تحويل هاليدات الحمض إلى الكيتونات: متفاعلات جيلمان

تقلل كواشف Grignard من هاليدات الحمض إلى الكحول ، في حين أن التخفيض باستخدام كوبرات ثنائي الكيل الليثيوم ، المعروف أيضا باسم كاشف جيلمان ، ينتج الكيتونات.

يتم إجراء هذا التفاعل في محلول الأثير عند -78 درجة مئوية للحصول على الكيتونات ذات الغلة الجيدة.

تمضي الآلية في خطوتين. في الخطوة الأولى ، تعمل إحدى مجموعات الألكيل من organocuprate كمادة نووية وتهاجم الكربونيل الكربوني ، وتشكل وسيطا رباعي السطوح.

بعد ذلك ، يتم إعادة تشكيل الكربونيل مع رحيل أيون الهاليد ، مما يعطي الكيتون كمنتج نهائي.

ومع ذلك ، على عكس تقليل Grignard ، لماذا يتوقف رد الفعل هذا عند الكيتون؟ تكمن الإجابة في تفاعل الكواشف.

النحاس أكثر كهرسلبية من المغنيسيوم ، ولكنه أقرب إلى كهربية الكربون. لذلك ، فإن رابطة الكربون والنحاس أقل استقطابا من رابطة الكربون والمغنيسيوم.

وبالتالي ، فإن كربون الألكيل الموجود في كاشف جيلمان ضعيف النواة وأقل تفاعلا من كاشف جرينارد ، مما يمنع المزيد من الاختزال في الكيتونات إلى الكحول.