20.8: نظرية المجال البلوري - مجمّعات ثماني السطوح

نظرية المجال البلوري

لشرح السلوك الملحوظ للمجمعات المعدنية الانتقالية (مثل الألوان) ، يحتوي النموذج الذي يتضمن تفاعلات كهروستاتيكية بين الإلكترونات من الروابط والإلكترونات في مدارات d غير المهجنة لذرة المعدن المركزية تم تطويره. هذا النموذج الكهروستاتيكي هو نظرية المجال البلوري (CFT). فهو يساعد على فهم وتفسير والتنبؤ بالألوان والسلوك المغناطيسي وبعض تراكيب مركبات التنسيق للمعادن الانتقالية.

يركز CFT على الإلكترونات غير المترابطة على أيون المعدن المركزي في مجمعات التنسيق وليس على الروابط المعدنية الرابطة. مثل نظرية رابطة التكافؤ ، يحكي CFT جزءًا فقط من قصة سلوك المجمعات. يتجاهل CFT في شكله النقي أي رابطة تساهمية بين الروابط وأيونات المعادن. يتم التعامل مع كل من الربيطة والمعدن على أنها شحنة نقطية متناهية الصغر.

جميع الإلكترونات سالبة ، لذا فإن الإلكترونات المتبرع بها من الروابط ستصد إلكترونات المعدن المركزي. ضع في اعتبارك سلوك الإلكترونات في مدارات d غير المهجنة في معقد ثماني السطوح. تتكون المدارات d الخمسة من مناطق على شكل فص ويتم ترتيبها في الفضاء ، كما هو موضح في الشكل 1. في مجمع ثماني السطوح ، تنسق الروابط الستة على طول المحاور.

الشكل 1. الخصائص الاتجاهية لمدارات d الخمسة موضحة هنا. تشير الأجزاء المظللة إلى مرحلة المدارات. تنسق الروابط (L) على طول المحاور في مجمعات ثماني السطوح. للتوضيح ، تم حذف الروابط من d_{x ²−؛ y< sup>2} مداري بحيث يمكن عرض تسميات المحور.

في أيون معدني غير معقد في الطور الغازي ، يتم توزيع الإلكترونات بين مدارات d الخمسة وفقًا لقاعدة Hund لأن المدارات لها نفس الطاقة. في المجمعات المعدنية الانتقالية ، تتأثر طاقات المدارات d لذرات المعادن الانتقالية بنوع الروابط والهندسة الجزيئية. إذا كانت جزيئات الترابط مرتبة بشكل موحد حول أيون المعدن ، يتم إنشاء حقل بلوري كروي. يرفع هذا المجال البلوري الكروي طاقات المدارات d من أيون المعدن بمقدار متساو (الشكل 2). عندما تنسق الروابط مع أيون معدني في هندسة ثماني السطوح ، فإن طاقات المدارات d لم تعد كما هي.

الشكل 2. تتزعزع مدارات d الخاصة بأيون الفلز في مجال بلوري كروي (أعلى في الطاقة) مقارنةً بـ d مدارات أيون المعدن الحر غير المعقد. في المجمعات ثماني السطوح ، تتزعزع مدارات e_g بدرجة أكبر (أعلى في الطاقة) مقارنةً بـ t_2g المدارات لأن الروابط الترابطية تتفاعل بقوة أكبر مع المدارات d التي يتم توجيهها إليها مباشرة.

في المجمعات ثمانية السطوح، الفصوص الموجودة في اثنين من مدارات d الخمسة، d _{x ²&# 8722؛ y ²} و d _{z ²} المدارات، أشر نحو الروابط (الشكل 1). يُطلق على هذين المداريين اسم المدارات e_g (يشير الرمز إلى تناظر المدارات). المدارات الثلاثة الأخرى ، d _xy و d_xz و d _{yz < / sub>} مدارات ، لها فصوص تشير بين الروابط وتسمى المدارات t _{2 g} (مرة أخرى ، الرمز يشير إلى تناظر المدارات). عندما تقترب ستة روابط من أيون المعدن على طول محاور المجسم الثماني ، فإن شحناتها النقطية تصد الإلكترونات في مدارات d من أيون المعدن. ومع ذلك ، فإن التنافر بين الإلكترونات في المدارات e_g (d _{x ² - y ²} المدارات) والروابط أكبر من التنافر بين الإلكترونات في t < sub> 2 g المدارات (d_xy ، d _xz ، و d_yz مدارات) والروابط. هذا لأن فصوص المدارات e_g تشير مباشرة إلى الروابط ، في حين أن فصوص t _{2 g} النقطة المدارية بينهما. وبالتالي ، فإن الإلكترونات الموجودة في المدارات e_g لأيون الفلز في معقد ثماني السطوح لها طاقات جهد أعلى من تلك الموجودة في الإلكترونات في t_2g مدارات. يمكن تمثيل الفرق في الطاقة كما هو موضح في الشكل 2.

الفرق في الطاقة بين e_g و t_{2 g} تسمى المدارات بتقسيم المجال البلوري ويرمز لها بـ Δ؛_أوكتأوكت على العديد من العوامل، بما في ذلك طبيعة الروابط الستة الموجودة حول أيون المعدن المركزي، والشحنة على المعدن، وما إذا كان المعدن يستخدم 3d ،4d ، أو 5d مدارات. تنتج الروابط المختلفة وصلات حقل بلورية مختلفة. يتم التعبير عن الانقسام المتزايد للحقل البلوري الناتج عن الروابط في السلسلة الطيفية ، ونقدم نسخة مختصرة منها هنا:

هذا النص مقتبس من Openstax, Chemistry 2e, Section:19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.

تصف نظرية المجال البلوري البنية الإلكترونية،لمركبات الفلزات الانتقالية،وفقًا للتفاعلات الكهروسكونية بين أيونات الفلز الانتقالي وجزيئات الربيطة. و هي تُستخدم لتفسير خواصّمعينة لمركبات الفلزات الانتقالية كالمغناطيسية واللون. تُمثّل التفاعلات الكهروسكونية،بين جزيئات الربيطة وبين الأيون الفلزي في مركب فلزي،بتقريب قيمة الربيطات كنقاط شحنات سلبية وحساب المجال الكهروسكوني الإجمالي،أو المجال البلوري،بناء على تلك الشحنات.

يمكن وصف البنية الإلكترونية لمركب الفلز الانتقالي،بفحص تأثير المجال البلوري على طاقات مدارات التكافؤ في الأيون الفلزي. على سبيل المثال،عند تمثيل المركب ثماني السطوح هيكساأمينيكوبالت(III)تُستبدل كل ربيطة أمين بنقطة شحنة سالبة،فينتج عن ذلك،مجال بلوري ثماني السطوح. تحت تأثير هذا المجال،فإن طاقات مدارات d الخمسة في أيون الكوبالت 3 Co(III)تصبح غير متشابهة.

هنا تمتلك مدارات dx تربيع،و dy تربيع،و dz تربيع،طاقات أعلى من مدارات dxy،و dyz،و dxz. يُعزى هذا لتوجيه مدارات d. دوائر مدارات dx²-y² ومدارات dz²،تتجه مباشرةًنحو الربيطات،وبناء عليه،تواجه الإلكترونات في تلك المدارات تنافر أقوى نتيجة شحنات الربيطة.

تمتاز المدارات ذات الطاقة الأعلى بتناظر e-g،وتُعرف بمجموعة مدارات e-g،بينما تمتاز المدارات ذات الطاقة الأدنى بتناظر t-2g،وتشكل مجموعة مدارات t-2g. يُعرف فرق الطاقة بين المجموعتين بطاقة تقسينم المجال البلوري،ويُشار إليها بالرمز دلتا oct. تعتمد قوة دلتا oct على مقدار إجمالي التفاعل الكهروسكوني بين الأيون الفلزي وجزيئات الربيطة.

بعض الربيطات مثل الكربونيل تولّد مجالًا بلوريًا قويًا،ينجم عنه ارتفاع كبير في قيمة دلتا oct. مثل هذه الربيطات،تُسمى ربيطات قوية المجال. وعلى العكس،ربيطات مثل اليوديد تُظهر قيمًا متدنية لدلتا oct،وتُعرف بالربيطات ضعيفة المجال.

قدرة الربيطات على إحداث قيم مرتفعة لدلتا oct،مدرجة في سلسلة الطيف الكيميائية. زيادة الشحنة على الأيون الفلزي،تزيد كذلك إجمالي التفاعل الكهروسكوني داخل المركب،مما يتسبب برفع قيمة دلتا oct.