruik een glazen pipet om 1,0 ml van de 4% KOH-waterige oplossing over te brengen in de scintillatieflacon met BDC-Triazol of BDC-Tetrazol.
LET OP: De 4% KOH waterige oplossing is zeer basisch. Vermijd alle vormen van contact en draag persoonlijke beschermingsmiddelen. - Soniceer het mengsel totdat alle vaste stoffen volledig zijn opgelost.
- Neutraliseer de oplossing tot pH 7. Gebruik een glazen pipet om 1 M zoutzuur (HCl) waterige oplossing met roeren over te brengen in de scintillatieflacon met dicarboxylaat totdat pH 7 is bereikt. Meet de pH met pH-papier (en de kleur ervan) of met een pH-meter.
OPMERKING: Het is van cruciaal belang om tijdens het uitwisselingsproces een pH van 7 te handhaven, omdat MOFs meestal onstabiel zijn onder basisomstandigheden (>pH 7) en het BDC-ligand niet oplosbaar is onder zure omstandigheden (- Voeg MOFs toe aan de dicarboxylaatoplossing en incubeer. Voeg UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) toe aan de injectieflacon met scintillatie met pH 7-oplossing.
OPMERKING: Bij pH 7 zijn UiO-66 MOF-deeltjes niet oplosbaar in water, wat resulteert in hun suspensie in water.- Incubeer de scintillatieflacon met de MOF en het ligand in een schudder bij 120 rpm en bij kamertemperatuur gedurende 24 uur.
OPMERKING: Roeren kan worden gebruikt als alternatief voor schudder-incubatie voor het PSE-proces. Voorzichtigheid is echter geboden, omdat fysiek contact tussen de magnetische roerstaaf en MOFs kan leiden tot scheuren of breken van de MOF-deeltjes. - Voeg MOFs toe aan de dicarboxylaatoplossing en incubeer. Voeg UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) toe aan de injectieflacon met scintillatie met pH 7-oplossing.
2. Het isoleren van de uitgewisselde MOF en het wasproces
- Isoleer na incubatie de vaste stof MOF uit het mengsel door centrifugeren (1.166 x g, 5 min, kamertemperatuur).
- Voeg verse methanol (10 ml) toe aan de verkregen vaste MOF en schud het mengsel tot een heterogeen mengsel om de resterende niet-uitgewisselde BDC-liganden op te lossen.
- Isoleer de vaste stof die werd geïsoleerd door centrifugeren (1.166 x g, 5 min, kamertemperatuur).
- Herhaal stap 2.2-2.3 nog twee keer voor een totaal van drie wascycli.
- Droog de uitgewisselde MOF-vaste stof volledig onder vacuüm voor een nacht na de laatste wasbeurt.
3. Karakterisering van de MOF door poeder x-ray diffractie (PXRD)
- Breng ongeveer 10 mg van de uitgewisselde MOF-vaste stof over in een PXRD-monsterhouder (zie materiaaltabel).
- Plaats de monsterhouder in de diffractometer.
- Verzamel het PXRD-patroon (figuur 2) in het 2θ-bereik van 5° tot 30°.
- Vergelijk de verkregen gegevens met de bovenliggende UiO-66 MOF en het gesimuleerde patroon.
4. Karakterisering van de MOF door kernspinresonantie (NMR) na vertering
- Breng ongeveer 30 mg van de uitgewisselde MOF-vaste stof over in een verse injectieflacon van 4 ml.
- Gebruik een micropipette om 400 μL DMSO-d 6 over te brengen naar het MOF-monster.
- Gebruik een micropipette om 200 μL van 4,14 M NH4F/D2O-oplossing over te brengen naar een DMSO-d6 suspensie van MOF-poeder.
OPMERKING: Een waterige oplossing van ongeveer 40% HF kan worden gebruikt in plaats van de NH4F/D2O-oplossing. In dit geval wordt een significante H2O-piek waargenomen in de NMR. Een duidelijkere vertering is echter mogelijk in het geval van HF-vertering.
LET OP: HF is zeer giftig voor het lichaam en het centrale zenuwstelsel. Alle vormen van contact moeten worden vermeden, het werk moet worden uitgevoerd in een zuurkast en persoonlijke beschermingsmiddelen moeten worden gedragen. - Soniceer het heterogene mengsel gedurende 30 minuten totdat de MOF is opgelost in het gemengde oplosmiddel dimethylsulfoxide (DMSO)-D2O na vertering.
- Verwijder alle resterende onoplosbare vaste stoffen door de oplossing te filteren door een polyvinylideendifluoride (PVDF) spuitfilter (Φ 13 mm, porie van 0,45 μm; zie materiaaltabel) terwijl u deze van de injectieflacon van 4 ml naar een NMR-buis overbrengt.
- Plaats de NMR-buis in de NMR-machine. Verzamel de NMR-gegevens (figuur 3).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De succesvolle synthese van uitgewisselde UiO-66 MOFs, UiO-66-Triazol en UiO-66-Tetrazole produceerde kleurloze microkristallijne vaste stoffen. Zowel H2 BDC-Triazol als H2BDC-Tetrazool liganden vertoonden ook een kleurloze vaste toestand. De standaardmethode die werd gebruikt om het succes van de uitwisseling te bepalen, omvatte het meten van de PXRD-patronen en het vergelijken van de kristalliniteit van het monster met ongerepte UiO-66 MOF. Figuur 2 toont de PXRD-patronen van uitgewisselde UiO-66-Triazol en UiO-66-Tetrazool, samen met ongerepte UiO-66 en gesimuleerde gegevens. Het gesimuleerde PXRD-patroon werd gegenereerd uit de gerapporteerde kristalstructuur van de doel-MOFs. Aangezien liganduitwisseling geen invloed heeft op de structuur van het raamwerk, werden de positie van reflectiepieken, relatieve intensiteit en breedheid vergeleken en gematcht met ongerepte UiO-66 MOFs, en de basislijn was vlak (figuur 2). De stabiliteit van uitgewisselde MOFs werd onderzocht met PXRD-patroonveranderingen. Over het algemeen behielden zowel UiO-66-Triazol als UiO-66-Tetrazool perfect hun kristalliniteit onder waterige omstandigheden en zure 1 M HCl-omstandigheden. Totale ontledingen van zowel UiO-66-Triazol als UiO-66-Tetrazol werden echter waargenomen na behandeling met 1 M NaOH-oplossing (aanvullende figuur 3).
Figuur 2: PXRD-spectra. PXRD-patronen van gesimuleerde UiO-66 (grijs), UiO-66 (zwart, zoals gesynthetiseerd), uitgewisseld UiO-66-Triazol (blauw) en uitgewisseld UiO-66-Tetrazol (rood). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Om de uitwisselingsverhouding van UiO-66-Triazol en UiO-66-Tetrazol te bepalen, werd 1H NMR-meting uitgevoerd op de op Zr gebaseerde MOFs, die werden verteerd in een fluoridehoudende oplossing. Waterige HF-oplossing en NH4F-oplossing zijn op grote schaal gebruikt om het UiO-66-framework37,38,39 te vernietigen. Figuur 3 en aanvullende figuur 4 tonen de 1H NMR-patronen van uitgewisseld UiO-66-Triazol en UiO-66-Tetrazol verkregen uit NH4F-vertering. De integratie van niet-gefunctionaliseerde BDC (zwarte cirkel van ongerepte MOF) en BDC-Triazol (blauwe cirkel) of BDC-Tetrazol (rode cirkel) werd vergeleken om de uitwisselingsverhouding te bepalen. Bovendien werden de integratie, splitsingspatronen en chemische verschuiving van drie pieken van BDC-Triazol en BDC-Tetrazol beschouwd als het behoud van de structuur van BDC-Triazol en BDC-Tetrazol onder verteringsomstandigheden. De ruilverhoudingen voor triazool en tetrazol werden vastgesteld op respectievelijk 33% en 30% uit pse-analyse (figuur 3).
Ten slotte werd de porositeit van de verkregen MOFs geanalyseerd door N 2-adsorptie-experimenten bij 77 K. Zowel UiO-66-Triazol als UiO-66-Tetrazool vertoonden verminderde N 2-adsorptiehoeveelheden dan ongerepte UiO-66 (aanvullende figuur 5). De Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakte van UiO-66-Triazool werd berekend als 809 m 2/g, en van UiO-66-Tetrazool als 1.045 m2/g. Het gemeten BET-oppervlak voor ongerepte UiO-66 was 1.604 m2/g.
Figuur 3: 1 H NMR-spectra. 1H NMR-spectra van BDC-Triazol in NH 4 F-oplossing (onder, zwart), verwisseld UiO-66-Triazool na NH 4 F-vertering (onder, blauw), BDC-Tetrazool in NH 4 F-oplossing (boven, zwart) en verwisseld UiO-66-Tetrazool na NH4F-vertering (boven, rood). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Aanvullende figuur 1: (A) 1H NMR-spectrum, (B) 13C NMR-spectrum en (C) Fouriertransformatie infraroodspectrum van BDCE-Triazool. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 2: (A) 1 H NMR-spectrum, (B) 13C NMR-spectrum en (C) Fouriertransformatie-infraroodspectrum van H2BDC-Triazool. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 3: (A) PXRD-patronen van UiO-66-Triazolen na water, 1 M HCl en 1 M NaOH-behandeling gedurende 1 dag. (B) PXRD-patronen van UiO-66-Tetrazolen na water, 1 M HCl en 1 M NaOH-behandeling gedurende 1 dag. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 4: (A) Volledig bereik van 1H NMR-spectrum van UiO-66-Triazol (van PSE) na NH4F-vertering. (B) Volledig bereik van 1H NMR-spectrum van UiO-66-Tetrazool (van PSE) na NH4F-vertering. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullende figuur 5: N 2-isotherm (bij 77 K) van UiO-66 (ongerept, zwart), UiO-66-Triazol (van PSE, blauw) en UiO-66-Tetrazool (van PSE, rood). Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullend dossier 1: Details over de voorbereiding van de MOFs en de liganden. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Het PSE-proces met gefunctionaliseerde BDC-liganden naar Zr-gebaseerde UiO-66 MOFs is een eenvoudige en veelzijdige methode om MOFs met chemische tags te verkrijgen. Het PSE-proces kan het beste worden uitgevoerd in waterige media, waarbij de eerste stap van het oplossen van het ligand in een waterig medium vereist is. Bij gebruik van voorgesynthetiseerde BDC met functionele groepen wordt directe oplossing in een basisoplosmiddel, zoals een 4% KOH-waterige oplossing, aanbevolen. Als alternatief kan natrium- of kaliumzout van benzeen-1,4-dicarboxylaat worden gebruikt. Neutralisatie tot pH 7 is van cruciaal belang voor PSE-processen die gebruikmaken van gefunctionaliseerde BDC, omdat de lage stabiliteit van MOFs onder basisomstandigheden kan leiden tot verminderde werkzaamheid. HCl wordt aanbevolen voor neutralisatie en indien nodig kunnen andere zuren worden gebruikt. In gevallen van overmatige zuurbelasting die leidt tot zure omstandigheden (onder pH 7), kan het gefunctionaliseerde BDC-ligand uit de oplossing neerslaan. Daarom moet neutralisatie worden uitgevoerd totdat pH 7 is bereikt voordat het systeem aan zure omstandigheden wordt blootgesteld.
Verschillende factoren, waaronder de uitwisselingstemperatuur, tijd, grootte van de ligand en ligandverhouding, hebben een aanzienlijke invloed op de PSE-ratio20. Het PSE-proces kan meerdere keren worden herhaald om de ruilverhouding te verhogen. Na incubatie kunnen de gefunctionaliseerde MOFs meerdere keren met geschikte oplosmiddelen worden gewassen. Gedestilleerd water is een geschikte optie voor het verwijderen van resterende dicarboxylaatliganden, terwijl MeOH kan worden gebruikt als alternatief voor het verwijderen van ingesloten oplosmiddelen en dicarboxylaatresidu. Hoewel H 2 BDC en BDC nauwelijks oplosbaar zijn in MeOH, zijn gefunctionaliseerdeH2BDC's en BDC's over het algemeen oplosbaar in MeOH.
Het gebruik van waterige omstandigheden vormt een belangrijke beperking in het huidige PSE-proces voor doelfunctionalisatie. Om praktische PSE in waterige omstandigheden mogelijk te maken, wordt het noodzakelijk om waterstabiele MOFs te gebruiken, zoals op Zr gebaseerde MOFs of ZIFs. Hoewel PSE kan worden uitgevoerd in dimethylformamide-oplossingen, verbetert de aanwezigheid van protische oplosmiddelen en/of waterige omstandigheden merkbaar zowel de uitwisselingsverhouding als de snelheid waarmee het doelligand de moeder-MOFs vervangt.
1H NMR-metingen zijn nodig na de vertering om de uitwisselingsverhouding te bepalen. De hoge stabiliteit van UiO-66 MOFs voor zure omstandigheden maakt op fluoride gebaseerde verteringsmethoden die gebruikmaken van de hoge affiniteit tussen zirkonium en fluoride geschikt voor dit doel. De HF-verteringsmethode wordt vaak gebruikt voor de vertering van UiO-66 MOFs. In veel gevallen kunnen UiO-66 MOFs volledig worden verteerd onder een mengsel van DMSO-d6 en 48% waterige HF-oplossing met ultrasoonapparaat gedurende 10 min16. Het gebruik van HF brengt echter verschillende veiligheidsproblemen en beperkingen op het gebruik ervan met zich mee. Daarom werd bij dit werk een alternatieve verteringsprocedure met behulp van de NH4F-methode gebruikt. Het doel UiO-66 MOF (~ 30 mg) werd gedurende 30 minuten gesoniseerd onder NH4F / D2O / DMSO (600 μL) omstandigheden.
Het PSE-proces is een zeer efficiënte en eenvoudige methode voor het introduceren van gefunctionaliseerde liganden in MOFs. De waterige omstandigheden en de aanpassing van de kamertemperatuur maken deze methodologie toepasbaar op een breed scala aan op MOF gebaseerde materialen. Aangezien het PSE-proces gericht plaatsvindt van het oppervlak van de MOFs tot de kern van de frameworks, kunnen extra functies zoals oppervlaktemodificatie en oppervlaktedeactivering worden bereikt21,22. De unieke PSE-functionalisaties in poreuze materialen, zoals MOFs, bieden het potentieel voor verschillende functionalisaties en doeltoepassingen. In het bijzonder kunnen de waterstofbindende eigenschappen van deze triazool- en tetrazol-gefunctionaliseerde MOF's, samen met hun zure N-H-protonen, worden gebruikt in protongeleiding33. Bovendien kunnen de katalytische toepassingen ook worden overwogen met heterocycle-gefunctionaliseerde MOFs met hun coördinatievermogen. Als gevolg hiervan wordt verwacht dat PSE-functionalisatie een platform biedt voor het ontwikkelen van gefunctionaliseerde MOF's met unieke eigenschappen en diverse toepassingen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit onderzoek werd ondersteund door het Basic Science Research Program via de National Research Foundation of Korea (NRF) gefinancierd door het ministerie van Wetenschap en ICT (NRF-2022R1A2C1009706).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Razavi, S. A. A., Morsali, A.
- Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
- Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
- Xie, L. -H., Liu, X. -M., He, T., Li, J. -R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
- Lv, X. -L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
- Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
- He, T., Kong, X. -J., Li, J. -R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
- Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
- Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
- Wang, Z., Cohen, S. M.
- Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
- Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
- Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
- Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
- Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
- Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
- Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
- Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
- Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
- Liao, W. -M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
- Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
- Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
- Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
- Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
- Han, Y., Li, J. -R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
- Xu, M. -M., Chen, Q., Xie, L. -H., Li, J. -R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
- Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
- Han, B. -X., Jiang, Y. -F., Sun, X. -R., Li, Z. -F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
- Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
- Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
- Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
- Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
- Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).
