يتطلب اشتراك JoVE لعرض هذا المحتوى. تسجيل الدخول أو ابدأ نسخة تجريبية مجانية

مقالة منهجية

إعداد واستخدام Carbenes الكربونيل زينت في تفعيل الفسفور الأبيض

12.8K مشاهدة

⸱

DOI:

10.3791/52149

⸱

أكتوبر 3, 2014

 ,  , 
1Chemistry and Biochemistry, Texas State University

في هذه المقالة

ملخص

هنا ، نقدم بروتوكولا لتخليق اثنين من الكاربينات المزينة بالكربونيل. يجعل البروتوكول هذه المركبات المثيرة للاهتمام متاحة بسهولة للكيميائيين من جميع مستويات المهارة. بالإضافة إلى تخليق هذين الكاربينين ، يتم أيضا وصف استخدامهما في تنشيط الفسفور الأبيض.

الملخص

هنا نقدم بروتوكول لتركيب اثنين متميزة carbenes زينت الكربونيل. كلا carbenes يمكن إعدادها باستخدام إجراءات متطابقة تقريبا بكميات نطاق متعددة غرام. الهدف من هذا المخطوط هو بوضوح بالتفصيل كيفية التعامل مع وإعداد هذه carbenes فريد بحيث الكيميائي الاصطناعية في أي مستوى المهارات يمكن أن تعمل معهم. وcarbenes المذكورين هم diamidocarbene (DAC، carbene 1) وmonoamidoaminocarbene (MAAC 2). هذه carbenes ودرجة عالية من نقص الإلكترون وعلى هذا النحو ملامح العرض التفاعلية التي هي شاذة من أكثر carbenes N-الحلقية غير المتجانسة التقليدية. بالإضافة إلى ذلك، هذه carbenes اثنين فقط تختلف في طابعها بالإلكترونات وليس المعلمات الخاصة بهم الفراغية، مما يجعلها مثالية لدراسة كيفية تأثير carbene الالكترونيات التفاعل. لإثبات هذه الظاهرة، نحن تصف أيضا تفعيل الفوسفور الأبيض (P 4) استخدام هذه carbenes. اعتمادا على carbenالبريد المستخدمة، واثنين من المركبات المحتوية على الفوسفور مختلفة جدا يمكن أن تكون معزولة. عند استخدام DAC 1، وتريس (phosphaalkenyl) phosphane يمكن عزل كمنتج حصري. لكن اللافت للنظر، عندما MAAC 2 يضاف إلى P 4 تحت ظروف التفاعل متطابقة، يتم عزل والمدعومة carbene غير متوقع P 8 متآصل من الفوسفور حصرا. وتظهر الدراسات أن هذه الآلية المدعومة carbene P 8 أشكال متآصل عبر [2 + 2] الاضافه الحلقيه dimerization من diphosphene عابرة الذي حوصر من قبل العلاج مع 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين.

المقدمة

ظهرت carbenes مستقر كما الكواشف في كل مكان في الحفز المتجانس 1، 2 organocatalysis، وعلوم المواد 3،4، ومؤخرا الكيمياء مجموعة الرئيسي 5-9. في سياق هذا الأخير، وقد تم مؤخرا استخدام carbenes مستقر في تفعيل وfunctionalization الفوسفور الأبيض (P 4) 5-9. أصبحت القدرة على تحويل مباشرة P 4 إلى مركبات الفوسفور العضوية هدف البحث موضعي في محاولة لتطوير أساليب "خضراء" أن الالتفاف على استخدام السلائف الفوسفور المكلورة أو oxychlorinated. على الرغم من استخدامها على نطاق واسع، وإعداد ومناولة carbenes والمركبات المتفاعلة مثل P 4 يمكن أن يكون مهمة شاقة. لهذا السبب، فإننا قد كتبت هذه المخطوطة لتوفير بروتوكول واضح ودقيق من شأنها أن تسمح الكيميائيين الاصطناعية من جميع مستويات المهارة لتجميع والتلاعب اثنين ج مستقرة فريدة جداarbenes. بالإضافة إلى ذلك، وتفعيل P 4 باستخدام carbenes وصف مفصل.

نحن هنا بالتفصيل بروتوكول لتركيب اثنين الإلكترون نقص الكربونيل carbenes زينت. لقد اخترنا هذه carbenes لأنها تختلف فقط في ممتلكاتهم بالإلكترونات، وليس المعلمات الخاصة بهم الفراغية، مما يجعلها مثالية لدراسة آثار الالكترونيات carbene على التفاعل. ويتمثل أهمية الالكترونيات carbene فيما يتعلق التفاعل من قبل اثنين من مركبات مماثلة للصيغة العامة carbene P-2 -carbene التي تم الإبلاغ عنها من قبل برتراند وروبنسون 5،8. ويدعم برتراند P 2 مشتق من قبل اثنين من دوري carbene ألكيل الأمينية (CAAC) بروابط، و هو هيكليا، photophysically، ومختلفة electrochemically من مجمع روبنسون وهو جزء P 2 تساندها طائرتان carbenes N-الحلقية غير المتجانسة (NHCs) 5،8. في الواقع، P برتراند 2 مجمع كمادة صلبة الأصفر الذي يتميز carbene إلى الفوسفور روابط مزدوجة في الحالة الصلبة، في حين أن مشتقات ذكرت روبنسون هو الأحمر الداكن الصلبة التي تحتوي NHC → P السندات صيغة المجرور. هذا الاختلاف الهيكلي كما يتجلى هذا electrochemically أن مجمع روبنسون يحتوي على المزيد من مراكز الفوسفور الإلكترون الغنية التي يمكن أن تخضع للعكس الأكسدة 1- أو 2 الإلكترون على النقيض من مجمع برتراند التي يمكن أن تخضع إلا الأكسدة عكسها واحدة 10.

بناء على الدراسات المذكورة أعلاه، أصبحنا مهتمين في دراسة تفعيل P 4 باستخدام ثنائي الأميد وmonoamidoamino carbenes بالإلكترونات للغاية لتحديد ما إذا كان يمكن إعداد المتآصلة استقرت carbene جديدة من الفوسفور. ركزنا على diamidocarbene (DAC) 1، وcarbene monoamidoamino (MAAC) 2 التي تختلف فقط في electrophilicities كل منهم في interrogأكل ما هو الدور الذي تلعبه في الالكترونيات carbene P 4 التنشيط. ومن المثير للاهتمام عند استخدام DAC أكثر بالإلكترونات، وتريس (phosphaalkenyl) phosphane (3) يمكن أن تكون معزولة كمنتج حصري، بينما عند استخدام MAAC، واستقرت carbene P 8 متآصل (4) ويمكن الحصول على 11. نحن التحقيق أيضا آلية لتشكيل (4)، ووجدت أن يتم تشكيلها عن طريق [2 + 2] cylcoaddition dimerization رد فعل diphosphene عابرة. تم تأكيد وجود هذا diphosphene من خلال محاصرة مع 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين لتأثيث [4 + 2] الاضافه الحلقيه 5 معقد إضافي. يوصف بروتوكول لتوليف هذه carbenes زينت الكربونيل وعلى المقابلة P 4 مركبات تنشيط هنا.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

البروتوكول

1. توليف Diamidocarbene (مجمع 1)

  1. توصيل الفرن المجفف 100 مل قارورة Schlenk إلى فراغ متعددة عالية الأداء، وإخلائها والاحمرار مع النيتروجين. إضافة بقضيب إلى القارورة والغطاء مع الحاجز المطاطي. تزن من N، N'-dimesitylformamidine 12 (1.5 غرام، 5.35 ملمول) وإضافته إلى القارورة بينما بيغ مع النيتروجين.
    1. إضافة (عبر الجافة والحقن غير المؤكسج) 30 مل من الجفاف، نزع الغاز ثنائي كلورو ميثان (DCM)، يليه الترايثلامين (1.1 مل، 8.0 ملمول، 1.5 EQUIV). تبريد المحلول الناتج إلى 0 درجة مئوية في حمام الثلج.
    2. إضافة قطرة قطرة (عن طريق جافة، غير المؤكسج حقنة) dimethylmalonyl كلوريد (0.75 مل، 5.60 ملمول، 1.05 EQUIV.) إلى حل يبرد. عليه بالإضافة إلى ذلك، تسمح الحل لإثارة عند 0 درجة مئوية لمدة 1 ساعة تحت جو من النيتروجين. مرة واحدة وقد أثار الحل لمدة 1 ساعة، وإزالة جميع المواد المتطايرة في ظل فراغ.
    3. إضافة خليط من المذيبات الجافة، hexanes نزع الغاز: DCM (2: 1 من حيث الحجم،24 مل الحجم الكلي) إلى بقايا في دورق التفاعل. السماح لليسحن الخليط لمدة 10 دقيقة.
    4. وفي الوقت نفسه، نعلق أنبوب تصفية مجهزة فريت الزجاج مسامية متوسطة إلى الأعلى من الفرن المجفف 100 مل Schlenk قارورة (انظر الشكل 1). إلى أنبوب التصفية، إضافة ما يكفي من فرن المجفف Celite لخلق المكونات مرشح حوالي 2 بوصات. ختم الأنبوب فلتر مع الحاجز المطاطي، وسحب الفراغ، على النظام عن طريق ربط القارورة Schlenk إلى مشعب فراغ.
      figure-protocol-1
      الرقم 1. الترشيح تجميع جهاز لإزالة [HNEt 3] [كلور] من السلائف carbene 1 و 2، حمض الهيدروكلوريك، حمض الهيدروكلوريك ويستخدم هذا الجهاز أيضا لإزالة كلوريد الصوديوم تشكلت خلال تركيب carbenes 1 و 2.
    5. تجميع جهاز الترشيح لإزالة [HNEt 3] [كلور] من السلائف carbene 1، حمض الهيدروكلوريك وحمض الهيدروكلوريك 2. هذا الجهاز هو أيضا لناإد لإزالة كلوريد الصوديوم تشكلت خلال تركيب carbenes 1 و 2.
    6. مرة واحدة وقد تم تجميع جهاز الترشيح وتحت فراغ، ونقل تعليق الأبيض في قارورة التفاعل عبر قنية في أنبوب التصفية. تأكد من سحب دوري على فراغ قارورة جمع Schlenk لضمان أن جميع من الحل مرشحات من خلال Celite.
    7. غسل Celite بإضافة خليط من المذيبات الجافة، hexanes نزع الغاز: DCM (2: 1، وحجم، إجمالي حجم 18 مل) باستخدام حقنة من خلال الحاجز المطاطي. مرة أخرى، وسحب دوري على فراغ قارورة جمع Schlenk لضمان أن جميع من الحل مرشحات من خلال Celite.
    8. فصل جمع Schlenk قارورة من الأنبوب فلتر ظل تدفق النيتروجين، ثم ختم جمع Schlenk قارورة مع سدادة الزجاج. إزالة كافة المذيب من مجموعة Schlenk قارورة في ظل فراغ على تحمل تمهيدا لdiamidocarbene 1 (1، حمض الهيدروكلوريك) باعتبارها الهواء / الرطوبة مسحوق أبيض حساس في ما يقرب من 92٪ العائد (2.04 ز). يمكن التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 13 C NMR الطيفي (اداه 3) 13،14. نقل مركب 1، حمض الهيدروكلوريك في علبة القفازات لتخزين مسبق إلى الخطوة التالية.
  2. لإعداد diamidocarbene 1، ونقل أولا الى 100 مل قارورة Schlenk المجفف فرن مجهز بقضيب وسدادة الزجاج في علبة القفازات مليئة النيتروجين.
    1. تزن من carbene السلائف 1، حمض الهيدروكلوريك (0.600 غرام، 1.45 ملمول) وhexamethyldisilazide الصوديوم (NaHMDS، 0.267 غرام، 1.46 ملمول) ووضع كل من المواد الصلبة في قارورة Schlenk.
  3. إضافة الجاف، والبنزين نزع الغاز (25 مل) إلى المواد الصلبة اثنين في قارورة Schlenk ثم سدادة القارورة. عند هذه النقطة، يمكن إزالة القارورة Schlenk من علبة القفازات.
  4. تحريك حل carbene في RT لمدة 30 دقيقة. في جميع أنحاء رد فعل، فإن الحل يصبح عكر اللون الأصفر البرتقالي. خلال هذا الوقت، وإنشاء جهاز تصفية مماثلة لتلك المذكورة أعلاه (باستخدام ط 1NCH ​​المكونات من Celite) لتركيب 1، حمض الهيدروكلوريك.
  5. تصفية الحل carbene (لإزالة عجلت كلوريد الصوديوم) كما هو موضح في السلائف 1، حمض الهيدروكلوريك. مرة واحدة تم تصفيتها الحل، إزالة كافة المواد المتطايرة باستخدام فراغ على تحمل carbene الخام 1 على شكل مسحوق أصفر برتقالي. المزيد من تنقية carbene 1 بغسل الصلبة مع hexanes الباردة (~ 10 مل) على تحمل المركب النقي تحليلي باعتبارها الهواء / الرطوبة مسحوق أبيض حساس في حوالي 85٪ العائد (0.462 غرام). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 13 C NMR الطيفي (C 6 D 6) 13.

2. توليف Monoamidocarbene (مجمع 2)

  1. توصيل الفرن المجفف 250 مل قارورة Schlenk إلى فراغ متعددة عالية الأداء، وإخلائها والاحمرار مع النيتروجين. إضافة بقضيب إلى القارورة والغطاء مع الحاجز المطاطي. تزن من N، N'-dimesitylformamidine (3.00 غرام، 10.70 ملمول) وإضافته إلى القارورة بينما بيغ مع النيتروجين.
    1. إضافة (السادسجافة، والمحاقن غير المؤكسج) 125 مل للأراضي الجافة، نزع الغاز DCM تليها الترايثلامين (2.25 مل، 16.05 ملمول، 1.5 EQUIV). تبريد المحلول الناتج إلى 0 درجة مئوية في حمام الثلج.
    2. إضافة قطرة قطرة (عن طريق الجافة، غير المؤكسج حقنة) كلوريد 3 chloropivaloyl (1.54 مل، 11.77 ملمول، 1.1 EQUIV.) إلى حل يبرد. عليه بالإضافة إلى ذلك، تسمح الحل لإثارة عند 0 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة تحت جو من النيتروجين. ثم تدفئة تدريجيا الحل لRT، ثم قم بإزالة جميع المواد المتطايرة في ظل فراغ. بعد إزالة المذيب، ستبقى بقايا صلبة بيضاء.
    3. إضافة التولوين (200 مل) إلى بيضاء صلبة وتسمح تعليق ليسحن لمدة 1 ساعة. ثم تصفية الخليط على المكونات 1 بوصة من Celite باستخدام الزجاج مسامية متوسطة fritted بوشنر القمع.
    4. نقل التولوين حل إلى قاع القارورة 500 مل مستديرة مزودة بقضيب. توصيل المكثف الراجع إلى قارورة والحرارة الحل لارتداد (110 درجة مئوية) لمدة 16 ساعة. على مدى جورسي من رد الفعل، سوف تشكل راسب أبيض.
    5. بعد 16 ساعة تسمح تعليق لتبرد لRT. خلال هذا الوقت، أكثر صلابة سوف يعجل من الحل. جمع الصلبة عن طريق الترشيح فراغ وغسل متينة مع التولوين البارد (3 × 20 مل).
    6. تجفيف الحصول الأبيض الصلبة باستخدام فراغ على تحمل تمهيدا لmonoamidocarbene 2 (2، حمض الهيدروكلوريك) وجو مسحوق أبيض مستقر في حوالي 91٪ العائد (3.32 ز). يمكن التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 13 C NMR الطيفي (اداه 3) 15. نقل مجمع 2، حمض الهيدروكلوريك في علبة القفازات لتخزين مسبق إلى الخطوة التالية.
  2. لإعداد monoamidocarbene 2، ونقل أولا الى 100 مل قارورة Schlenk المجفف فرن مجهز بقضيب وسدادة الزجاج في علبة القفازات مليئة النيتروجين.
    1. تزن من carbene السلائف 2، حمض الهيدروكلوريك (0.500 غرام، 1.25 ملمول) وNaHMDS (0.241 غرام، 1.32 ملمول) ووضع كل من المواد الصلبة في قارورة Schlenk.
    2. إضافة الجافة، نزع الغازالبنزين (45 مل) إلى المواد الصلبة اثنين في قارورة Schlenk ثم سدادة القارورة. عند هذه النقطة، يمكن إزالة القارورة Schlenk من علبة القفازات.
    3. تحريك حل carbene في RT لمدة 30 دقيقة. خلال رد فعل، فإن الحل يصبح لون أصفر عكر. وفي الوقت نفسه، انشاء جهاز تصفية مماثلة لتلك المذكورة أعلاه لتركيب 1، حمض الهيدروكلوريك باستخدام المكونات 1 بوصة من Celite.
    4. تصفية الحل carbene (لإزالة عجلت كلوريد الصوديوم) كما هو موضح لcarbene 1. مرة واحدة تم تصفيتها الحل، إزالة كافة المواد المتطايرة باستخدام فراغ على تحمل carbene الخام 2 على شكل مسحوق تان. المزيد من تنقية carbene 2 بغسل الصلبة مرارا مع البنتان على تحمل المركب النقي تحليلي باعتبارها الهواء / الرطوبة مسحوق أبيض حساس في حوالي 62٪ العائد (0.309 غرام). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 13 C NMR الطيفي (C 6 D 6) 15.

3. التجميعيمن تريس (phosphaalkenyl) phosphane (مجمع 3)

بيان الحذر: الفوسفور الأبيض هو إشتعال للغاية وكذلك سامة ولا ينبغي التعامل معها بحذر في صندوق قفازات كلما أمكن ذلك.

  1. لجعل تريس (phosphaalkenyl) phosphane (مركب 3)، تزن من diamidocarbene 1 (0.100 غرام، 0.266 ملمول، 3 EQUIV.) والفوسفور الأبيض (P 4، 0.011 غرام، 0.089 ملمول، 1 EQUIV.) من داخل النيتروجين تحولت شغل في علبة القفازات مع الأنوار. إيقاف العديد من الأضواء في المختبر خلال هذه الخطوات القليلة الأولى كما P 4 هو ضوء حساسية.
  2. إضافة إلى المواد الصلبة اثنين كوب قارورة 20 مل الذي ملفوفة في رقائق الألومنيوم. إضافة الجاف، ايثر نزع الغاز (ET 2 O، 10 مل) إلى المواد الصلبة ومن ثم تتويج القارورة. تحريك الطين في الظلام لمدة 2 ساعة. أثناء التفاعل، سوف تشكل راسب مشرق الأحمر البرتقالي.
  3. عزل الأحمر الصلبة عن طريق الترشيح باستخدام 10 مل الزجاج مسامية متوسطة fritted بوشنر القمع. غسل عشرالبريد الصلبة الأحمر مع ET 2 O (4 × 5 مل) ثم جففه في ظل فراغ على تحمل مركب 3 باعتبارها النقي تحليلي الهواء مركب مستقر في حوالي 82٪ الغلة، 0.092 غرام (على أساس P 4). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 31 P NMR الطيفي (C 6 D 6) 11.

4. التجميعي لCarbene استقرت-P 8 متآصل (مجمع 4)

  1. طريقة و
    1. لجعل استقرت carbene P 8 متآصل (مجمع 4)، تزن من monoamidocarbene 2 (0.100 غرام، 0.276 ملمول، 3 EQUIV.) وP 4 (11.4 ملغ، 0.092 ملمول، 1 EQUIV.) داخل قفاز مليئة النيتروجين تحولت مربع مع الأنوار. إيقاف العديد من الأضواء في المختبر خلال هذه الخطوات القليلة الأولى كما P 4 هو ضوء حساسية.
    2. إضافة إلى المواد الصلبة اثنين كوب قارورة 20 مل الذي ملفوفة في رقائق الألومنيوم. إضافة الجاف، ايثر نزع الغاز (ET 2 O، 10 مل) إلى المواد الصلبة ومن ثم تتويج القارورة. علىإضافة الأثير، واللون الأخضر الداكن عابرة يتغير بسرعة إلى اللون البرتقالي الساطع. تحريك الطين في الظلام لمدة 2 ساعة. خلال رد فعل، ستشكل راسب برتقالية زاهية.
    3. عزل البرتقال الصلبة عن طريق الترشيح باستخدام 10 مل الزجاج مسامية متوسطة fritted بوشنر القمع. يغسل البرتقال متينة مع إت 2 O (4 × 2 مل) ثم جففه في ظل فراغ على تحمل مركب 4 كما والهواء النقي تحليلي مركب مستقر في حوالي 51٪ الغلة، 39.5 ملغ (على أساس P 4). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 31 P NMR الطيفي (THF-D8) 11.
  2. طريقة B
    1. تحولت تزن من monoamidocarbene 2 (0.100 غرام، 0.276 ملمول، 2 EQUIV.) وP 4 (17.1 ملغ، 0.138 ملمول، 1 EQUIV.) من داخل علبة القفازات مليئة النيتروجين مع الأنوار. إيقاف العديد من الأضواء في المختبر خلال هذه الخطوات القليلة الأولى كما P 4 هو ضوء حساسية.
    2. إضافة إلى المواد الصلبة اثنين كوب 20 مل عبرل الذي ملفوفة في رقائق الألومنيوم. إضافة الجافة، hexanes نزع الغاز (10 مل) إلى المواد الصلبة ومن ثم تتويج القارورة. عند إضافة الأثير، واللون الأخضر الداكن عابرة يتغير بسرعة إلى اللون البرتقالي الساطع. تحريك الطين في الظلام لمدة 2 ساعة. خلال رد فعل، ستشكل راسب برتقالية زاهية.
    3. عزل البرتقال الصلبة عن طريق الترشيح باستخدام 10 مل fritted الزجاج مسامية متوسطة بوشنر القمع، ثم جففه في ظل فراغ على تحمل مركب 4 كما والهواء النقي تحليلي مركب مستقر في حوالي 75٪ الغلة، 87.7 ملغ (على أساس P 4). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 31 P NMR الطيفي (THF-D8) 11

5. محاصرة عابرة E -1،2 مكرر (phosphaalkenyl) diphosphene عبر [4 + 2] الاضافه الحلقيه: توضع توليف مجمع 5

  1. لتحضير مركب 5، تزن من monoamidocarbene 2 (0.300 غرام، 0.828 ملمول، 2 EQUIV.) وP 4 (51.3 ملغ، 0.414 ملمول، 1 EQUIV.) سبتمبرarately من داخل علبة القفازات مليئة النيتروجين مع أضواء إيقاف. إيقاف العديد من الأضواء في المختبر خلال هذه الخطوات القليلة الأولى كما P 4 هو ضوء حساسية.
  2. إضافة إلى P 4 كوب 20 مل قارورة، ثم قم بإضافة الجافة، hexanes نزع الغاز (18 مل) إلى القارورة. المقبل، إضافة 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين (2 مل) إلى تعليق P 4 في hexanes.
  3. بينما وقف الهكسان / P 4 تثير بسرعة، إضافة carbene 2 كمادة صلبة في جزء واحد. سوف تصبح على الفور تعليق أصفر مشرق. على مدى فترة من حوالي 10 دقيقة، كل من المواد الصلبة سوف تذوب تليها هطول الأمطار من مشرق الأصفر الصلبة. في هذه المرحلة، والسماح للضجة تعليق لمدة 4 ساعة.
  4. بعد 4 ساعة، عزل الأصفر الصلبة عن طريق الترشيح باستخدام 10 مل fritted الزجاج مسامية متوسطة بوشنر القمع. هذا الصلبة الأصفر هو مركب 5 (> 90٪ نقاء من قبل كل من 1 و 31 P H NMR). التركيز على حل طاف الأصفر للجفافوالجمع بين بقايا الصفراء مع تصفيتها الأصفر الصلبة.
  5. لتنقية مركب 5، أعد بلورة المواد الصلبة الصفراء مجتمعة من 1: 3 (من حيث الحجم) DCM: hexanes الحل (إجمالي حجم 12 مل) في -30 درجة مئوية في الفريزر صندوق قفازات O / N. هذا الإجراء سوف تحمل 5 ونقية الهواء تحليلي بلورات صفراء مستقرة في حوالي 71٪ الغلة، 0.301 غرام (على أساس P 4). التحقق من المنتج بنسبة 1 H و 31 P NMR الطيفي (C 6 D 6) 11.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

النتائج

القدرة على عزل تريس (phosphaalkenyl) phosphane مثل 3 أو -allotrope P 8 (4) من الفسفور الأبيض تعتمد على استخدام وسيلة carbene بالإلكترونات لتفعيل P 4 رباعي الوجوه 11،16. لذا، فمن الأهمية بمكان لإعداد carbenes مع تعزيز π حموضة المعدة، وبالتالي electrophilicity الشكل 2 يوضح تركيب carbene السلائف 1- حمض الهيدروكلوريك وdeprotonation لاحقا على تحمل diamidocarbene 1 ...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المناقشة

ويرد إجراءات واضحة لتوليد carbenes زينت الكربونيل وتطبيقها في تفعيل الفسفور الأبيض هنا. الخطوات الحاسمة في البروتوكول لتوليف وcarbenes هي: (أ) التأكد من جميع المذيبات المجففة بشكل صحيح قبل استخدامها، (ب) التأكد من يتم إضافة حمض الكلوريد إلى formamidine ببطء شديد، (ج) إذا كان هو Celite لم يجف الفرن مدة لا تقل عن 12 ساعة عند 180 درجة مئوية، والتحلل من 1 -HCl وكذلك carbenes 1 و 2 تحدث. في بعض الحالات، فإن الفوسفور الأبيض لتحويل الفوس...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

الإفصاحات

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

شكر وتقدير

نحن ممتنون لمؤسسة البحوث للنهوض بالعلوم (20092) ، والمؤسسة الوطنية للعلوم (CHE-1362140) ، وجامعة ولاية تكساس لدعمهم السخي.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
2،4،6-TrimethylanilineAlfa AesarAAA13049-0E98٪
TriethylorthoformateAlfa AesarAAA13587 98٪
ثنائي ميثيل مالونيل ثنائي كلوريدTCID2723>98٪
3-كلورو بيفالويل كلوريدألدريتش225703-25G98٪
ثلاثي إيثيل أمينألفا إيسارAAA12646مخزنة أكثر من اللازم ، تنشيط 3 & المناخل الجزيئية
Celite & trade ؛ 545EMDCX0574-3Dمجففة بالفرن عند 180 درجة ؛ C لمدة لا تقل عن 12 ساعة
سداسي ميثيل ديسيلازيد الصوديومعبر200014-46295 + ٪
2،3-ثنائي ميثيل -1،3-بوتادينألفا إيسارAAAL04207-0998٪
ثنائي كلورو ميثانEMDDX0835-5منقى من خلال نظام تنقية المذيبات ، أو الطرق القياسية
TetrahydrofuranMallinckrodt8498-09منقى من خلال تنقية المذيبات النظام ، أو الطرق القياسية
الهكسانEMDHX0299-3منقى من خلال نظام تنقية المذيبات ، أو الطرق القياسية
البنزينEMDBX0220-5منقى من خلال نظام تنقية المذيبات ، أو الطرق القياسية
التولوينBDH1151-19Lمنقى من خلال نظام تنقية المذيبات ، أو الطرق القياسية
للفوسفورالأبيضتم التبرع بها بسخاء من Texas A & amp غرفة تخزين الكيمياء M.يتم تنقيتها من خلال التسامي ونقلها مباشرة إلى صندوق القفازات أثناء الفراغ في التسامي

المراجع

  1. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
  2. Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
  3. Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
  4. Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
  5. Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).
  6. Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).
  7. Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
  8. Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
  9. Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
  10. Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
  11. Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).
  12. Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
  13. Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
  14. Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
  15. Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
  16. Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

إعادة الطباعة والأذونات

الوسوم

2 2
إعداد واستخدام Carbenes الكربونيل زينت في تفعيل الفسفور الأبيض
تواصل معنا
أوصِ به للمكتبة

الخصوصية

شروط الاستخدام

السياسات

حقوق الطبع والنشر © 2026 MyJoVE Corporation. جميع الحقوق محفوظة.