مقالة منهجية

توليف البذور لقضيب CdSe / CdS والبلورات النانوية رباعية الأرجل

42.9K مشاهدة

⸱

DOI:

10.3791/50731

⸱

ديسمبر 11, 2013

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

في هذه المقالة

ملخص

يتم تقديم بروتوكول للتخليق المصنف للهياكل النانوية متعددة المكونات على شكل قضيب ورباعي الأرجل التي تتكون من CdS و CdSe.

الملخص

نعرض طريقة لتخليق الهياكل النانوية متعددة المكونات التي تتكون من CdS و CdSe مع مورفولوجيا القضيب ورباعي الأرجل. يتم استخدام استراتيجية التوليف المصنف حيث يتم تحضير البذور الكروية ل CdSe أولا باستخدام تقنية الحقن الساخن. من خلال التحكم في التركيب البلوري للبذرة لتكون إما wurtzite أو مزيج الزنك ، فإن النمو اللاحق بالحقن الساخن ل CdS من البذور ينتج عنه إما بلورة نانوية على شكل قضيب أو رباعي الأرجل ، على التوالي. تم تأكيد طور وتشكل البلورات النانوية المركبة باستخدام حيود الأشعة السينية والفحص المجهري الإلكتروني للإرسال ، مما يدل على أن البلورات النانوية نقية الطور ولها مورفولوجيا ثابتة. يتم حساب معامل الانقراض والعائد الكمي للبلورات النانوية المركبة باستخدام التحليل الطيفي لامتصاص UV-Vis والتحليل الطيفي للتلألؤ الضوئي. تظهر القضبان ورباعي الأرجل معاملات انقراض وعوائد كمية أعلى من تلك الموجودة في البذور العارية. يوضح هذا التوليف الترتيب الدقيق للمواد التي يمكن تحقيقها على المستوى النانوي باستخدام نهج اصطناعي مصنف.

المقدمة

< p class = "jove_content" > تطور تخليق الهياكل النانوية متعددة المكونات بسرعة خلال السنوات الأخيرة1. تم تصنيع مجموعة من الهياكل النانوية غير المتجانسة لأشباه الموصلات II-VI ، بما في ذلك جزيئات القشرة الأساسية الكروية2،3 ، والقضبان النانويةالمصنفة 4،5 ، ورباعيات الأرجلالمصنفة 6. تسمح هذه الهياكل غير المتجانسة بالتلاعب المتطور بالفوتونات والناقلات على المستوى النانوي وتظهر العديد من الظواهر المثيرة للاهتمام ، بما في ذلك معاملات الانقراض العالية للغاية ، والانبعاث المستقطب4 ، والإنتاجية الكمومية العالية2،7.

< p class = "jove_content" >يتطلب توليف الهياكل النانوية متعددة المكونات تحكما دقيقا في تكوين كل مكون وطوره وشكله وحجمه واتصاله. يعتمد التحكم في هذه العوامل المختلفة إلى حد كبير على القدرة على تعديل معدل التنوي والنموبشكل مستقل 8،9،10. تتمثل إحدى الاستراتيجيات لتحقيق التحكم المستقل في التنوي والنمو في فصل هاتين العمليتين إلى خطوات تركيبية منفصلة. هنا ، سوف نوضح كيف يمكن بعد ذلك نقل البذور الصغيرة من CdSe المتولدة في ظل ظروف التفاعل المحسنة للتنوي ونمو البلورات النانوية الكروية إلى قارورة ثانية حيث يحدث نمو CdS في ظل ظروف تفاعل محسنة للنمو متباين الخواص للأذرع على شكل قضيب6. من خلال ضبط التركيب البلوري لبذور CdSe من wurtzite إلى zinc-blend ، سنوضح كيف يمكن تغيير مورفولوجيا الهياكل غير المتجانسة CdSe / CdS المزروعة في ظل ظروف مماثلة من قضيب نانوي إلى رباعي الأرجل ، مما يسلط الضوء على التحكم الدقيق في الطور والشكل والحجم الذي توفره أحدث طرق تخليق الجسيمات النانوية. كانت الهياكل النانوية للكالكوجينيدس الكادميوم بمثابة نظام نموذجي مفيد لتطوير تقنيات تركيبية جديدة ، حيث تم استكشاف هذا النظام المادي بشكل مكثف. على الرغم من أن توليف بنية نانوية معينة يظهر في بروتوكول الفيديو هذا ، إلا أن نفس التقنيات قابلة للتطبيق على تخليق العديد من الهياكل النانوية الأخرى.

أظهرت اختلافات صغيرة في التقنيات والكواشف المستخدمة في توليفات الجسيمات النانوية أنها تخلق اختلافات كبيرة في المنتج النهائي. على سبيل المثال ، ثبت أن معدل منحدر درجة الحرارة11 والشوائب12-14 الموجودة أثناء التوليف تؤثر بشكل كبير على حجم وشكل البلورات النانوية. مع تحديد العوامل المحددة التي تكون الإجراءات التركيبية شديدة الحساسية لها ، تستمر قابلية تكرار توليفات البلورات النانوية في التحسن. يهدف بروتوكول الفيديو المفصل هذا إلى مساعدة الممارسين الجدد في هذا المجال على تجنب العديد من المزالق الشائعة المرتبطة بتخليق الجسيمات النانوية.

البروتوكول

يرجى مراجعة جميع صحائف بيانات سلامة المواد (MSDS) ذات الصلة قبل الاستخدام. وتعد العديد من المواد الكيميائية المستخدمة في هذه التخليقات شديدة السمية ومسرطنة. قد تنطوي المواد النانوية على مخاطر إضافية مقارنة بنظيراتها من المواد السائبة. يرجى اتباع جميع ممارسات السلامة المناسبة عند إجراء تفاعل البلورات النانوية، بما في ذلك استخدام ضوابط هندسية (خزانة استخلاص الغازات، صندوق القفازات) ومعدات الوقاية الشخصية (نظارات السلامة، القفازات، معطف المختبر، سراويل طويلة، وأحذية مغلقة الأصابع). تتضمن أجزاء من الإجراءات التالية تقنيات مناولة قياسية خالية من الهواء15.

1. تحضير السلائف الجزيئية

  1. تحضير ميريستات الكادميوم (II)
    يمكن تخليق ميريستات الكادميوم إما بطريقة ex situ أو طريقة in situ، مع تحقيق نتائج مماثلة.
    1. تحضير ميريستات الكادميوم بطريقة Ex situ16
      1. أذب 0.240 g من هيدروكسيد الصوديوم و 1.370 g من حمض الميريستيك في 240 ml ميثانول.
      2. بشكل منفصل، أذب 0.617 g من نترات الكادميوم رباعية الهيدرات في 40 ml ميثانول.
      3. أضف محلول نترات الكادميوم قطرة تلو الأخرى (~1 قطرة/ثانية) إلى محلول ميريستات الصوديوم تحت التقليب (800 rpm) باستخدام قمع إضافة.
      4. قم بترشيح المحلول. اغسل الراسب الأبيض الناتج بالميثانول ثلاث مرات. جفف الراسب تحت تفريغ هوائي طوال الليل.
    2. تحضير ميريستات الكادميوم بطريقة In situ6
      1. اخلط 39 mg من أكسيد الكادميوم (CdO) مع 0.137 g من حمض الميريستيك في 5 ml من 1-octadecene (ODE) في دورق مستدير القاع ثلاثي العنق سعة 50 ml مع قضيب تقليب.
      2. سخن المحلول إلى 250 °C تحت غاز خامل مع التقليب (800 rpm) حتى يصبح لون المحلول أصفر شاحباً. حرك المحلول بعناية حسب الضرورة لإزالة أي CdO زائد من الجدران الجانبية للدورق. إن ترك هذا المحلول عند درجة حرارة مرتفعة بعد هذه النقطة سيؤدي إلى تحوله للون أسود غير مرغوب فيه.
      3. برد المحلول إلى درجة حرارة الغرفة لاستخدامه في التفاعلات اللاحقة.
  2. تحضير طليعة TOP:Se
    1. اخلط 58 mg من مسحوق السيلينيوم مع 0.360 g من tri-n-octylphosphine (TOP) تحت جو خامل.
    2. استخدم الموجات فوق الصوتية (sonication) حتى يذوب مسحوق السيلينيوم تماماً، مما ينتج محلولاً صافياً بصرياً. بدلاً من ذلك، يمكن أيضاً تسخين المحلول إلى 100 °C لإذابة السيلينيوم تماماً. استخدم أوانٍ زجاجية مناسبة أو صندوق قفازات لمنع تعرض المحلول للهواء أثناء المعالجة بالموجات فوق الصوتية أو التسخين.
  3. تحضير طليعة TOP:S
    1. اخلط 0.160 g من الكبريت العنصري مع 1.853 g من TOP.
    2. سخن إلى 50 °C تحت جو خامل حتى يصبح المحلول صافياً بصرياً. برد المحلول إلى درجة حرارة الغرفة للاستخدام المستقبلي.

2. تخليق بذور CdSe

  1. تخليق بلورات CdSe النانوية ذات بنية الورْتزيت (w-CdSe)5
    1. امزج 3.0 g من أكسيد ثلاثي أوكتيل فوسفين (TOPO)، و280 mg من حمض n-octadecylphosphonic (ODPA)، و60 mg من CdO مع قضيب تقليب في دورق مستدير القاع ثلاثي العنق سعة 25 ml، مجهز بمزدوجة حرارية (مدرجة في محول زجاجي مخصص أو مخترقة عبر سدادة مطاطية)، ومكثف ارتجاعي، وسدادة مطاطية. افحص جميع الأدوات الزجاجية للتأكد من خلوها من العيوب قبل الاستخدام نظراً لدرجة حرارة التفاعل العالية والحاجة المحتملة للتبريد السريع. قم بتجميع جميع الوصلات الزجاجية باستخدام شحم مفرغة من الهواء مخصص لدرجات الحرارة العالية.
    2. قم بإزالة الغازات من الخليط عند 150 °C تحت تفريغ لمدة ساعة واحدة مع التقليب (800 rpm).
    3. سخن المحلول إلى 300 °C تحت غاز خامل لتكوين محلول رائق بصرياً. قم بتدوير المحلول بعناية لإزالة CdO الزائد من الجدران الجانبية للدورق. اترك المحلول حتى يصبح رائقاً بصرياً مرة أخرى.
    4. أضف 1.5 g من TOP تدريجياً (قطرة بقطرة) إلى المحلول وارفع درجة الحرارة إلى 370 °C.
    5. احقن محلول TOP:Se بسرعة باستخدام سرنجة ذات إبرة واسعة القطر (14 G). سيؤدي الحقن السريع إلى إحداث عملية تنوٍ حادة، مما يعزز الحصول على توزيع ضيق للأحجام.
    6. اترك التفاعل يستمر للمدة المطلوبة، حيث يمكن ضبط حجم بلورة w-CdSe النانوية عن طريق تعديل زمن التفاعل. سيؤدي التبريد الفوري بعد الحقن إلى إنتاج بلورات نانوية بقطر ~2-2.5 nm، بينما يؤدي تفاعل المحلول لمدة 3 و5 دقائق إلى إنتاج بلورات نانوية بقطر ~3 nm و~4 nm، على التوالي.
    7. أزل غطاء التسخين وبرد الدورق بسرعة باستخدام تيار من الهواء المضغوط. يجب توخي الحذر عند التبريد السريع للدورق من درجات حرارة مرتفعة لأن الصدمة الحرارية قد تؤدي إلى كسر الأدوات الزجاجية. لهذا السبب، يُنصح بشدة بعدم استخدام حمام مائي للتبريد السريع.
    8. أضف 10 ml من الميثانول اللامائي إلى المحلول عندما تكون درجة الحرارة أقل من 60 °C لتجميع البلورات النانوية في كتل. انقل المحلول إلى عبوة صغيرة تحت غاز خامل ثم قم بالطرد المركزي.
    9. قم بصب المحلول. تخلص من الراشح وأعد تشتيت الراسب في التولوين اللامائي. أضف الميثانول اللامائي حتى يصبح المحلول عكراً ثم قم بالطرد المركزي.
    10. كرر إجراء تنظيف مماثل (الخطوة 2.1.9) باستخدام زوج مختلف من المذيب/غير المذيب: الهكسان/إيزوبروبانول. يساعد ذلك في منع الحالات التي تترسب فيها البلورات النانوية والمواد الأولية في وقت واحد.
    11. شتت الراسب المنظف في حجم صغير (بضع ملليلترات) من التولوين اللامائي. إن استخدام حجم صغير من المذيب هنا سيغني عن الحاجة لتركيز الجسيمات كخطوة إضافية قبل استخدامها في النمو الموجه لـ CdS.
    12. أكد بنية بلورة الورْتزيت لبلورات CdSe النانوية عن طريق حيود الأشعة السينية. هذه الخطوة محبذة بشدة بسبب تعدد أشكال CdSe والاعتماد القوي للبنى غير المتجانسة الناتجة على بنية بذرة CdSe.
    13. خفف كمية صغيرة من المحلول المخزون لـ w-CdSe بمعامل تخفيف معروف، ثم احصل على طيف امتصاص UV-Vis.
    14. حدد قطر بلورة w-CdSe النانوية ومعامل الخمود بناءً على امتصاص الإكسيتون الأول وفقاً للمعادلات التالية17:
      D = (1.6122×10-9)λ4 - (2.6575×10-6)λ3 + (1.6242×10-3)λ2 - (0.4277)λ + 41.57
      ε = 5857(D)2.65
      حيث D هو القطر (nm) لبلورة w-CdSe النانوية، وλ هو الطول الموجي (nm) لذروة امتصاص الإكسيتون الأولى، وε هو معامل الخمود (L/mol•cm) للبلورات النانوية عند الإكسيتون الأول.
    15. حدد تركيز المحلول المخزون لبلورات w-CdSe النانوية باستخدام الامتصاص عند ذروة امتصاص الإكسيتون الأولى وفقاً لقانون بير-لامبرت ومعامل التخفيف المناسب.
    16. لتحضير w-CdSe من أجل نمو القضبان الموجهة، امزج 0.5 g من TOP مع حجم من المحلول المخزون لبلورات w-CdSe النانوية بما يعادل 10-8 mol من بلورات w-CdSe النانوية. استخدم الموجات فوق الصوتية لفترة وجيزة إذا لزم الأمر لإعادة تشتيت بلورات w-CdSe النانوية في TOP. إن استخدام حجم صغير من التولوين للمحلول المخزون لـ w-CdSe في خطوة سابقة (2.1.11) يجب أن يؤدي إلى وجود كمية صغيرة فقط من التولوين، في حدود الميكرولترات، في محلول البذور المستخدم للحقن. إن حقن أحجام أكبر من المذيبات العضوية المتطايرة، مثل التولوين، عند درجات حرارة أعلى بكثير من نقطة غليانها يشكل خطراً أمنياً وسيؤثر سلباً على منتج البلورات النانوية بسبب الانخفاضات الكبيرة في درجات حرارة التفاعل.
  2. تخليق بلورات CdSe النانوية ذات بنية الزنك-بليند (zb-CdSe)16,18,19
    1. امزج 0.17 g من ميريستات الكادميوم و37 ml من ODE مع قضيب تقليب في دورق مستدير القاع ثلاثي العنق سعة 50 ml، مجهز بمزدوجة حرارية (مدرجة في محول زجاجي مخصص أو مخترقة عبر سدادة مطاطية)، ومكثف ارتجاعي، وسدادة مطاطية. افحص جميع الأدوات الزجاجية للتأكد من خلوها من العيوب قبل الاستخدام نظراً لدرجة حرارة التفاعل العالية. قم بتجميع جميع الوصلات الزجاجية باستخدام شحم مفرغة من الهواء مخصص لدرجات الحرارة العالية.
    2. قم بإزالة الغازات من المحلول تحت تفريغ عند 90 °C لمدة ساعة واحدة مع التقليب (800 rpm). بعد ذلك، برد المحلول إلى درجة حرارة الغرفة تحت غاز خامل.
    3. أزل السدادة المطاطية لفترة وجيزة وأضف 33 mg من مسحوق ثاني أكسيد السيلينيوم إلى الدورق. أعد وضع السدادة. قم بإزالة الغازات من المحلول تحت تفريغ عند 50 °C لمدة 15 دقيقة.
    4. سخن إلى 240 °C بمعدل زيادة قدره 10 °C/min تقريباً تحت غاز خامل. مع ارتفاع درجة الحرارة، سيبدأ لون المحلول في التغير، متدرجاً من الأصفر إلى الأحمر.
    5. أضف محلولاً تم إزالة غازاته مسبقاً يتكون من 1 ml من حمض الأوليك و 1 ml من الأوليل أمين في 4 ml من ODE تدريجياً (قطرة بقطرة) عندما يصل المحلول إلى 240 °C.
    6. أجرِ التفاعل للمحلول لمدة 30 دقيقة عند 240 °C. يمكن ضبط حجم بلورات zb-CdSe النانوية عن طريق تعديل زمن التفاعل. خذ عينات لطيف الامتصاص والومضان الضوئي لمراقبة نمو الجسيمات إذا رغبت في ذلك.
    7. أزل غطاء التسخين وبّرد إلى درجة حرارة الغرفة. انقل المحلول الخام إلى صندوق قفازات ذي جو خامل وقسم خليط التفاعل إلى أجزاء سعة 20 ml في أنابيب طرد مركزي.
    8. أضف 10 ml من الأسيتون اللامائي إلى كل أنبوب وقم بطرد المحاليل مركزياً لعزل البلورات النانوية.
    9. صب الراشح وأعد تشتيت الراسب في التولوين اللامائي. أضف الأسيتون حتى يصبح المحلول عكراً ثم قم بالطرد المركزي.
    10. كرر إجراء تنظيف مماثل (الخطوة 2.2.9) باستخدام زوج مختلف من المذيب/غير المذيب: الكلوروفورم/الميثانول. يساعد ذلك في منع الحالات التي تترسب فيها البلورات النانوية والمواد الأولية في وقت واحد.
    11. شتت الراسب المنظف في حجم صغير (بضع ملليلترات) من الكلوروفورم اللامائي. إن استخدام حجم صغير من المذيب هنا سيغني عن الحاجة لتركيز الجسيمات كخطوة إضافية قبل استخدامها في النمو الموجه لـ CdS.
    12. بعد تنظيف الجسيمات، أكد بنية بلورة الزنك-بليند لبلورات CdSe النانوية عن طريق حيود الأشعة السينية. هذه الخطوة محبذة بشدة بسبب تعدد أشكال CdSe والاعتماد القوي للبنى غير المتجانسة الناتجة على بنية بذرة CdSe.
    13. خفف كمية صغيرة من المحلول المخزون لـ zb-CdSe بمعامل تخفيف معروف، ثم احصل على طيف امتصاص UV-Vis.
    14. حدد قطر بلورة zb-CdSe النانوية ومعامل الخمود بناءً على امتصاص الإكسيتون الأول وفقاً للمعادلات التالية20:
      معادلة فجوة النطاق Eg في فيزياء البنى النانوية؛ صيغة لتحليل مستويات طاقة النقاط الكمومية.
      ε = 19300 (D)3
      حيث D هو القطر (nm) لبلورة zb-CdSe النانوية، وEg هي طاقة فجوة النطاق (eV) المقابلة لذروة امتصاص الإكسيتون الأولى، وε هو معامل الخمود (L/mol•cm) للبلورات النانوية عند 340 nm.
    15. حدد تركيز المحلول المخزون لبلورات zb-CdSe النانوية باستخدام الامتصاص عند 340 nm وفقاً لقانون بير-لامبرت ومعامل التخفيف المناسب.
    16. امزج 0.5 g من TOP مع حجم من المحلول المخزون لبلورات zb-CdSe النانوية بما يعادل 10-8 mol من بلورات zb-CdSe النانوية لتحضير حقنة zb-CdSe من أجل نمو رباعيات الأرجل (tetrapods) الموجهة. استخدم الموجات فوق الصوتية لفترة وجيزة إذا لزم الأمر لإعادة تشتيت بلورات zb-CdSe النانوية في TOP. إن استخدام حجم صغير من الكلوروفورم للمحلول المخزون لـ zb-CdSe في خطوة سابقة (2.2.11) يجب أن يؤدي إلى وجود كمية صغيرة فقط من الكلوروفورم، في حدود الميكرولترات، في محلول البذور المستخدم للحقن. إن حقن أحجام أكبر من المذيبات العضوية المتطايرة، مثل الكلوروفورم، عند درجات حرارة أعلى بكثير من نقطة غليانها يشكل خطراً أمنياً وسيؤثر سلباً على منتج البلورات النانوية بسبب الانخفاضات الكبيرة في درجات حرارة التفاعل.

3. تخليق الهياكل غير المتجانسة من CdSe/CdS

  1. تخليق قضبان نانوية بذورية من CdSe/CdS6
    1. امزج 207 mg من CdO، و1.08 g من ODPA، و3.35 g من TOPO، و15 mg من حمض بروبيل فوسفونيك (PPA) مع قضيب تحريك في دورق مستدير القاع سعة 25 ml ذي ثلاث فتحات، مجهز بمزدوجة حرارية (مُدخلة في محول زجاجي مخصص أو مخترقة عبر سدادة مطاطية)، ومكثف ارتداد، وسدادة مطاطية. افحص جميع الأدوات الزجاجية بحثاً عن أي عيوب قبل الاستخدام نظراً لدرجة حرارة التفاعل المرتفعة. قم بتجميع جميع الوصلات الزجاجية باستخدام شحم تفريغ مخصص لدرجات الحرارة العالية.
    2. قم بإزالة الغازات من المحلول تحت تفريغ عند 120 °C لمدة 30 min مع التحريك (800 rpm).
    3. سخن المحلول إلى 320 °C تحت غاز خامل لتكوين محلول رائق بصرياً. قم بتدوير المحلول بعناية لإزالة CdO الزائد من الجدران الجانبية للدورق. اترك المحلول حتى يصبح رائقاً بصرياً مرة أخرى.
    4. برد المحلول إلى 120 °C. قم بإزالة الغازات من المحلول تحت تفريغ لمدة 1 hr عند 120 °C.
    5. بعد إزالة الغازات وتكوين المعقد في محلول التفاعل، سخن الخليط إلى 340 °C تحت غاز خامل. احقن 1.5 g من TOP قطرة بقطرة واترك درجة الحرارة تعود إلى 340 °C.
    6. احقن 0.65 g من TOP:S بسرعة باستخدام حقنة ذات إبرة واسعة القطر (14 G).
    7. بعد 20 ثانية من حقن TOP:S، احقن محلول w-CdSe بسرعة (10-8 mol من بلورات w-CdSe النانوية في 0.5 g من TOP) باستخدام حقنة ذات إبرة واسعة القطر (14 G).
    8. اضبط درجة حرارة التفاعل على 320 °C. بعد مرور 10 min عند 320 °C، انزع غطاء التسخين وبرد المحلول.
    9. أضف ~10 ml من التولوين اللامائي إلى الدورق عندما تكون درجة الحرارة حوالي 100 °C لمنع تجمد TOPO.
    10. انقل المحلول الخام إلى أنبوب طرد مركزي. يمكن إجراء تنقية المحلول الخام للقضبان البذورية في صندوق قفازات ذي جو خامل أو في الظروف المحيطة، حسب الرغبة، حيث أن النمو الزائد لـ CdS يعزز الاستقرار البيئي للبلورات النانوية. أضف حجماً مساوياً من الإيثانول اللامائي لتجميع البلورات النانوية ثم قم بالطرد المركزي.
    11. اسكب السائل الطافي وأعد تشتيت الراسب في سداسي هكسان/أوكتيلامين (بنسبة 8:1 حجماً). أضف الإيثانول اللامائي حتى يصبح المحلول عكراً ثم قم بالطرد المركزي. أعد تشتيت الراسب في التولوين اللامائي.
    12. في بعض الأحيان، تشكل محاليل القضبان البذورية هلاماً (gel) أثناء عملية التنظيف. إذا حدث ذلك، أضف بضع قطرات من الأوكتيلامين لإذابة الهلام وتابع إجراء التنظيف.
      ملاحظة: يمكن ضبط طول القضبان النانوية عن طريق تغيير تركيز بذور CdSe المحقونة؛ حيث تؤدي التركيزات الأعلى للبذور إلى قضبان أقصر. كما يؤدي ضبط تركيز TOP:S إلى تغيير قطر القضيب وطوله؛ إذ ينتج تركيز TOP:S الأعلى قضباناً أطول وأرفع. راجع المرجع6 لمزيد من التفاصيل.
  2. تخليق رباعيات أرجل بذورية من CdSe/CdS6,17
    1. امزج 207 mg من CdO، و1.08 g من ODPA، و3.35 g من TOPO، و50 mg من PPA مع قضيب تحريك في دورق مستدير القاع سعة 25 ml ذي ثلاث فتحات، مجهز بمزدوجة حرارية (مُدخلة في محول زجاجي مخصص أو مخترقة عبر سدادة مطاطية)، ومكثف ارتداد، وسدادة مطاطية. افحص جميع الأدوات الزجاجية بحثاً عن أي عيوب قبل الاستخدام نظراً لدرجة حرارة التفاعل المرتفعة. قم بتجميع جميع الوصلات الزجاجية باستخدام شحم تفريغ مخصص لدرجات الحرارة العالية.
    2. قم بإزالة الغازات من المحلول تحت تفريغ عند 120 °C لمدة 1 hr مع التحريك (800 rpm).
    3. سخن المحلول إلى 280 °C تحت غاز خامل لتكوين محلول رائق بصرياً. قم بتدوير المحلول بعناية لإزالة CdO الزائد من الجدران الجانبية للدورق. اترك المحلول حتى يصبح رائقاً بصرياً مرة أخرى.
    4. برد المحلول إلى 120 °C. قم بإزالة الغازات من المحلول تحت تفريغ لمدة 1 hr عند 120 °C.
    5. بعد إزالة الغازات وتكوين المعقد في محلول التفاعل، سخن الخليط إلى 300 °C تحت غاز خامل. احقن 1.5 g من TOP قطرة بقطرة واترك درجة الحرارة تعود إلى قيمتها الأولية.
    6. احقن 0.65 g من TOP:S بسرعة باستخدام حقنة ذات إبرة واسعة القطر (14 G).
    7. بعد 40 ثانية من حقن TOP:S، احقن محلول zb-CdSe بسرعة (10-8 mol من بلورات zb-CdSe النانوية في 0.5 g من TOP) باستخدام حقنة ذات إبرة واسعة القطر (14 G).
    8. ارفع درجة حرارة التفاعل إلى 315 °C بمعدل 1 °C/min. بعد مرور 20 min عند 315 °C، انزع غطاء التسخين وبرد المحلول.
    9. أضف التولوين اللامائي إلى الدورق عندما تكون درجة الحرارة حوالي 100 °C لمنع تجمد TOPO.
    10. انقل المحلول الخام إلى أنبوب طرد مركزي. يمكن إجراء تنقية المحلول الخام لرباعيات الأرجل البذورية في صندوق قفازات ذي جو خامل أو في الظروف المحيطة، حسب الرغبة، حيث أن النمو الزائد لـ CdS يعزز الاستقرار البيئي للبلورات النانوية. أضف الأسيتون اللامائي حتى يصبح المحلول عكراً ثم قم بالطرد المركزي.
    11. اسكب السائل الطافي وأعد تشتيت الراسب في سداسي هكسان/أوكتيلامين (بنسبة 8:1 حجماً). أضف الأسيتون اللامائي حتى يصبح المحلول عكراً ثم قم بالطرد المركزي.
    12. كرر تنقية رباعيات الأرجل مرتين إضافيتين باستخدام التولوين والأسيتون كمذيب وغير مذيب على التوالي. احفظ رباعيات الأرجل في التولوين.
    13. افصل رباعيات الأرجل عن النواتج الثانوية من القضبان النانوية غير المرغوب فيها عن طريق إجراء طرد مركزي لمحاليل التولوين عند 12,000 x g لمدة 30 min لتكوين تدرج في التركيز بسبب فرق الكتلة بين القضبان ورباعيات الأرجل. قم بإزالة الطبقات العليا بعناية وتخلص منها، حيث تحتوي بشكل أساسي على قضبان. اجمع الطبقات السفلى، التي تحتوي في الغالب على رباعيات أرجل، وأذبها في التولوين.
      ملاحظة: يمكن ضبط طول أذرع رباعيات الأرجل عن طريق تغيير تركيز البذور المحقونة؛ حيث تنتج تركيزات البذور الأعلى أذرعاً أقصر. يمكن استخدام وقت النمو لضبط قطر الذراع؛ حيث تزيد أوقات النمو الأطول من قطر الأذرع. راجع المرجع6 للتفاصيل. يمكن تغيير حصيلة رباعيات الأرجل باستخدام كميات مختلفة من PPA في خليط التفاعل الأولي. راجع المرجع19 لمزيد من التفاصيل.

النتائج

تم جمع أطياف الامتصاص، وأطياف التألق الضوئي (PL)، وأنماط حيود الأشعة السينية (XRD)، وصور المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) للبذور (الشكل 1) والهياكل غير المتجانسة النهائية (الشكل 2). وتُستخدم أطياف الامتصاص والتألق الضوئي لحساب معامل الخمود والمردود الكمي للبنى النانوية، بينما يُستخدم حيود الأشعة السينية والمجهر الإلكتروني النافذ لتحديد الطور والمورفولوجيا الخاصة بالبنى النانوية.

النقاط الكمومية لـ CdSe؛ أطياف UV-vis و PL؛ أنماط XRD؛ تحليل البلورات النانوية؛ الخواص البصرية.
الشكل 1. بذور البلورات النانوية لـ CdSe ذات هياكل بلورية من نوع الورتزيت والزنك-بليند. (a, b) أطياف الامتصاص (باللون الأسود) والوميض الضوئي PL (باللون الأحمر) مع صور TEM مدرجة للبلورات النانوية لـ CdSe من نوع الورتزيت والزنك-بليند على التوالي. (c, d) أنماط حيود الأشعة السينية XRD للبلورات النانوية لـ CdSe من نوع الورتزيت والزنك-بليند، مع توفير أنماط الخطوط للمواد السائبة المقابلة كمرجع. انقر هنا لعرض صورة أكبر.

تحليل البنية النانوية بواسطة TEM و XRD والتحليل الطيفي؛ قضبان/نجوم CdS؛ انبعاث التألق الضوئي.
الشكل 2. بنى غير متجانسة بذورية من CdSe/CdS ذات مورفولوجيا قضيبية ورباعية الأرجل. (أ، ب) صور TEM للقضبان النانوية من CdSe/CdS والأرجل الرباعية من CdSe/CdS، على التوالي. (ج، د) أنماط XRD للقضبان النانوية والأرجل الرباعية من CdSe/CdS. تظهر فقط انعكاسات CdS من نوع wurtzite. (هـ، و) أطياف الامتصاص (باللون الأسود) والتألق الضوئي PL (باللون الأحمر) للقضبان النانوية والأرجل الرباعية من CdSe/CdS. يوضح الخط الأخضر أطياف الامتصاص مكبرة لإبراز الامتصاص الناتج عن بذرة CdSe. انقر هنا لعرض صورة أكبر.

المناقشة

تظهر الأطياف الضوئية لبذور w-CdSe و zb-CdSe امتصاصًا إكسيتونيًا واضحًا (الشكلان 1a و 1b) نظرًا لأن البذور أحادية التشتت بدرجة عالية؛ وتتوافق طاقة الإكسيتون الأول مع أقطار تبلغ 3.3 nm و 3.6 nm لكل من w-CdSe و zb-CdSe على التوالي. كما تظهر البذور تألقًا ضوئيًا قويًا، مع عوائد كمية تتراوح تقريبًا بين 3-30%، اعتمادًا على طريقة تحضير العينة؛ فعلى سبيل المثال، يميل العدد الأكبر من خطوات التنظيف إلى إزالة الليجاندات السطحية مما يؤدي إلى انخفاض العوائد الكمية6. ويتسق العرض الكامل عند نصف القيمة القصوى الضيق لذروة التألق الضوئي (31 nm و 33 nm لبلورات w-CdSe و zb-CdSe النانوية، على التوالي) مع توزيعات حجمية تتراوح بين 5-10%21.

تؤكد أنماط حيود الأشعة السينية التي تم جمعها للبذور (الشكل 1c و 1d) أنها من الطور المطلوب. يتميز طور الورتزيت بانعكاسات واضحة عند 41.1° و 53.8°، وهي غائبة في طور الزنك-بليند. وينشأ توسع القمة من توسع شيرير الناتج عن الحجم المحدود للبلورة.

تؤدي الاختلافات في البنية البلورية لبذور CdSe إلى ظهور مورفولوجيات مختلفة تماماً للهيكل غير المتجانس النهائي (الشكلان 2a و 2b)6. حيث يتنوى w-CdS وينمو من الأوجه (001) و (00مخطط تدوين الأعداد المركبة مع رمز الوحدة التخيلية، موضح بوضع خط علوي \( \bar{1} \).) لـ w-CdSe، مما يؤدي إلى تكوين جسيم نهائي على شكل قضيب نظراً لوجود نمو أحادي المحور. وفي المقابل، يتنوى w-CdS وينمو من الأوجه {111} لـ zb-CdSe. ومن بين الأوجه الثمانية {111}، تظهر أربعة منها تشبعاً تنسيقياً أقل من البقية؛ ونتيجة لذلك، نلاحظ نمواً أسرع لـ w-CdS من هذه الأوجه الأربعة، مما يؤدي إلى مورفولوجيا رباعية الأرجل (tetrapod)22. وتظهر القضبان والأرجل الرباعية الملقحة بلورية عالية، تتوافق مع wurtzite CdS كما تم تأكيده بواسطة XRD (الشكلان 2c و 2d).

نظراً لأن جزء CdS من البنى غير المتجانسة أكبر بكثير مقارنة ببذرة CdSe، فإن الامتصاص الناتج عن البذور يشكل نسبة صغيرة من الامتصاص الكلي. ونتيجة لذلك، تمتص البنى غير المتجانسة بشكل ضعيف عند أطوال موجية أطول من 500 nm، حيث يكون معظم الامتصاص ناتجاً عن بذرة CdSe (الشكلان 2e و 2f). أما عند أطوال موجية أقصر من 500 nm، فيزداد الامتصاص بشكل كبير نظراً لأن CdS ذو فجوة النطاق الأكبر يبدأ في الامتصاص بشكل ملحوظ. تبلغ معاملات الخمود للبذور في حدود 105 M-1cm-1، بينما تمتلك القضبان والأرجل الرباعية معاملات خمود معززة بشكل كبير6 تبلغ 107 M-1cm-1 و 108 M-1cm-1 على التوالي. وبالنسبة لكل من القضبان والأرجل الرباعية، يكون الانتقال الإكسيتوني الأول للبنى غير المتجانسة مزاحاً نحو الأحمر مقارنة بالبذور المجردة (الشكلان 2e و 2f) لأن الإلكترونات والثقوب تتوزع على جسيم أكبر.

وبناءً على الحجم المحدد لمكونات البنية غير المتجانسة وبنية النطاق الناتجة، يميل الثقب إلى أن يكون محصوراً إلى حد ما في البذرة بينما يكون الإلكترون أكثر حرية في الحركة عبر الجسيم بأكمله23. ونتيجة لذلك، تحدث عملية إعادة الاتحاد بعيداً عن سطح الجسيم، مما يؤدي إلى مردود كمي للقضبان يتجاوز 75% وللأرجل الرباعية بين 35-70%، وهي قيم أعلى بكثير من تلك الخاصة ببذور CdSe العارية6. علاوة على ذلك، يوفر التخميل غير العضوي بواسطة CdS على بذور CdSe استقراراً بيئياً معززاً.

لقد استعرضنا طريقة للتحكم في المورفولوجيا النهائية لبنية نانوية غير متجانسة من خلال التحكم في البنية البلورية للبذرة. وقد طُبق نهج النمو المعتمد على البذور هذا بالفعل على مجموعة واسعة من البنيات، ونتوقع أن تستمر أنواع البنيات غير المتجانسة التي يمكن تخليقها بهذا النهج في التوسع.

الإفصاحات

ليس لدينا ما نكشف عنه.

شكر وتقدير

تم دعم هذا العمل من قبل برنامج الكيمياء الفيزيائية للهياكل النانوية غير العضوية ، KC3103 ، مدير مكتب العلوم ، مكتب علوم الطاقة الأساسية ، بوزارة الطاقة الأمريكية بموجب عقد DE-AC02-05CH11231. يتم دعم مركز المواد النانوية في مختبر أرغون الوطني من قبل وزارة الطاقة الأمريكية ، ومكتب العلوم ، ومرفق مستخدم مكتب علوم الطاقة الأساسية بموجب العقد رقم. DE-AC02-06CH11357. KM و B.J.B. يقران بامتنان بدعم برنامج زمالة الدراسات العليا لمكتب العلوم (DOE SCGF) التابع لوزارة الطاقة ، والذي أصبح ممكنا جزئيا بموجب قانون التعافي وإعادة الاستثمار الأمريكي لعام 2009 والذي يديره ORISE-ORAU بموجب رقم العقد. DE-AC05-06OR23100.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
هيدروكسيد الصوديوم ، 98٪فيشرBP359
حمض ميريستيك ، 99٪سيجما ألدريتشM3128
ميثانول ، 99.8٪فيشرA412
الكادميوم رباعي الهيدرات ، 99٪سيجما ألدريتش20911
أكسيد الكادميوم شديد السمية (CdO) ، 99.99٪سيجما ألدريتش202894شديد السمية
1- أوكتاديسين (ODE) ، 90٪سيجما ألدريتشO806سيلينيوم من الدرجة الفنية
(Se) ، 100 شبكة ، 99.99٪سيجما ألدريتش229865
ثلاثي n-أوكتيل فوسفين (أعلى) ، 97٪ستريم15-6655كبريت حساس للهواء
(S) ، 99.9995٪ألفا إيسار10343
أكسيد ثلاثي أوكتيل فوسفين (TOPO) ، 99٪ستريم15-6661
حمض N-Octadecylphosphonic (ODPA) ، تخليقPCIبنسبة 99٪ 104224
الميثانول ، اللامائي ، 99.8٪سيجما ألدريتش322415
التولوين ، اللامائي ، 99.8٪سيجما ألدريتش244511
الكلوروفورم ، اللامائي ، 99٪سيجما ألدريتش288306
الأسيتون ، 99.9٪فيشرA949المجفف على 4 مناخل
الهكسان ، اللامائي ، 95٪سيجما ألدريتش296090
2-بروبانول ، لامائي ، 99.5٪سيجما ألدريتش278475
ثاني أكسيد السيلينيوم ، 99.999٪سيجما ألدريتش204315
حمض الأوليك ، 90٪سيجما ألدريتش364525الدرجة الفنية
أوليلامين ، 70٪سيجما ألدريتشO7805الدرجة الفنية
حمض البروبيل فوسفونيك (PPA) ، 95٪سيجما ألدريتش305685
الإيثانول ، اللامائي ، 99.5٪سيجما ألدريتش459836
أوكتيلامين ، 99٪سيجما ألدريتشO5802
نترات

المراجع

  1. Talapin, D. V., Lee, J. -S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Propects of Colloidal Nanoscrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110, 389-458 (2010).
  2. Hines, M. A., Guyot-Sionnest, P. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100, 468-471 (1996).
  3. Peng, X., Schlamp, M. C., Kadavanich, A., Alivisatos, A. P. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility. J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029 (1997).
  4. Talapin, D. V., et al. Highly Emissive Colloidal CdSe/CdS Heterostructures of Mixed Dimensionality. Nano Lett. 3, 1677-1681 (2003).
  5. Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7, 2942-2950 (2007).
  6. Talapin, D. V., Nelson, J. H., Shevchenko, E. V., Aloni, S., Sadtler, B., Alivisatos, A. P. Seeded Growth of Highly Luminscent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7, 2951-2959 (2007).
  7. Dabbousi, B. O., et al. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites. J. Phys. Chem. B. 101, 9463-9475 (1997).
  8. Sugimoto, T. Preparation of Monodispersed Colloidal Particles. Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65-108 (1987).
  9. Shevchenko, E. V., et al. Study of Nucleation and Growth in the Organometallic Synthesis of Magnetic Alloy Particles: The Role of Nucleation and Rate in Size Control of CoPt3 Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 125, 9090-9101 (2003).
  10. Carbone, L., Cozzoli, P. D. Colloidal Heterostructured Nanocrystals: Synthesis and Growth Mechanisms. Nanotoday. 5, 449-493 (2010).
  11. Baumgardner, W. J., Quan, Z., Fang, J., Hanrath, T. Timing Matters: The Underappreciated Role of Temperature Ramp Rate for Shape Control and Reproducibility of Quantum Dot Synthesis. Nanoscale. 4, 3625-3528 (2012).
  12. Evans, C. M., Evans, M. E., Krauss, T. D. Mysteries of TOPSe Revealed: Insights into Quantum Dot Nucleation. J. Am. Chem. Soc. 132, 10973-10975 (2010).
  13. Steckel, J. S., Yen, B. K. H., Oertel, D. C., Bawendi, M. G. On the Mechanism of Lead Chalcogenide Nanocrystal Formation. J. Am. Chem. Soc. 128, 13031-13033 (2006).
  14. Wang, F., Tang, R., Buhro, W. E. The Trouble with TOPO; Identification of Adventitious Impurities Beneficial to the Growth of Cadmium Selenide Quantum Dots, Rods, and Wires. Nano Lett. 8, 3521-3524 (2008).
  15. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, New York, USA. (1986).
  16. Yang, Y. A., Wu, H., Williams, K. R., Cao, Y. C. Synthesis of CdSe and CdTe Nanocrystals without Precursor Injection. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6712-6715 (2005).
  17. Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15, 2854-2860 (2003).
  18. Chen, O., et al. Synthesis of Metal-Selenide Nanocrystals Using Selenium Dioxide as the Selenium Precursor. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 8638-8641 (2008).
  19. Huang, J., Kovalenko, M. V., Talapin, D. V. Alkyl Chains of Surface Ligands Affect Polytypism of CdSe Nanocrystals and Play an Important Role in the Synthesis of Anisotropic Nanoheterostructures. J. Am. Chem. Soc. 132, 15866-15868 (2010).
  20. Čapek, R. K., et al. Optical Properties of Zincblende Cadmium Selenide Quantum Dots. J. Phys. Chem. C. 114, 6371-6376 (2010).
  21. Qu, L., Peng, X. Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in. Growth. J. Am. Chem. Soc. 124, 2049-2055 (2002).
  22. Manna, L., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals. J. Cluster Sci. 13, 521-532 (2002).
  23. Sitt, A., Sala, F. D., Menagen, G., Banin, U. Multiexciton Engineering in Seeded Core/Shell Nanorods: Transfer from Type-I to Quasi-type-II Regimes. Nano Lett. 9, 3470-3476 (2009).

إعادة الطباعة والأذونات

الوسوم

بلورات CdSe/CdS النانويةمورفولوجيا رباعي الأرجل القضيبيةبذور الـ Wurtzite وZincblendeتقنية الحقن الساخنحيود الأشعة السينيةالمجهر الإلكتروني النافذامتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئيةمطيافية التألق الضوئيالتنقية باستخدام التولوين اللامائي
توليف البذور لقضيب CdSe / CdS والبلورات النانوية رباعية الأرجل
تواصل معنا
أوصِ به للمكتبة

الخصوصية

شروط الاستخدام

السياسات

حقوق الطبع والنشر © 2026 MyJoVE Corporation. جميع الحقوق محفوظة.