20.4: رقم التنسيق والهندسة

بالنسبة للمجمعات المعدنية الانتقالية، يحدد رقم التنسيق الشكل الهندسي حول أيون المعدن المركزي. يقارن الجدول 1 أرقام التنسيق مع الهندسة الجزيئية. الهياكل الأكثر شيوعاً للمجمعات في مركبات التنسيق هي ثماني السطوح، ورباعي السطوح، ومستوٍ مربع.

الجدول 1. أرقام التنسيق والهندسة الجزيئية.

على عكس ذرات المجموعة الرئيسية التي تحدد فيها كل من الإلكترونات الرابطة وغير المترابطة الشكل الجزيئي ، فإن الإلكترونات d غير المترابطة لا تغير ترتيب الروابط. تحتوي مجمعات ثماني السطوح على رقم تنسيق ستة، ويتم ترتيب الذرات المانحة الست في زوايا ثماني السطوح حول أيون المعدن المركزي. الأمثلة موضحة في الشكل 1. أنيون الكلوريد والنترات في [Co(H₂O)₆]Cl₂ و [Cr(en)₃](NO₃)₃ وكاتيونات البوتاسيوم في K₂[PtCl₆]، خارج الأقواس وغير مرتبطة بأيون المعدن.

الشكل 1. العديد من المجمعات المعدنية الانتقالية تتبنى هندسة ثماني السطوح ، مع ست ذرات مانحة تشكل زوايا رابطة تبلغ 90° حول الذرة المركزية مع الروابط المجاورة. لاحظ أن الروابط داخل مجال التنسيق فقط هي التي تؤثر على الشكل الهندسي حول مركز المعدن.

بالنسبة للمعادن الانتقالية التي يبلغ عدد تنسيقها أربعة، يمكن إجراء شكلين هندسيين مختلفين: رباعي السطوح أو مستوٍ مربع. في المجمعات الرباعية السطوح مثل [Zn(CN)₄]²⁻ (الشكل 3)، يشكل كل زوج من أزواج الترابط زاوية 109.5°. في المجمعات المستوية المربعة، مثل [Pt(NH₃)₂Cl₂]، يحتوي كل يجند على ربيطتين أخريين عند زوايا 90° (تسمى مواقع رابطة الدول المستقلة) ورابط إضافي واحد عند زاوية 180°، في الوضع العابر.

الشكل 2. المعادن الانتقالية ذات العدد التنسيقي لأربعة يمكن أن تتبنى هندسة رباعية السطوح (أ) كما في K₂[Zn(CN)₄] أو هندسة مستوية مربعة (b) كما هو موضح في [Pt(NH₃)₂Cl₂].

هذا النص مقتبس من Openstax, Chemistry 2e, Section19.2: Coordination Chemistry of Transition Metals.

تُظهر العديد من الفلزات الانتقالية،أعداد تأكسد متعددة،مما يسهم في إعطائها خصائص فريدة من نوعها كالألوان. لكن كيف يُحدد عدد الأكسدة للفلز؟مركبات التناسق تكون فئة محايدة من حيث الشحنة الكهربائية،وتتكون من معقد تناسقي وأيونات مقابلة،مع تكافؤ أولي وثانوي. التكافؤ الأولي هو عدد الأكسدة للفلز الأيوني.

لإيجاد عدد الأكسدة،نبدأ بتحديد الشحنات التي تقدمها الربيطات والأيونات المقابلة. ثم نحسب حاصل جمع الشحنات،فنحصل على عدد الأكسدة للفلز الأيوني. إذا كانت جميع الربيطات محايدة،تصبح شحنة الأيون المعقد هي عدد الأكسدة للأيون الفلزي.

يدل التكافؤ الثانوي على عدد الربيطات المرتبطة بشكل مباشر مع الأيون الفلزي المركزي،الذي يُسمى أيضًا العدد التناسقي. العدد التناسقي للروديوم هنا هو 6. بعض الأيونات الفلزية لها عدد تناسقي واحد فقط.

الأعداد التناسقية للكوبالت 3 والبلاتينيوم 2 هي 6 و 4. لكن الأعداد التناسقية للعديد من الأيونات الفلزية،تتفاوت وتتراوح ما بين 2 إلى 6. يؤثر الحجم النسبي للربيطات والأيونات الفلزية في العدد التناسقي.

على سبيل المثال،الربيطات الصغيرة كالفلور تتناسق ست مرات مع الحديد الثلاثي. مقارنة بالكلور الأكبر حجمًا،الذي يتناسق أربع مرات فقط. الشحنات السالبة التي تنقلها الربيطات إلى الأيون الفلزي،تؤثر كذلك في العدد التناسقي.

العدد التناسقي للنيكل 2 مع جزيئات الماء المحايد هو 6،والذي يُختزل إلى 4 مع أيونات الكلوريد السالبة. الشكل الهندسي للأيون المعقد،يعتمد جزئيًا على العدد التناسقي للأيون الفلزي. المركب الذي عدده التناسقي 2،يمتاز بهندسة خطية،بحيث تتباعد ربيطتان 180 درجة،على أحد طرفي الأيون الفلزي.

أما المركب الذي عدده التناسقي 4،فيُظهر نوعين من الأشكال الهندسية،وفقًا لإلكترون التكافؤ في الغلاف الفرعي d. الأيونات الفلزية التي تحتوي على ثمانية إلكترونات في الغلاف d،مثل بلاديوم تكون بنيتها الجزيئية مستوية مربعة. بينما الأيونات التي تحتوي على 10 إلكترونات في غلاف d كالزنك فتكون بنيتها الجزيئية رباعية السطوح.

أما المركب الذي عدده التناسقي 6،فتكون بنيته الجزيئية ثمانية السطوح. تتمركز الربيطات الستة عند ستة رؤوس،أربعة منها هي زوايا مربع،وتتمركز الربيطتان المتبقيتان على المستويين فوق المربع،على بعد مسافات متساوية. وهكذا،يظهر مجسم ثماني على شكل هرمين،لهما قاعدة مشتركة مربعة الشكل،وثمانية أوجه.