11.16
الهياكل البلورية الأيونية
تتكون البلورات الأيونية من نوعين مختلفين أو أكثر من الأيونات التي لها أحجام مختلفة عادةً. يعتبر حشو هذه الأيونات في بنية بلورية أكثر تعقيداً من حشو ذر…
المواد الصلبة الأيونية تتجمع عادة بكثافة عالية في شبكة بلورية معينة. غير أن،الشحنات وأحجام الأيونات تؤثر كثيرًا في تشكيلتها عند التجميع،مما يؤدي إلى اختلافات كبيرة في البنية البلورية والعدد التناسقي. على سبيل المثال،كلوريد السيزيوم الذي يتساوى فيه الأيونان في الحجم،يشبه النظام البلوري المكعب البسيط لأيونات الكلور السالبة تتوسطها كاتيونات السيزيوم الموجبة.
وحدة خلية كلوريد السيزيوم،يُعين لها أيون كلور سالب وأيون سيزيوم موجب. يحيط بكل أيون سيزيوم ثمانية أيونات كلور والعكس صحيح،مما يجعل العدد التناسقي للسيزيوم والكلور ثمانية. كلوريد الصوديوم يشبه نظام المكعب مركزي الوجه،لأيونات الكلور السالبة مع كاتيونات صوديوم موجبة أصغر حجمًا تملأ الحيّز بين الأيونات السالبة.
الاختلاف في نصف قطر الأيونات يجعل كل أيون صوديوم موجب يتفاعل مع ستة أيونات كلور سالبة فقط والعكس صحيح،ويتم تعيين أربعة أيونات كلور وأربعة أيونات صوديوم لوحدة الخلية. غالبًا ما يُشار إلى هذا على أنه بنية الملح الصخري. كبريتيد الزنك يمتاز بتفاوت أكبر في نصف قطر الأيونات مما هو موجود في كلوريد الصوديوم،مما يؤدي إلى بنية خليط الزنك.
رغم أن ترتيب الكبريت يشبه نظام مكعبًا مركزي الوجه،إلّا أن أيونات الزنك الموجبة تتموضع بين أيونات الكبريت السالبة رباعية السطح،مما يجعل العدد التناسقي أربعة. نصف الثقوب الرباعية المحتملة فقط تملؤها كاتيونات الزنك الموجبة،تاركة الباقي فارغاًتحتوي وحدة الخلية على أربعة أيونات كبريت وأربعة أيونات زنك. توزيع الأيونات الموجبة والسالبة يؤثر كذلك في البنية التي تكون عليها مادة صلبة أيونية معينة.
فلوريد الكالسيوم،الذي يتكون من كاتيون موجب وأيونين سالبين،يأخذ بنية الفلوريت. هنا تكون الأيونات الموجبة مرتبة بنظام مكعب مركزي الوجه،حيث تملأ الأيونات السالبة جميع الثقوب الرباعية. تحتوي وحدة الخلية على أربعة كاتيونات كالسيوم موجبة،والعدد التناسقي لكل منها هو ثمانية،وتحتوي كذلك على ثمانية أيونات فلور سالبة،والعدد التناسقي لكل منها هو أربعة.
البنية غير الفلوريتية تظهر في مركبات مثل،أكسيد الصوديوم المكون من كاتيونين موجبين وأيون سالب. هنا تكون الأيونات السالبة مرتبة بنظام مكعب مركزي الوجه،بحيث تملأ الأيونات الموجبة الثمانية ثقوب الرباعية.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What determines the crystal structure of an ionic solid?
Two principal factors determine ionic crystal structure: the relative sizes of the ions and the ratio of cations to anions in the compound. Ion size depends on charge magnitude—higher positive charges decrease cation size, while higher negative charges increase anion size. These factors together dictate which holes cations occupy and overall packing arrangement.
Q2: How do tetrahedral and octahedral holes differ in ionic crystals?
Tetrahedral holes form between three anions in one plane and one anion in an adjacent plane, arranged at tetrahedron corners. Octahedral holes form at the center of six anions arranged at octahedron corners. Smaller cations occupy tetrahedral holes, while larger cations occupy octahedral holes, depending on ionic size compatibility.
Q3: Why does sodium chloride have a coordination number of six?
Sodium chloride exhibits the rock salt structure with a face-centered cubic lattice of chloride anions. The smaller sodium cations occupy octahedral holes between anions, allowing each sodium ion to contact six chloride ions and vice versa. This 1:1 cation-to-anion ratio with size difference produces coordination number six.
Q4: What is the zinc blende structure and how does it form?
Zinc blende structure occurs in zinc sulfide, where sulfide anions form a face-centered cubic lattice and zinc cations occupy tetrahedral holes. The large size difference between ions results in coordination number four. Only half of available tetrahedral holes are filled, leaving the rest empty in this structure.
Q5: How does the fluorite structure accommodate unequal numbers of cations and anions?
Fluorite structure, found in compounds like calcium fluoride with a 1:2 cation-to-anion ratio, arranges cations in a face-centered cubic lattice with anions occupying all tetrahedral holes. This arrangement gives calcium cations a coordination number of eight and fluoride anions a coordination number of four.
Q6: Why does caesium chloride have a different structure than sodium chloride?
Caesium chloride has a primitive cubic structure because both ions are similar in size, unlike sodium chloride where size difference is significant. In CsCl, caesium cations occupy cubic holes at the unit cell center, giving both ions a coordination number of eight, whereas NaCl's size difference favors octahedral coordination.
Q7: What role does cation-to-anion ratio play in determining ionic crystal structure?
Cation-to-anion ratio determines how many holes can be filled. A 2:1 ratio allows all tetrahedral holes to fill in closest-packed arrays, while a 1:1 ratio fills all octahedral holes. Ratios less than these maxima leave some holes vacant, affecting overall crystal geometry and stability.