يتطلب اشتراك JoVE لعرض هذا المحتوى. تسجيل الدخول أو ابدأ نسخة تجريبية مجانية

مقالة منهجية

إعداد أطر مسعور المعدنية العضوية عبر البلازما المحسن ترسيب الأبخرة الكيميائية من Perfluoroalkanes لإزالة الأمونيا

15.1K مشاهدة

⸱

DOI:

10.3791/51175

⸱

أكتوبر 10, 2013

 , 
1Research and Development, Science Applications International Corporation (SAIC), 2Edgewood Chemical Biological Center, Research Development Engineering Command

في هذه المقالة

ملخص

هنا يتم وصف إجراءات البلازما تعزيز ترسيب الأبخرة الكيميائية من perfluoroalkanes على المواد الصغيرة التي يسهل اختراقها مثل الأطر المعدنية العضوية لتعزيز الاستقرار وللا مائية. وعلاوة على ذلك، وصفت اختبار اختراق كميات مليغرام من العينات في التفاصيل.

الملخص

منذ فترة طويلة ودرس البلازما تعزيز ترسيب الأبخرة الكيميائية (PECVD) من perfluoroalkanes لضبط خصائص ترطيب الأسطح. للمواد الصغيرة التي يسهل اختراقها مساحة السطح العالية، مثل الأطر المعدنية العضوية (موفس)، تحديات فريدة من نوعها تقدم نفسها للعلاجات PECVD. هنا يتم تقديم بروتوكول لتطوير وزارة المالية التي كانت غير مستقرة في السابق لظروف الرطبة. يصف بروتوكول تركيب النحاس وBTC (المعروف أيضا باسم HKUST-1)، ومعاملة النحاس وBTC مع PECVD من perfluoroalkanes، شيخوخة المواد تحت الظروف الرطبة، والتجارب اللاحقة الأمونيا microbreakthrough على كميات مليغرام من المواد الصغيرة التي يسهل اختراقها. مكعب-BTC تبلغ مساحتها السطحية عالية جدا (~ 1،800 م 2 / ز) بالمقارنة مع معظم المواد أو الأسطح التي تم التعامل من قبل وسائل PECVD. المعلمات مثل ضغط الغرفة ووقت العلاج هي في غاية الأهمية لضمان تخترق البلازما perfluoroalkane لوالردق مع الأسطح الداخلية وزارة المالية. وعلاوة على ذلك، وبروتوكول للتجارب microbreakthrough الأمونيا المنصوص عليها هنا يمكن أن تستخدم لمجموعة متنوعة من الغازات اختبار والمواد الصغيرة التي يسهل اختراقها.

المقدمة

أصبحت الأطر المعدنية العضوية (موفس) فئة الرائدة في مجال مواد مسامية لإزالة الغازات السامة 1-3. موفس لديها قدرة غير مسبوقة لتصميم وظائف لاستهداف التفاعل الكيميائي. مكعب-BTC (المعروف أيضا باسم HKUST-1 أو النحاس 3 (BTC) 2) وقد وجد سابقا أن يكون هناك مرتفعة بشكل استثنائي الأمونيا التحميل، ولكن هذا هو بتكلفة الاستقرار الهيكلي المادة 4. وقد أشارت دراسات أخرى على النحاس وBTC أن الرطوبة نفسها قادرة على المهينة هيكل وزارة المالية، وجعلها غير فعالة للعديد من التطبيقات المحتملة 5،6،21. كان عدم الاستقرار الهيكلي بعض الكربوكسيل تحتوي على موفس في وجود الماء السائل أو الرطوبة العالية رادعا رئيسيا للاستخدام في التطبيقات التجارية أو الصناعية 7.

سيكون من الأكثر مثالية لموفس تستخدم لإزالة المواد الكيميائية لتحقيق الاستقرار المتأصلة في وجود الرطوبة. ومع ذلك، فإن العديد MOخ مع الاستقرار متفوقة، مثل عيش-66، لديها قدرات الفقراء إزالة المواد الكيميائية، في حين أن العديد موفس مع مواقع المعادن مفتوحة مثل MOF-74 والنحاس وBTC ديك قدرات متفوقة إزالة الكيميائية 2،4،8،9. مواقع المعادن مفتوحة في MOF-74 والنحاس وBTC تعزيز امتصاص الغازات السامة مثل الأمونيا، ولكن هذه المواقع هي أيضا عرضة للمياه ملزمة، تسميم المواقع المفعلة وفي كثير من الحالات يؤدي إلى انهيار الهيكلية. من أجل الحفاظ على الخصائص الكيميائية للمياه غير مستقر وزارة المالية، وقد بذلت محاولات مختلفة لتعزيز الاستقرار المياه من موفس. وقد تبين MOF-5 أن يكون هناك تحسين في مقاومة الرطوبة على المعالجة الحرارية، من خلال خلق طبقة كربونية حول وزارة المالية، إلا أن زيادة للا مائية هي على حساب مساحة السطح وظائف في نهاية المطاف 10. وقد تبين أيضا MOF-5 لديك زيادة hydrostability من خلال المنشطات مع ني 2 + أيونات 11. علاوة على ذلك، 1،4-diazabicyclo [2.2.2] اوكتان تحتوي علىوقد استخدمت موفس جي (المعروف أيضا باسم DMOFs) لإظهار ضبط الاستقرار المياه من خلال دمج المجموعات المختلفة على قلادة dicarboxylate رابط 1،4-البنزين 12،13.

عدم وجود hydrostability بعض من موفس، وتحديدا تلك التي مع ارتفاع امتصاص الغازات السامة، مما أدى إلى استخدام البلازما تعزيز ترسيب الأبخرة الكيميائية (PECVD) من perfluoroalkanes لإنشاء مجموعات المفلورة على أسطح وزارة المالية لزيادة للا مائية لها 14. هذا الأسلوب يوفر فائدة الفريدة التي يمكن استخدامها لتغيير أي MOF التي تحتوي على الهيدروجين العطرية، فضلا عن المجموعات الوظيفية المحتملة الأخرى على الأسطح الداخلية للموفس. ومع ذلك، يمكن للتقنية أن يكون من الصعب السيطرة عليها بسبب تشكيل الجذور شديدة التفاعل في البلازما. الجذور تتفاعل ليس فقط مع ذرات الهيدروجين العطرية، ولكن أيضا مع CF خ مجموعات ردت بالفعل على أسطح وزارة المالية. تحكم دقيق لإجراء ضروري لضمان BLO المسامckage لا يحدث، مما يجعل وزارة المالية غير فعالة. وقد استخدمت هذه التقنية من قبل الآخرين لتغيير خصائص ترطيب للمواد الكربون، ولكن على حد علمنا انه لم يسبق استخدامها لتعزيز hydrostability المواد الصغيرة التي يسهل اختراقها 15،16.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

البروتوكول

1. مكعب-BTC تحضير وإعداد

  1. يحرك 12.5 مل من الماء منزوع الأيونات و 12.5 مل من ثنائي ميثيل في 100 مل المسمار غطاء جرة لحوالي 5 دقائق.
  2. إضافة 0.87 غ (3.6 ملمول) النحاس (II) هيدرات نترات تليها 0.50 غرام (2.4 ملمول) من حامض trimesic إلى حل في جرة ويحرك المزيج لمدة 5 دقائق تقريبا. فإن الحل بدوره الزرقاء اللون. وضع جرة توج في فرن محمى على حرارة 120 درجة مئوية لمدة حوالي 24 ساعة.
  3. إزالة جرة من الفرن. بمجرد أن يبرد إلى درجة حرارة الغرفة جرة، واستعادة بلورات النحاس وBTC عبر الترشيح فراغ باستخدام ورق الترشيح تقييما لاسترداد بلورات أكبر من أو يساوي 2.5 ميكرون. شطف بلورات الناتج مع ثنائي كلورو ميثان، ووضع في نهاية المطاف البلورات في محلول جديدة من ثنائي كلورو ميثان.
  4. تبادل المذيب كل 24 ساعة واستبدالها مع ثنائي كلورو ميثان الطازجة خلال الأيام الثلاثة المقبلة للمساعدة في إزالة المذيبات أقل تقلبا من مسام النحاس وBTC.
  5. تسخين البلورات النحاس وBTC إلى 170 درجة مئوية في فرن فراغ أو عن طريق خط Schlenk لإزالة أي جزيئات ضيف المتبقية من هذه المادة. تنشيط بالكامل النحاس وBTC يجب أن يكون أزرق إلى اللون الأرجواني اللون.
  6. تأكيد هيكل والكيميائية الماكياج من النحاس وBTC عبر مسحوق حيود الأشعة السينية وفورييه، تحويل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء، على التوالي.

2. البلازما تعزيز ترسيب الأبخرة الكيميائية من Perfluoroalkanes على النحاس وBTC 14

  1. قبل كل تجربة تنظيف مفاعل البلازما وأي الأواني الزجاجية لاستخدامها في علاج البلازما مع البلازما الجوية في 50 W لمدة 30 دقيقة على الأقل. هذا يزيل أي perfluoroalkane الأفلام التي قد تكون تشكلت على الأسطح الداخلية من دائرة رد الفعل أو الأواني الزجاجية من التجارب السابقة.
  2. وضع كمية معروفة من تنشيط النحاس وBTC في 250 مل زجاجة بيركس وانتشرت في جميع أنحاء الزجاجة على جانبها لضمان المعاملة متجانسة. يجب وضع قطعة قماش نفاذية حولعنق الزجاجة مع الشريط المطاطي لتقليل كمية من العينة التي فقدت على تطبيق فراغ.
  3. وضع زجاجة في غرفة البلازما. تطبيق فراغ حتى وصلت إلى غرفة الضغط ≤ 0.20 م بار لمدة 30 دقيقة على الأقل لإزالة أي المياه التي قد كثف على العينة.
  4. توصيل الغاز perfluoroalkane وضبط منظم لضغط ضمن المواصفات وحدة تحكم تدفق الشامل.
  5. ضبط وحدة تحكم تدفق الشامل لملء غرفة التفاعل مع كمية مناسبة من الغاز perfluoroalkane للحفاظ على الضغط المطلوب من التجربة. تدوير زجاجة داخل جهاز PECVD لخلق علاج أكثر تجانسا من المسحوق.
  6. ضوء البلازما مع مولد 13.56 ميغاهرتز الترددات اللاسلكية، وتوليف تردد الراديو مع وحدة LC مطابقة لتعظيم قوة مع تقليل الانعكاس. مادة retune دوريا طوال فترة العلاج.
  7. مرة واحدة علاج اكتمال إخلاء القاعة من أيالغاز perfluoroalkane المتبقية ومن ثم إلى تنفيس الضغط الجوي. إزالة عينة من الجهاز PECVD واسترداد المواد المعالجة من الجانبين من القمقم. جهاز التحجر وينبغي أن تستخدم لاسترداد أكبر قدر ممكن من المواد.
  8. وضع المادة المعالجة في الفرن على 120 درجة مئوية لإزالة أي غاز perfluoroalkane غير المتفاعل. ثم ضع المادة المعالجة في مجفف لمنع امتصاص الماء من الجو.
  9. شطف المواد المتبقية في زجاجة وتصفية لاسترداد النفايات للتخلص السليم.
  10. تميز تعامل مع النحاس وBTC 20 F زاوية السحر الغزل بالرنين المغناطيسي النووي، فورييه، تحويل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء، والأشعة السينية الضوئية الطيفي.

3. الشيخوخة من النحاس وBTC تحت الظروف الرطبة

  1. ضبط درجة الحرارة المطلوبة والرطوبة النسبية للغرفة البيئية والسماح لها لكي تتوازن.
  2. نشر العينة بشكل متساو فيوعاء مفتوح ومكان في الغرفة البيئية لمبلغ من الوقت المطلوب.
  3. تميز العينة النحاس وBTC مع حيود الأشعة السينية وأيسوثرم النيتروجين في 77 K لتحديد درجة التدهور.

4. تجارب الأمونيا Microbreakthrough 2

  1. إعداد الصابورة 14.6 L من الأمونيا في 5،000 ملغ / م 3 في أول حقن الصابورة فارغة مع 210 مل من الأمونيا أنيق. ثم ملء الصابورة مع صفر الهواء لضغط 15 رطل. ربط الصابورة تمشيا مع جهاز microbreakthrough.
  2. تشغيل أنبوب فارغ في جهاز microbreakthrough لتحديد إشارة الأعلاف. تعيين وحدات تحكم تدفق الشامل للأمونيا والهواء الجاف إلى 8 و 12 مل / دقيقة، على التوالي، لخلق تدفق 20 مل / دقيقة من 2،000 ملغ / م 3 الأمونيا. تشغيل الأسلوب المبرمج للسيطرة على الكروماتوجرافي الغاز وكاشف التأيين الضوى لتحديد إشارة الأعلاف من الأمونيا في النفايات السائلة. يمكن إضافة الرطوبة إلى نظامإذا رغبت في ذلك عن طريق تشغيل جزء من تيار مخفف من خلال خلية مرطبات التحكم في درجة حرارته بمعدل اللازمة لتحقيق الرطوبة النسبية المطلوبة.
  3. وضع كمية صغيرة من الصوف الزجاجي تحت فريت الزجاج في الاسمية 4 ملم معرف أنبوب زجاجي. تزن حوالي 10-15 ملغ من المواد في أنبوب. كتلة المستخدمة ينبغي أن يؤدي إلى حوالي 55 ملم 3 من حجم المواد الماصة، مما أدى في وقت الإقامة السرير ما يقرب من 0.15 ثانية.
  4. تدفق الهواء الجاف من خلال أنبوب زجاجي كما هو تسخينها إلى 150 درجة مئوية لمدة 1 ساعة لإزالة أي المياه كثف. وزن العينة بعد التجديد.
  5. وضع العينة في خط وتأمين تستقيم في حمام مائي تعيين إلى 25 درجة مئوية.
  6. تعيين وحدات تحكم تدفق الشامل للأمونيا والهواء الجاف إلى 8 و 12 مل / دقيقة، على التوالي، لخلق تدفق 20 مل / دقيقة عند 2،000 ملغ / م 3 الأمونيا مع تجاوز العينة إلى خطوط تعبئة الغاز مع الأعلاف.
  7. تدفق تيار الأمونيا من خلال العينة وتشغيل مبرمجطريقة للسيطرة على الكروماتوجرافي الغاز وكاشف التأيين الضوى لرصد تركيز الأمونيا في النفايات السائلة.
  8. مرة واحدة وقد بلغ تركيز النفايات السائلة تركيز الأعلاف، وإيقاف تيار الأمونيا وتسمح العينة إلى خارج الغاز أي الأمونيا التي لم يتم كثف بقوة على العينة.
  9. إزالة عينة من حمام الماء للتحليل بعد التعرض عن طريق حيود الأشعة السينية وفورييه، تحويل تحليل الأشعة تحت الحمراء.
  10. دمج إشارة الكروماتوجرافي الغاز مقابل البيانات في الوقت لتحديد التحميل الأمونيا للعينة.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

النتائج

ضمن نتائج ممثل المؤلفين اختار لعرض خصائص عينة 0.50 غرام من النحاس وBTC تعامل مع hexafluoroethane (C 2 F 6) لمدة 4 ساعة عند ضغط 0.30 م بار، وقوة البلازما من 50 دبليو موفس تعامل مع البلازما perfluoroalkane تحت الظروف الملائمة يجب عرض تعزيز للا مائية. هذا يمكن البرهنة عن طريق وضع مسحوق على رأس الماء السائل وتحديد ما إذا كان يطفو عينة أو قياس زاوية اتصال الماء على بيليه ضغط كما رأينا في الشكل 1. تم قياس زاوية الاتصال لالنحاس وBTC وC 2<...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المناقشة

تركيب النحاس وBTC، كما هو الحال في معظم موفس، يمكن أن تعتمد بشكل كبير على نسبة المواد الداخلة في التفاعل المستخدمة ودرجة الحرارة ويتم تركيب بها في. متفاوتة وقد تبين أن درجة الحرارة أو المذيبات المستخدمة في التوليف لإنتاج الأشكال التضاريسية مختلفة من هيكل وزارة المالية 20. لذا فإنه من الأهمية قوية لمتابعة الإجراء المنصوص عليه في الأدبيات لأي وزارة المالية يجري تصنيعه. علاوة على ذلك، ينبغي للمرء أن ينظر في المواد المتفاعلة، والمذيبات، والظروف التوليف عند اختيار الوعاء الذ...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

الإفصاحات

يعلن الكتاب أنه ليس لديهم مصالح مالية المتنافسة.

شكر وتقدير

المؤلفان بالشكر إلى وكالة الدفاع لتقليص التهديد لتمويل المشروع تحت رقم BA07PRO104، مارتن سميث، كورين ستون، وكولين ويليس من مختبر علوم وتكنولوجيا الدفاع (DSTL) لخبرتهم في انخفاض ضغط تكنولوجيا البلازما، وماثيو Browe ويسلي جوردون من مركز إدجوود الكيميائية البيولوجية (ECBC) لاختبار microbreakthrough وقياسات زاوية الاتصال، على التوالي.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
النحاس (II) نترات ثلاثي الهيدراتسيجما ألدريتش61194
حمض تريميسيكسيجما ألدريتش482749
الإيثانولسيجما ألدريتش130147
ثنائي ميثيل فورماميدسيجما ألدريتش319937
ثنائي كلورو ميثانسيجما ألدريتش187332
سداسي فلورو إيثانSynquest Labs1100-2-05
Femto-Plasma SystemDiener الوحدة الأساسية الإلكترونيةمن النوع B
مولد البلازماDiener إلكترونيمن النوع D0-100 W عند 13.56 ميجاهرتز
مضخة دوارة دوارة لنظام البلازماLeyboldD16BCS PFPEمناسبة للغازات المسببة للتآكل
جهاز معالجة المسحوقDiener الخيار الإلكتروني5.9زجاجة زجاجية وجهاز دوار داخل نظام البلازما
الغرفة البيئيةالمرتبطة بالأنظمة البيئيةHD-205
غاز كروماتوجرافهيوليت باكاردHP5890 Series II
كاشف التأينO-I التحليلي4430/5890
كاشف التأين الضوئيExcilitisFK-794U
حماممائيNESLABRTE-111
أنابيب زجاجية مقليةCDA أنابيب أخذ العينات التحليليةMX062101Dynatherm
الضوئي مصباح

المراجع

  1. Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
  2. Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
  3. Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
  4. Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
  5. Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
  6. DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
  7. Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
  8. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  9. DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
  10. Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
  11. Li, H., et al. Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5. Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).
  12. Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
  13. Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
  14. Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
  15. Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
  16. Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
  17. Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
  18. Dolbier, W. R. Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).
  19. Maricq, M. M., Waugh, J. S. NMR IN ROTATING SOLIDS. J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).
  20. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
  21. d'Agostino, R., et al. Advanced Plasma Technology. , Wiley-VCH. (2008).
  22. DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

إعادة الطباعة والأذونات

الوسوم

Cu BTC
إعداد أطر مسعور المعدنية العضوية عبر البلازما المحسن ترسيب الأبخرة الكيميائية من Perfluoroalkanes لإزالة الأمونيا
تواصل معنا
أوصِ به للمكتبة

الخصوصية

شروط الاستخدام

السياسات

حقوق الطبع والنشر © 2026 MyJoVE Corporation. جميع الحقوق محفوظة.