11.16: الهياكل البلورية الأيونية

تتكون البلورات الأيونية من نوعين مختلفين أو أكثر من الأيونات التي لها أحجام مختلفة عادةً. يعتبر حشو هذه الأيونات في بنية بلورية أكثر تعقيداً من حشو ذرات المعادن التي لها نفس الحجم.

تتصرف معظم الأيونات الأحادية الذرة في شكل كرات مشحونة، وتكون جاذبيتها للأيونات ذات الشحنة المعاكسة هي ذاتها في كل اتجاه. وبالتالي، تنتج الهياكل المستقرة للمركبات الأيونية (1) عندما تكون الأيونات ذات الشحنة الواحدة محاطة بأكبر عدد ممكن من الأيونات من الشحنة المعاكسة و (2) عندما تتلامس الكاتيونات والأنيونات مع بعضها البعض. يتم تحديد الهياكل بواسطة عاملين رئيسيين: الأحجام النسبية للأيونات ونسبة عدد الأيونات الموجبة والسالبة في المركب. يعتمد حجم الأيون أيضاً على طبيعة وحجم الشحنة التي يمتلكها. مع زيادة الشحنة الموجبة على الكاتيون، يتناقص حجمها’ على العكس من ذلك، فإن زيادة الشحنة السالبة ستزيد من حجم الأنيون، مما يؤثر على التركيب البلوري.

في الهياكل الأيونية البسيطة، نجد عادةً الأنيونات، والتي تكون عادةً أكبر من الكاتيونات، مرتبة في أقرب مصفوفة معبأة. (كما رأينا سابقًا، فإن الإلكترونات الإضافية التي تنجذب إلى نفس النواة تجعل الأنيونات أكبر بينما الإلكترونات الأقل عدداً التي تنجذب إلى نفس النواة تجعل الكاتيونات أصغر عند مقارنتها بالذرات التي تشكلت منها.) عادةً ما تحتل الكاتيونات الأصغر نوعًا واحداً من نوعين من الثقوب (أو الفجوات) المتبقية بين الأنيونات. أصغر الثقوب يتم العثور عليه بين ثلاثة أنيونات موجودة في مستوى واحد وأنيون واحد في مستوى مجاور. يتم ترتيب الأنيونات الأربعة المحيطة بهذا الثقب عند زوايا رباعي السطوح، لذلك يُطلق على الثقب ثقب رباعي السطوح. يوجد النوع الأكبر من الفتحات في مركز ستة أنيونات (ثلاثة في طبقة واحدة وثلاثة في طبقة مجاورة) الموجودة في زوايا المجسم الثماني؛ وهذا يسمى ثقب الاوكتاهدرا. اعتماداً على الأحجام النسبية للكاتيونات والأنيونات، قد تحتل الكاتيونات الخاصة بالمركب الأيوني الثقوب في رباعي السطوح أو ثماني السطوح، وتشغل الكاتيونات الصغيرة نسبياً الثقوب في رباعي السطوح، بينما تحتل الكاتيونات الأكبر الثقوب في ثماني السطوح. إذا كانت الكاتيونات كبيرة جداً بحيث لا تتناسب مع ثقوب الاوكتاهدرا، فقد تتبنى الأنيونات بنية أكثر انفتاحاً، مثل مصفوفة مكعبة بسيطة. يمكن أن تشغل الكاتيونات الأكبر حجماً الثقوب في المكعبات الأكبر والتي أصبحت ممكنة بفضل التباعد الأكثر انفتاحاً.

يوجد ثقبان رباعيي السطوح لكل أنيون إما في مجموعة سداسية الشكل للتعبئة المغلقة (HCP) أو مصفوفة حشو قريبة التكعيب (CCP) من الأنيونات. يمكن أن يكون للمركب الذي يتبلور في أقرب مصفوفة معبأة من الأنيونات مع الكاتيونات في الثقوب الرباعية السطوح أقصى نسبة كاتيون: أنيون 2: 1؛ تمتلئ جميع ثقوب رباعي السطوح بهذه النسبة. تتضمن الأمثلة Li₂O, Na₂O, Li₂S, و Na₂S. يمكن أيضاً أن تتبلور المركبات ذات النسبة الأقل من 2: 1 في مجموعة من الأنيونات الأقرب معبأة مع الكاتيونات في الثقوب الرباعية السطوح، إذا كانت الأحجام الأيونية مناسبة. ومع ذلك، في هذه المركبات، تظل بعض ثقوب رباعية السطوح شاغرة. نسبة ثقوب الاوكتاهدرا إلى الأنيونات في هيكل HCP أو CCP هي 1: 1. وهكذا، يمكن أن يكون للمركبات التي تحتوي على كاتيونات في ثقوب ثماني السطوح في أقرب مصفوفة معبأة من الأنيونات أقصى نسبة كاتيون: أنيون 1: 1. في NiO و MnS و NaCl و KH، على سبيل المثال، يتم ملء جميع ثقوب الاوكتاهدرا. يتم ملاحظة النسب الأقل من 1: 1 عندما تظل بعض الثقوب الاوكتاهدرا فارغة.

في مصفوفة مكعبة بسيطة من الأنيونات، يوجد ثقب مكعب واحد يمكن أن يشغله كاتيون لكل أنيون في المصفوفة. في CsCl، وفي مركبات أخرى لها نفس الهيكل، يتم شغل جميع الثقوب المكعبة. نصف الثقوب المكعبة مشغولة في SrH _{2SrH2, UO2, SrCl2, و CaF2. غالباً ما تتبلور أنواع مختلفة من المركبات الأيونية في نفس البنية عندما تتشابه الأحجام النسبية لأيوناتها وقياساتها المتكافئة (السمتان الرئيسيتان اللتان تحددان البنية).}

أمثلة على الهياكل البلورية الأيونية

كلوريد السيزيوم (CsCl) مركب أيوني له هيكل شبكي مكعب بسيط، حيث تتشابه الكاتيونات والأنيونات في الحجم. تشغل أيونات الكلوريد مواقع الشبكة ويوجد أيون سيزيوم واحد في وسط خلية الوحدة (الشكل 1). رقم التنسيق لكلوريد السيزيوم هو 8، مما يعني أن كل أيون السيزيوم على اتصال مباشر مع ثمانية أيونات كلوريد (والعكس صحيح). تحتوي خلية وحدة كلوريد السيزيوم على أنيون كلوريد وواحد كاتيون سيزيوم.

الشكل 1. تراكيب خلايا الوحدة من كلوريد السيزيوم (مكعب بسيط)، وكلوريد الصوديوم (مكعب مركز الوجه)، وكبريتيد الزنك (مزيج الزنك).

يحتوي كلوريد الصوديوم (NaCl) على هيكل ملح صخري حيث تحتل أنيونات الكلوريد المواقع الشبكية لهيكل مكعب متمركز على الوجه مع كاتيونات الصوديوم الأصغر الموجودة في الفراغات بين الأنيونات. يحتوي كلوريد الصوديوم على رقم تنسيق 6؛ كل أنيون كلوريد محاط بستة كاتيونات صوديوم والعكس صحيح. تحتوي خلية وحدة كلوريد الصوديوم على أربعة أنيونات كلوريد وأربعة كاتيونات صوديوم.

يحتوي كبريتيد الزنك (ZnS) على بنية بلورية من مزيج الزنك مع رقم تنسيق 4 فقط. تحتل أنيونات الكبريتيد المواقع الشبكية لهيكل مكعب محوره الوجه مع كاتيونات الزنك الأصغر التي تشغل أربعة من المساحات الثمانية على شكل رباعي الأسطح مباشرة تحت كل ذرة ركن. تحتوي كل خلية من وحدات ZnS على أربعة أنيونات كبريتيد وأربعة كاتيونات زنك. بخلاف مزيج الزنك، يمكن أن يكون ZnS أيضاً موجوداً في هيكل فورتزيت، والذي يعرض تعبئة سداسية قريبة على عكس التعبئة المكعبة القريبة من مزيج الزنك. على غرار مزيج الزنك، يكون لكل من الكاتيونات والأنيون عدد تنسيق من أربعة وتحتل الكاتيونات نصف الفراغات الرباعية السطوح (الثقوب) بينما يحتل الأنيون المواقع الشبكية للبنية السداسية.

غالباً ما تحتوي الهياكل البلورية على عدد غير متساوٍ من الكاتيونات والأنيونات. المركبات الأيونية ذات نسبة الكاتيون إلى الأنيون 1: 2 تتبنى الفلوريت أو بنية CaF₂. فلوريد الصوديوم (NaF) هو أبسط مثال له هيكل مشابه لكلوريد الصوديوم. CaF₂ و MgF₂ أمثلة أخرى شائعة.

تصل الأكاسيد مثل TiO₂ إلى التركيب البلوري المعروف باسم الروتيل. هنا يختلف عدد التنسيق بين الكاتيونات والأنيونات. على سبيل المثال في حالة TiO₂ ، سيكون لكاتيونات التيتانيوم رقم تنسيق ستة بينما سيكون رقم التنسيق لأنيونات الأكسجين ثلاثة.

تم اقتباس هذا النص من Openstax, Chemistry 2e, Section 10.6: Lattice Structures in Crystalline Solids.

المواد الصلبة الأيونية تتجمع عادة بكثافة عالية في شبكة بلورية معينة. غير أن،الشحنات وأحجام الأيونات تؤثر كثيرًا في تشكيلتها عند التجميع،مما يؤدي إلى اختلافات كبيرة في البنية البلورية والعدد التناسقي. على سبيل المثال،كلوريد السيزيوم الذي يتساوى فيه الأيونان في الحجم،يشبه النظام البلوري المكعب البسيط لأيونات الكلور السالبة تتوسطها كاتيونات السيزيوم الموجبة.

وحدة خلية كلوريد السيزيوم،يُعين لها أيون كلور سالب وأيون سيزيوم موجب. يحيط بكل أيون سيزيوم ثمانية أيونات كلور والعكس صحيح،مما يجعل العدد التناسقي للسيزيوم والكلور ثمانية. كلوريد الصوديوم يشبه نظام المكعب مركزي الوجه،لأيونات الكلور السالبة مع كاتيونات صوديوم موجبة أصغر حجمًا تملأ الحيّز بين الأيونات السالبة.

الاختلاف في نصف قطر الأيونات يجعل كل أيون صوديوم موجب يتفاعل مع ستة أيونات كلور سالبة فقط والعكس صحيح،ويتم تعيين أربعة أيونات كلور وأربعة أيونات صوديوم لوحدة الخلية. غالبًا ما يُشار إلى هذا على أنه بنية الملح الصخري. كبريتيد الزنك يمتاز بتفاوت أكبر في نصف قطر الأيونات مما هو موجود في كلوريد الصوديوم،مما يؤدي إلى بنية خليط الزنك.

رغم أن ترتيب الكبريت يشبه نظام مكعبًا مركزي الوجه،إلّا أن أيونات الزنك الموجبة تتموضع بين أيونات الكبريت السالبة رباعية السطح،مما يجعل العدد التناسقي أربعة. نصف الثقوب الرباعية المحتملة فقط تملؤها كاتيونات الزنك الموجبة،تاركة الباقي فارغاًتحتوي وحدة الخلية على أربعة أيونات كبريت وأربعة أيونات زنك. توزيع الأيونات الموجبة والسالبة يؤثر كذلك في البنية التي تكون عليها مادة صلبة أيونية معينة.

فلوريد الكالسيوم،الذي يتكون من كاتيون موجب وأيونين سالبين،يأخذ بنية الفلوريت. هنا تكون الأيونات الموجبة مرتبة بنظام مكعب مركزي الوجه،حيث تملأ الأيونات السالبة جميع الثقوب الرباعية. تحتوي وحدة الخلية على أربعة كاتيونات كالسيوم موجبة،والعدد التناسقي لكل منها هو ثمانية،وتحتوي كذلك على ثمانية أيونات فلور سالبة،والعدد التناسقي لكل منها هو أربعة.

البنية غير الفلوريتية تظهر في مركبات مثل،أكسيد الصوديوم المكون من كاتيونين موجبين وأيون سالب. هنا تكون الأيونات السالبة مرتبة بنظام مكعب مركزي الوجه،بحيث تملأ الأيونات الموجبة الثمانية ثقوب الرباعية.