خطوات تحديد المعدّل

معظم التفاعلات الكيميائية تسير في آلية تفاعل،متعددة الخطوات. ولكن كيف تُحدد آلية تفاعل معين؟توضع الفرضيات حول آليات التفاعل،بناءًعلى المعادلات الكيميائية المتزنة للتفاعلات،وقوانين معدلات التفاعل،التي تُحدد تجريبيًا لكل خطوة أولية. تمتاز كل خطوة أولية بمعدل تفاعل محدد،وثابت معدل تفاعل،وطاقة تنشيط.

تسمى الخطوة الأبطأ،الخطوة المحددة لمعدل التفاعل،وتؤثر في معدل التفاعل الإجمالي. يمكن استخدامها للتحقق من قانون معدل التفاعل الإجمالي،والتحقق من آلية التفاعل المقترحة. لنتأمل تحلل أكسيد النيتروز إلى أكسجين ونيتروجين.

قانون معدل التفاعل المحدد تجريبيًا لا يتطابق مع معادلة المعدل لتفاعل من خطوة واحدة،والذي يعززه الوجود الملحوظ لذرات الأكسجين وهي مركب متوسط. بالتالي تُقترح آلية التفاعل،عندما تتراكم جميع الخطوات لتعطي التفاعل الإجمالي. أولًا،ثوابت المعدل تدل على أن الخطوة الأولى هي التي تحدد معدل التفاعل.

وعلى أنها الأبطأ،وبالتالي تؤثر في معدل التفاعل الإجمالي. قانون معدل التفاعل المُقترح من هذه الخطوة،يمكن أن يعتبر مساويًا لقانون معدل التفاعل الإجمالي. معدل التفاعل المُقترح،المُشتق مباشرة من التركيز الجزيئي للمواد المتفاعلة الأولية،يتوافق مع قانون معدل التفاعل التجريبي ويؤكد آلية التفاعل المتوقعة.

غير أن العديد من التفاعلات تبدأ بخطوة سريعة أولًا تتبعها الخطوة المحدّدة لمعدل التفاعل. كيف يمكن افتراض آليات التفاعل في مثل هذه الحالات؟لنتأمل تشكل بروميد النتروزيل. قانون معدل التفاعل التجريبي في الترتيب الثاني،بالنسبة لأكسيد النيتريك وفي الترتيب الأول بالنسبة لجزيء البروم.

الخطوة الأولى هي خطوة توازن سريعة بمعدلات تفاعل متساوية إلى الأمام وإلى الخلف،تتبعها الخطوة الثانية المحدّدة لمعدل التفاعل،التي تحتوي على مركب متوسط. بالتالي فإن قانون المعدل المُقترح سيحتفظ بالمركب الوسيط. وعليه يكون إجراء مقارنة مباشرة بين قانون معدل التفاعل المقترح،الذي يشمل المركب المتوسط للتفاعل و تركيزه غير معروف،وبين قانون معدل التفاعل التجريبي،الذي يستوعب المواد المتفاعلة الأولية،صعب.

غير أنه إذا افترضنا أن الخطوة الأولى تكون في حالة توازن،يمكن اعتبار تركيز المركب المتوسط مساويًا لتركيز المواد المتفاعلة. استبدال هذه العلاقة في قانون معدل التفاعل المُقترح،وجمع ثوابت معدل التفاعل في ثابت معدل تفاعل إجمالي واحد،يعطي معادلة تتماشى مع قانون معدل التفاعل التجريبي. جمع الخطوات الأولية يعطي المعادلة الإجمالية المتوازنة،التي تلبي المتطلّب الثاني لآلية تفاعل.

وبذلك تكون آلية التفاعل المؤلفة من خطوتين في تشكيل بروميد النتروزيل صحيحة.