مقالة منهجية

رامان وأساليب سبيكترويليكتروكهيميكال الأشعة تحت الحمراء كأدوات لتحليل المركبات العضوية مترافق

21.2K مشاهدات

⸱

DOI:

10.3791/56653

⸱

أكتوبر 12, 2018

 ,  , 
1Faculty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Centre of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

في هذه المقالة

ملخص

ويقدم بروتوكول خطوة بخطوة التحليل سبيكترويليكتروكهيميكال رامان والأشعة تحت الحمراء.

الملخص

وتناقش اثنين من التقنيات سبيكترويليكتروكهيميكال في الأعمال المعروضة، كأدوات لتحليل التغيرات الهيكلية التي تحدث في الجزيء على مستوى الطاقة الذبذبات. رامان والأشعة تحت الحمراء سبيكترويليكتروكهيميستري يمكن استخدامها لتوصيف متقدمة من التغييرات الهيكلية في المركبات العضوية اليكترواكتيفي. وهنا يظهر التحليل خطوة بخطوة عن طريق سبيكترويليكتروكهيميستري رامان والأشعة تحت الحمراء. رامان والأشعة تحت الحمراء سبيكترويليكتروكهيميكال تقنيات تقديم معلومات تكميلية حول التغيرات الهيكلية التي تحدث أثناء عملية الكهروكيميائية، أي يسمح للتحقيق في عمليات الأكسدة والاختزال ومنتجاتها. وترد أمثلة لتحليل سبيكترويليكتروكهيميكال رامان والأشعة تحت الحمراء، التي حددت منتجات تفاعلات الأكسدة والاختزال، سواء في الحالة الصلبة، والحل.

المقدمة

مزيج التقنيات الكهروكيميائية والطيفية يسمح بإمكانية تعقب التغييرات الهيكلية في جزيئات الحالي على سطح القطب، أو في الحل، وهكذا تحقق إليه العمليات الكهروكيميائية. عادة ما تستخدم أساليب سبيكترويليكتروكهيميكال للدراسة في الموقع إليه لرد الفعل. ميزة لا شك فيها على قياسات السابقين الموقع هو إمكانية مراقبة الإشارات الناشئة للمنتجات الوسيطة للعمليات أو التحقيق في هذه العمليات، التي لا يمكن أن تكون منتجات فصل1. من بين جميع سبيكتروسكوبيس، رامان والأشعة تحت الحمراء سبيكتروسكوبيس هي الأقوى لتحليل العمليات الكهروكيميائية نظراً لتوافر المعدات والطابع غير المدمرة في كثير من الأحيان للقياسات.

سبيكتروسكوبيس رامان والأشعة تحت الحمراء توفير معلومات حول بنية الذبذبات من الأنواع، ومن ثم روابط كيميائية موجودة. نظراً لطبيعة الإشارات التي لوحظت في كلا تقنيات مختلفة، قد تكون بعض الاهتزازات النشطة فقط في أطياف الأشعة تحت الحمراء أو رامان، يجعلها مكملة لبعضها البعض2. وهذا ينبغي أن تؤخذ في الاعتبار، عند التخطيط للتحليل سبيكترويليكتروكهيميكال، وإذا كان ذلك ممكناً، ينبغي فحص الذبذبات هيكل أكثر استخدام الأشعة تحت الحمراء ورامان سبيكتروسكوبيس. يتم الحصول على أفضل النتائج عندما تكون التغييرات في البنية نتيجة لعملية الكهروكيميائية التي تشارك فيها مجموعات ناشطة في تقنية معينة. على سبيل المثال، سيكون من المثالي للعمليات التي تنطوي على CN--أول أكسيد الكربون، مطيافية الأشعة تحت الحمراء--لا أو تشكيل أو الكسر المجموعات-NH3. من المستحسن دائماً لتسجيل الأطياف التفاضلية للتحقيق في سبيكترويليكتروكهيميكال. أيضا، هذه الأطياف الكشف عن التغييرات في الإشارات بكثافة أقل مما يتيح تعقب التغييرات في هيكل النظم العطرية. بالإضافة إلى ذلك، أطياف التفاضلية دائماً أقل تعقيداً كما يتم تسجيل التغييرات فقط، مما يجعل تفسير الأطياف أسهل بكثير.

تجارب سبيكترويليكتروكهيميكال الأشعة تحت الحمراء تستخدم أساسا لرصد المنتجات القابلة للذوبان، ووسيطة وكواشف مختبر التفاعلات الكهروكيميائية؛ يمكن تشغيل هذه الاختبارات في مختلف النظم، بما في ذلك العضوية وغير العضوية، أو النظم البيوكيميائية3،4،5،6،،من78. وينبغي أن نتذكر دائماً أنه ينبغي تجنب المذيبات في الهيدروجين الذي يحدث الترابط، مثل المياه، وفي حالة مطيافية الأشعة تحت الحمراء،.

هناك عدة طرق للمضي قدما مع قياسات الأشعة تحت الحمراء ورامان. في حالة مطيافية الأشعة تحت الحمراء، يمكن إجراء القياسات في وضع الإرسال، والتي يمكن استخدامها الترعة الأشعة تحت الحمراء التقليدية للسوائل. وعادة ما تستخدم أقطاب شفافة بصريا (مثلاً، يخدر البورون الماس الكهربائي) أو مثقب كهربائي (شاش معدنية العامل الكهربائي) مصنوعة من المعدن غرامة (Pt أو الاتحاد الأفريقي) كأقطاب العمل في مثل هذه انتقال الخلايا4، 9. ويرد مثال على انتقال الخلية سبيكترويليكتروكهيميكال في الشكل 1.

في الأسلوب الثاني، بدلاً من انتقال العدوى، يتم تطبيق وضع الانعكاس، وبفضل مرفق ATR (تخفيف انعكاس المجموع)10. يسمح هذا الأسلوب بتحليل الحلول والمواد الصلبة. عادة عند استخدام طريقة مطيافية الامتصاص الانعكاس الخارجي، من حيث المبدأ، يمكن استخدام أي القطب العامل، لكن يمكن أن يحقق فقط الأنواع الذائبة. ومع ذلك، في بعض الحالات، تقنية أية تي آر يسمح أيضا لتحقيق العمليات في الحالة الصلبة، تستخدم5،أسلوب التفكير الداخلي8. خلية خاص مطلوب لهذا الأسلوب، الذي يعمل المعدن غرامة نفث على البلورة ATR كعامل قطب كهربائي (الشكل 2). في بعض الحالات، يمكن أن تعمل حتى الكريستال ATR جنرال الكتريك نفسها كقطب كهربائي (على الأقل لتيارات عالية جداً لا)5.

الأسلوب الثاني رامان سبيكترويليكتروكهيميستري؛ أسلوب الجمع بين كهربية ورامان الطيفي، يشيع استخدامها في التحري عن التغيرات الهيكلية الناجمة عن احتمال في طبقة المودعة من البوليمرات مترافق11، مثل بوليانيليني12، بوليبيروليس 13، بوليكاربازولي14 أو15من بيدوت. بالإضافة إلى ذلك الأفلام البوليمرية، مونولاييرس يمكن أن يكون أيضا اختبار19،،من2021، على الرغم من أن في هذه الحالة ركائز معدنية، مثل الذهب أو البلاتين، المفضل. إجراء دراسات سبيكترويليكتروكهيميكال رامان شبيه بتقنيات أخرى سبيكترويليكتروكهيميكال، أي مطياف يجب أن يقترن بوتينتيوستات وأطياف الفيلم يتم الحصول عليها في الظروف بوتينتيوستاتيك تحت مختلف الإمكانيات لتطبق18. عادة، يمكن بناؤها الخلية سبيكترويليكتروكهيميكال قطب كهربائي ثلاثة استناداً إلى ومبومو الكوارتز الكلاسيكية مع الأقطاب الكهربائية المركبة في حامل تفلون (الشكل 3). لبارامترات، مثل نوع الليزر، [غرتينغ]، إلخ.، تعتمد على خصائص طبقة التحقيق. يمكن أن يكون من الصعب جداً اختيار بعض المعلمات، مثلاً، واحد أن نتذكر أن مختلف الأطوال الموجية الإثارة يمكن أن تسفر عن مختلف الأطياف. عادة، الطاقة أعلى من ضوء الحادث تفاصيل أكثر مرئية في الطيف، ولكن أيضا ارتفاع خطر من ظواهر الأسفار أن يعوق التحليل. عموما، فإنه مفيد جداً الحصول على أطياف الأشعة فوق البنفسجية-Vis-قوائم الجرد الوطنية من أكثر في البداية، من أجل تحديد رامان الليزر الإثارة. يمكن ضبط الليزر الانضباطي حيث أن الطول الموجي الإثارة يستحث صدفة مع مرحلة انتقالية إلكترونية للجزيء وأسفر صدى رامان بعثرة. وفي هذه الحالة، لوحظ تزايد كثافة تشتت رامان في المناطق المختارة من أطياف أو حتى تشكيل الإشارات الجديدة التي سوف لا يتم تسجيل عادة. يتكون تحليل التغيرات الهيكلية في تعيين مسجل رامان عصابات، والتي يمكن أن يتم على أساس بيانات الأدب أو تجهيز الدوائر المحاكاة23.

البروتوكول

1-التحضير للتجربة

  1. التنظيف الداخلي24
    ملاحظة: الخلية سبيكترويليكتروكهيميكال نموذجي يتكون من mesh(wire) البلاتين أو إيتو العامل الكهربائي (نحن)، Ag/AgCl أو القطب Ag كمرجع القطب (RE) ولفائف البلاتين أو سلك كقطب مساعدة (AE) (الشكل 1). يجب تنظيف جميع أقطاب قبل الاستخدام.
    1. شطف قطب إيتو كوارتز مع المياه. من زجاجة المياه والصرف الصحي. ثم وضعه في حمام الموجات فوق الصوتية في كوب مملوءة بالأسيتون لمدة 15 دقيقة في درجة حرارة الغرفة، ومن ثم في كوب مليئة الايزوبروبانول للدقائق ال 15 القادمة. الموجات فوق الصوتية حمام السلطة العليا التي يتم استخدامها، نتيجة أفضل للتنظيف.
    2. واسمحوا مسرى تجف في الهواء.
    3. حرق مش البلاتين أو سلك العامل الكهربائي استخدام شعلة ذات درجة الحرارة العالية (مالا يقل عن 500 درجة مئوية) حتى تحصل على الأحمر (حوالي 1 دقيقة). إزالتها من النار، عندما يتحول الأحمر وبارد ثم أنها في الهواء إلى درجة حرارة الغرفة (حوالي 1 دقيقة). كن حذراً أن لا تذوب مسرى مش.
    4. البولندية مسرى العامل الذهب مع ورق الصنفرة (حصى عام 2000)، ومن ثم مع 1 ميكرومتر الألومينا. أولتراسونيكاتي في المياه لمدة 5 دقائق. وبعد ذلك شطف مسرى ثلاث مرات مع المذيبات المستخدمة للقياسات. استخدام أقطاب العمل مباشرة بعد التنظيف.
    5. حرق منطقة نشطة القطب الإضافية (سلك البلاتين أو دوامة) باستخدام شعلة غاز ذات درجة الحرارة العالية (مالا يقل عن 500 درجة مئوية) حتى تحصل على الأحمر (حوالي 1 دقيقة)، ومن ثم بارد في الهواء إلى درجة حرارة الغرفة.
    6. إخراج مسرى مرجع من اﻻلكتروﻻيت التخزين وغسله ثلاث مرات مع المذيبات المستخدمة للقياسات.
    7. تنظيف السفينة سبيكترويليكتروكهيميكال مع الكحول (الإيثانول أو الأيسوبروبانول) أو الأسيتون باستخدام المحاقن والهواء الجاف. تنظيف جميع العناصر الأخرى (أي، أجزاء تفلون) مع الأسيتون والهواء الجاف قبل الاستخدام (الحد الأدنى 1 دقيقة).
  2. إعداد على الأقل 10 مل الحل اﻻلكتروﻻيت الداعمة. الحل اﻻلكتروﻻيت ينبغي الوفاء بنفس الشروط فيما يتعلق بالتجارب الكهروكيميائية القياسية، أي ينبغي أن يكون تركيزها على الأقل 100 مرة أعلى من تركيز أكثر. المنحل بالكهرباء مثال يمكن أن يكون الحل م 0.2 من بو4صندوق التوفير الوطني6 الاسيتو الانيتريل الجافة أو الميثان وتركيز عينة من 1 مم. المياه الحلول، مثل م 1 ح2حيث4(aq)، يمكن أن تستخدم أيضا رامان الطيفي. إذا كان ممكناً، استخدام المذيبات والمنحل بالكهرباء من نقاء أعلى.
  3. في حالة سبيكترويليكتروكهيميستري لأكثر في الحل، إعداد على الأقل 1 مل من التوصل إلى حل أكثر تركيز 1 مم في الحل المنحل بالكهرباء.
  4. وضع أنبوب تفلون الأرجون (أو النيتروجين) في الحل وبداية محتدما عليه لمدة 5 دقائق على الأقل، من أجل إزالة الأوكسجين المتبقية من الحل. التحكم في تدفق الغاز، حيث تظهر فقاعات صغيرة فقط على السطح الحل. عدم استخدام تدفق الغاز عالية جداً؛ وبخلاف ذلك، سوف تتبخر المذيبات من السفينة. بغية الحد من تبخر المذيبات، ويمكن استخدام غاز مشبع بالمذيبات. في هذه الحالة، يجب أن تدفق غاز خامل عن طريق حاوية مع المذيب الجافة قبل تتدفق إلى الحل الخاص بك المنحل بالكهرباء.

2. سبيكترويليكتروكهيميستري الأشعة تحت الحمراء

  1. تشغيل الاختبارات الكهروكيميائية (دوري فولتاميتري) على أكثر قبل البدء في تحليل سبيكترويليكتروكهيميكال7، حيث أنه يمكن تحديد نطاق المحتملة، التي تحدث عمليات الأكسدة والاختزال، أو إمكانية الرجوع للأكسدة العمليات،.
  2. تجميع الخلية تجريبية مزودة بثلاثة أقطاب (العامل مش البلاتين، مساعدة والمرجعية) كما عرضت في الشكل 1. ضمان وجود لا تسرب بملئه مع المذيب النقي. وفي حالة تسرب، تصحيح تركيب الخلية. عندما تكون الخلية الضيقة، إزالة المذيب مع المحاقن.
  3. قم بتشغيل مطياف الأشعة تحت الحمراء وبرنامج المقابلة.
  4. وضع في ومبومو في حامل مطياف. ملء ومبومو مع 2 مل الحل أكثر. يجب أن تكون مغمورة الجزء الكهربائي العاملة، التي سوف تكون المشع مع شعاع الحادث، ومرجع ومساعد كهربائي مع الحل.
  5. قم بتوصيل الأقطاب مع أسلاك المقابلة من بوتينتيوستات استخدام المشابك التماسيح. ضمان لدائرة كهربائية قصيرة لا أقطاب كهربائية (يجب أن لا تلامس بعضها البعض).
  6. تعيين معلمات اقتناء سبكترا (النطاق والقرار، عدد الأطياف لتكرار في حالة فتير). مثال نموذجي معلمات كما يلي: النطاق 600-4000 سم-1، القرار 1 سم-1، العدد من الأطياف وتكرار – 16.
  7. جمع طيف الأشعة تحت الحمراء بالضغط على الزر المقابل والمطياف أو في البرنامج. هنا، اضغط على الزر الخلفية لتسجيل معلومات أساسية وثم اضغط على زر المسح الضوئي لجمع طيف.
  8. بوتينتيوستات متصل باستخدام تطبيق محتملة 0.0 الخامس على مسرى العامل وجمع طيف الأشعة تحت الحمراء (اضغط على زر المسح الضوئي). احفظ الطيف يعطيها اسم ملف مناسب.
  9. تغيير إمكانية تطبيقها، وعادة ما تزيد 100 mV، انتظر حوالي 5 s، وجمع آخر من طيف الأشعة تحت الحمراء وحفظه تحت اسم الملف المناسب. كرر هذه الخطوة حتى تصل إلى كامل مجموعة المحتملة، التي قد تحدث عمليات الأكسدة/الحد.
  10. من أجل التحقق من إمكانية الرجوع للتغييرات الهيكلية خلال الأكسدة الكهروكيميائية أو الحد، العودة إلى بإمكانيات أولية (0.0 V) وجمع طيف الأشعة تحت الحمراء مرة أخرى. أما تطبيق زيادة 100 mV أو العودة مباشرة اذهب إلى الإمكانات الأولية.
  11. طرح الطيف الأولية من جميع الأطياف الأخرى للحصول على الأطياف التفاضلية. ثم تحديد خط مستقيم كخط الأساس عن طريق طرح الطيف محايدة من نفسها في البرنامج.
    1. من القائمة عمليةاختيار الحساب.
    2. في النافذة المفتوحة حديثا (إعدادات الحساب)، اختيار المشغل من القائمة المنسدلة طرح (-).
    3. حدد المعامل ومن ثم حدد الطيف مسجلة في 0.0 الخامس من القائمة المنسدلة.
    4. لتأكيد العملية، اضغط موافق.
    5. لتصدير البيانات إلى جدول بيانات، اختر ملف | إرسال إلى | أكسل.
  12. عند الانتهاء من القياس سبيكترويليكتروكهيميكال، سجل السيرة ذاتية للحل (الرجوع إلى النقطة 2-1 البروتوكول). ثم قم بإضافة المقدار المناسب من فيرسين لتلقي تركيزه التطبيق 0.5 مم وسجل السيرة الذاتية مرة أخرى.
    ملاحظة: يتم استخدام فيرسين كمعيار كما يحدث لها أكسدة المحتملة في 4.8 eV. إعادة حساب إمكانات الحد من أكسدة/العينة مقابل فيرسين، تقدير إمكانات مناسبة لعملية تسجيل وتوحيد البيانات الخاصة بك.

3-الأشعة تحت الحمراء سبيكترويليكتروكهيميستري في وضع الانعكاس

  1. تنفيذ الإجراء القياس نفسه أما بالنسبة لطريقة انتقال العدوى. والفرق الوحيد في الخلية الجمعية (2.4) ومختلف لكل نوع من الخلايا التجريبية.

4-رامان سبيكترويليكتروكهيميستري

  1. تشغيل الاختبارات الكهروكيميائية (دوري فولتاميتري) على أكثر قبل البدء في تحليل سبيكترويليكتروكهيميكال7، حيث أنه يمكن تحديد نطاق المحتملة، التي تحدث عمليات الأكسدة والاختزال، أو إمكانية الرجوع للأكسدة العمليات،.
  2. إيداع طبقة الفائدة على مسرى الأسلاك أو لوحة طريق البلمرة الكهروكيميائية أو تراجع صب الأسلوب12.
  3. قم بتشغيل مطياف رامان والليزر وبرنامج المقابلة.
  4. وضع الخلية التجريبية معا. وضع الأقطاب الثلاثة (العمل والمراجع والمساعدين) في ومبومو، بحيث لا تلامس بعضها البعض، كما عرضت في الشكل 2. الأفضل لاستخدام حامل تفلون، جيدا مناسب في ومبومو.
    1. وضع العامل الكهربائي (أو العامل الكهربائي مغطاة بالفيلم المودعة) قريبة من الجدار التي تواجه شعاع الحادث واردة ممكن ومبومو، ولكن لا تضغط على الجدار (اترك بعض المساحة حيث أن الحل يمكن أن تتدفق بسهولة بين الجدار ومبومو و الكهربائي العامل).
  5. ملء ومبومو مع الحل المنحل بالكهرباء أو أكثر باستخدام المحاقن (حوالي 2 مل). تزج جميع أقطاب في الحل.
  6. وضع في ومبومو في حامل في مطياف رامان وتوصيل الأقطاب مع أسلاك المقابلة من بوتينتيوستات استخدام المشابك التماسيح. تأكد من أن أسلاك أو موصلات لا تلمس بعضها البعض.
  7. إذا والمطياف مجهز بكاميرا، تركز على الفيلم المودعة في مسرى العامل يدوياً و/أو استخدام البرمجيات. رؤية واضحة لسطح القطب العامل يجب أن تكون مرئية.
  8. قم بإغلاق الغطاء المطياف.
  9. اختر نوع الليزر المرجوة وفي المقابل [غرتينغ] استناداً إلى البيانات الأدب أو تجربة ذاتية (على سبيل المثال القريب الأشعة تحت الحمراء 830 نانومتر الإثارة الليزر وخطوط 1200 يمكن استخدامها [غرتينغ]).
    ملاحظة: الطاقة أعلى من حادث شعاع ضوء الأطياف أكثر دقة ويمكن الحصول على، ولكن أيضا خطر أكبر من الأسفار، مما يمنع تحليل الطيف. سيتم تغيير خيار النوع [غرتينغ] نطاق و/أو قرار من الأطياف المكتسبة. عادة، يمكن تحديد أنسب الليزر و [غرتينغ] عن طريق اختبار كل ما هو متاح.
  10. وتركز شعاع الليزر على سطح القطب العامل باستخدام البرمجيات. إذا والمطياف مجهز بكاميرا، الموقف الذي يحتفل فيه نقطة أو خط شعاع الحادث الضوء على العينة أكبر.
  11. تعيين معلمات اقتناء سبكترا: الليزر السلطة، النطاق الطيفي، والوقت لإنارة العينة إلخ. اختيار المعلمات يعتمد على نوع الفيلم أو/والركيزة، ويجب أن يكون محدداً على حدة. لا تستخدم طاقة الليزر عالية جداً؛ وإلا يتم إتلاف العينة. المثال المعلمات كما يلي: الليزر الطاقة-1%، ومجموعة الأطياف-400-3200 سم-1، وقت الإضاءة-1 ق، قياس تكرار 3 مرات.
  12. جمع طيف رامان بالضغط على الزر المقابل والمطياف أو في البرنامج. إذا كانت كثافة القمم في أطياف المسجلة ضعيفة، زيادة الوقت السلطة أو حيازتها. النطاق العريض في الأطياف يشير إلى ظواهر الأسفار. وفي هذه الحالة، تغيير في ضوء شعاع الحادث إلى أقل حيوية (الطول الموجي الأعلى) أو حاول تقليل قوة الليزر.
  13. تطبيق محتملة 0.0 V للعامل الكهربائي باستخدام بوتينتيوستات متصلة وجمع طيف رامان. احفظ الطيف يعطيها اسم ملف مناسب.
  14. تغيير إمكانية تطبيقها، عادة زيادة 100 mV، انتظر حوالي 15 ثانية، جمع طيف آخر وحفظه تحت اسم الملف المناسب. كرر هذه الخطوة حتى وصلت إلى مجمل المحتملة التي تحدث فيها عمليات الأكسدة/الحد.
  15. من أجل التحقق من إمكانية الرجوع للتغييرات الهيكلية خلال الأكسدة الكهروكيميائية أو الحد، العودة إلى إمكانات الأولية (0 V) وجمع طيف رامان مرة أخرى.
  16. عند الانتهاء من القياسات سبيكترويليكتروكهيميكال، سجل السيرة ذاتية لأكثر (موجودة في الحل أو المودعة في مسرى). ثم، في حالة حلول أبروتيك، إضافة المقدار المناسب من فيرسين للحصول على تركيزه للتطبيق 0.5 مم وسجل السيرة الذاتية مرة أخرى.
    ملاحظة: يتم استخدام فيرسين كمعيار، كما تحدث عن الأكسدة المحتملة في 4.8 eV. بإعادة احتساب إمكانات الحد من أكسدة/العينة مقابل فيرسين، يمكن تحديد الإمكانات المناسبة من العمليات المسجلة.

النتائج

التغييرات الهيكلية مونومر والبوليمر التي تحدث أثناء تعاطي المنشطات مفيدة جداً تحديد إليه عملية وذلك، يمكن أن يكون التحقيق سبيكترويليكتروكهيميكال الأشعة تحت الحمراء التي أجريت (الشكل 4). وفي هذه التجربة مثال، سجلت أطياف الأشعة تحت الحمراء في شكل فرق اتخذت أي الأشعة تحت الحمراء من الأطياف في المجمع التحقيق كمرجع. يسمح هذا نهج للتعرض للتغيرات التي حدثت في الأطياف التي تحدث أثناء البلمرة: اختفاء السندات وبالتالي ينظر إليها كإشارة إيجابية (زيادة نفاذية) بينما يعتبر تشكيل روابط جديدة (قمم السلبية تقليل نفاذية) (الشكل 4).

ويبين الشكل 4أطياف الأشعة تحت الحمراء التي سجلت خلال اليكتروبوليميريزيشن أكثر. كما يمكن أن يرى، تحدث بعض التغيرات في حوالي 1600 سم-1، مما يوحي بأن اختفاء بعض سندات مزدوجة بالمواد. وأهم هذه التغيرات في المنطقة الواقعة بين 700-900 سم-1: زيادة نفاذية في 750 و 675 سم-1 يشير إلى اختفاء خاتم مونوسوبستيتوتيد، في نفس الوقت إشارة جديدة ناشئة عن الحلبة دسبستتتد يظهر حوالي 830 سم-1. استناداً إلى التجربة سبيكترويليكتروكهيميكال الأشعة تحت الحمراء المعروضة، يقترح إليه اليكتروبوليميريزيشن تتكون في رد فعل مجموعة الفينيل مع عصابة البنزين مجاناً.

في المثال المقدم للدراسات سبيكترويليكتروكهيميكال رامان، التحقيق في التغيرات الهيكلية الناجمة عن احتمال للفيلم بوليانيليني أودعت في طبقة اليكتروجرافتيد انيلين (الشكل 5). وسجلت أطياف رامان تحت ظروف بوتينتيوستاتيك في م 1 ح2حتى4 الحل في النطاق-1 سم 800-1700 830 نانومتر الإثارة باستخدام الليزر وخطوط 1200 مقضب 25.

وترد نتائج سبيكترويليكتروكهيميستري رامان اليكتروبوليميريزيد بوليانيليني على الركازة اليكتروجرافتيد الذهب (المؤسسة الوطنية للطفولة والأمينية/الاتحاد الأفريقي) في الشكل 5. تعيين إشارة يستند الأدب البيانات11،26،،من2728. في إمكانات انطلاق من 0 mV والعصابات في سم 1178-1و 1265 سم-1 سم 1608-1 الناشئة عن الانحناء في الطائرة ج-ح، تمتد ج-ن، وجيم-ج تمتد على التوالي، لوحظت والتأكد من أن بوليانيليني أدناه وتوجد إمكانات للزوجين A-الأكسدة والاختزال في شكل ليوكوميرالديني. زيادة إمكانات تطبيق أعلاه إمكانات أول زوجين الأكسدة والاختزال (A) يؤدي تشكيل العصابات تمتد ج-ن في سم 1239-1 سم 1264-1، وهيكل بوليانيليني سيميكوينوني المشار إليه بالتداخل بين قمم داخل المنطقة-1 سم 1300-1420. كذلك تسبب زيادة في احتمال للسيارات 500-700، أي فوق إمكانات الزوجين الأكسدة الثانية (ب)، نمو ثلاثة نطاقات مرتبطة: الساعة 1235 سم-1-ج-ن تمتد، في سم 1483-1-ج = N تمتد وفي 1590 سم- 1--C = C تمتد، التي سمة مميزة للحلقة كوينويد ديبروتوناتيد. ويرافق هذا الانخفاض في كثافة نسبية في الفرقة-1 سم 1335، مما يدل على انتقال بوليانيليني إلى النموذج بيرنيجرانيليني.

figure-results-1
الشكل 1 : مخطط الإرسال الأشعة تحت الحمراء-سبيكترويليكتروكهيميستري الخلية (أ) وجانبها عرض بعد الجمعية (ب)- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

figure-results-2
الشكل 2 : أنظمة الخلايا الانعكاس للأشعة تحت الحمراء--سبيكترويليكتروكهيميستري. استخدام الانعكاس الخارجي الخلايا أ) وب) هي لتحقيق الأنواع ذائبة. يستخدم الانعكاس الداخلية الخلية ج) لتحقيق الأنواع تمتز على مسرى. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

figure-results-3
الشكل 3 : مخططات خلية سبيكترويليكتروكهيميكال رامان الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

figure-results-4
الشكل 4 : أطياف الأشعة تحت الحمراء من مونومر في مختلف إمكانيات تطبيق الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

figure-results-5
الشكل 5 : أطياف رامان بوليانيليني في إمكانات مختلفة؛ وإدراج: منحنى السيرة الذاتية المسجلة للفيلم بوليانيليني الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

المناقشة

تقنيات الأشعة تحت الحمراء ورامان ينصح للتحري عن التغيرات الهيكلية التي تحدث ضمن الإمكانات التطبيقية والتحقيق في المنتجات من رد فعل الأكسدة والاختزال. ومع ذلك، من وجهة نظر عملية، رامان الطيفي أكثر فائدة كأداة تحليلية في مثل هذه التجارب. سبيكترويليكتروكهيميستري رامان يعطي إمكانيات أكثر، كما أنه يمكن تطبيقها أيضا على عينات مع سندات نونبولار. قد لذلك استخدمت بنجاح للتحقيق في مواد الكربون، والبوليمرات، والبطاريات، إلخ. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 حيث يتم قياس الضوء المتناثرة إلى حد كبير في مطيافية رامان، عموما لا توجد حدود في المواد الكهربائي العامل أو البناء. بالإضافة إلى ذلك، كما تستخدم هذه الوثيقة، يمتص ضوء الحادث (الأشعة فوق البنفسجية-Vis-نير) ضعيف من الزجاج، مما يسمح باستخدام خلية كهروكيميائية القياسية. ميزة كبيرة هي أيضا إمكانية إجراء قياسات خارج المطياف عبر الألياف البصرية. بغية تسجيل طائفة رامان، ضوء الحادث يحتاج إلى أن يركز بشكل صحيح على العينة. بتركيز شعاع الضوء في أماكن مختلفة من الخلية قياس، يمكن أن تقرر إذا كان التغيرات في التركيبة الكيميائية التي تحدث في الحل، على سبيل المثال. ويلي قرب مسرى، أو في الأنواع التي تمتز على سطح القطب.

يسمح استخدام مطيافية رامان مع قرار مناسب أيضا لدراسة الشخصية العينات الصلبة، أما على السطح أو في أعماقها، أيضا في هياكل متعددة الطبقات. 34 , 35 , 36 , 37 واحد يمكن، لذلك، الحصول على معلومات حول تضاريس السطح، توزيع مختلف الأنواع الكيميائية على السطح أو في المقطع العرضي. سبيكترويليكتروكهيميستري رامان تصاريح في الموقع تعقب التغييرات لكافة هذه الميزات أثناء عمليات الأكسدة والاختزال وهكذا تقدير نوعية الطبقات الفردية، متانة النظام خلال دورات/الحد من أكسدة متعددة، أو دراسة نشر في هياكل متعددة الطبقات. براعة سبيكترويليكتروكهيميستري رامان تكمن في حقيقة أنه يمكن استخدامه لفحص كل من العمليات الكهروكيميائية في حل أو الحالة الصلبة في خلية تجريبية نموذجية أو حتى اختبار متعدد الطبقات هياكل صلبة مثل المصابيح، والبطاريات، وخفر السواحل، إلخ.

لا يرقى إليها الشك ومن سيئات رامان الطيفي، وهكذا أيضا سبيكترويليكتروكهيميستري، هو تقييده بسبب الأسفار الملحوظ، الذي غالباً ما يجعل من المستحيل لتحليل الطيف. يمكن أن تكون هذه الظاهرة في بعض الحالات القضاء بتغيير الطول الموجي الإثارة أو الإضاءة الأولية-تبييض الصورة.

الإفصاحات

الكتاب ليس لها علاقة بالكشف عن.

شكر وتقدير

البحوث المؤدية إلى هذه النتائج تلقي التمويل من الاتحاد الأوروبي في أفق 2020 برنامج البحوث والابتكار في إطار المنحة Skłodowska ماري-كوري لا 674990 (اكسسيلايت). ونحن نشكر عمل الشبكات الممولة من أفق 2020 برنامج الاتحاد الأوروبي في البحوث والابتكار تحت منحة 691684 أي اتفاق.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
PotentiostatMetrohmAutolab PGSTAT100
Raman مجهرRenishawفيVia
FT-IR Spectrometer PerkinElmer الطيف الثاني 
Bu4NBF4سيجما ألدريتش86896
دي سي إمسيجما ألدريتش443484
إيزوبروبانولسيجما ألدريتش675431
الأسيتونسيجما ألدريتش439126

المراجع

  1. Gale, R. J. Spectroelectrochemistry. Theory and practice. , Springer. (1988).
  2. Smith, E., Dent, G. Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach. , John Wiley & Sons, Ltd. (2005).
  3. Stuart, B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. , Wiley. (2004).
  4. Kaim, W., Klein, A. Spectroelectrochemistry. , Royal Society of Chemistry. (2008).
  5. Nalwa, H. S. Advanced Functional Molecules and Polymers. 2, Overseas Publishers Association. (2001).
  6. Bullock, J. P., Boyd, D. C., Mann, K. R. In situ infrared spectroelectrochemistry studies of ferrocene, [Rh2(dimen)2(dppm)2](PF6)2 and (mes)Cr(CO)3 (dimen = 1,8-diisocyanomenthane; dppm = bis(diphenylphosphino)methane); mes = mesitylene). A useful technique for the characterization of electrochemically generated organometallic species. Inorg Chem. 26, 3084-3086 (1987).
  7. Lapkowski, M., Zak, J., Karon, K., Marciniec, B., Prukala, W. The mixed carbon-nitrogen conjugation in the carbazole based polymer; the electrochemical, UVVis, EPR, and IR studies on 1,4 bis[(E)2-(9H-carbazol-9-yl)vinyl]benzene. Electrochim Acta. 56, 4105-4111 (2011).
  8. Ashley, K., Pons, S. Infrared Spectroelectrochemistry. Chem Rev. 88, 673-695 (1988).
  9. Martin, H. B., Morrison, P. W. Application of a Diamond Thin Film as a Transparent Electrode for In Situ Infrared Spectroelectrochemistry. Electrochem Solid-State Lett. 4, 17-20 (2001).
  10. Kulesza, P. J., Malik, M. A., Denca, A., Strojek, J. In Situ FT-IR/ATR Spectroelectrochemistry of Prussian Blue in the Solid State. Anal. Chem. 68, 2442-2446 (1996).
  11. Visy, C. In situ Combined Electrochemical Techniques for Conducting Polymers. , Springer. (2017).
  12. Lapkowski, M., Berrada, K., Quillard, S., Louarn, G., Lefrant, S., Pron, A. Electrochemical Oxidation of Polyaniline in Nonaqueous Electrolytes: "In Situ" Raman Spectroscopic Studies. Macromolecules. 28, 1233-1238 (1995).
  13. Santos, M. J. L., Brolo, A. G., Girotto, E. M. Study of polaron and bipolaron states in polypyrrole by in situ Raman spectroelectrochemistry. ElectrochimActa. 52, 6141-6145 (2007).
  14. Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
  15. Garreau, S., Louarn, G., Buisson, J. P., Froyer, G., Lefrant, S. In Situ Spectroelectrochemical Raman Studies of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDT). Macromolecules. 32, 6807-6812 (1999).
  16. Mazeikiene, G., Niaura, G., Malinauskas, R. In situ Raman spectroelectrochemical study of redox processes at poly (Toluidine blue) modified electrode. ElectrochimActa. 53, 7736-7743 (2008).
  17. Lukkari, J., Kleemola, K., Meretoja, M., Ollonqvist, T., Kankare, J. Electrochemical post-self-assembly transformation of 4-aminothiophenol monolayers on gold electrodes. Langmuir. 14, 1705-1715 (1998).
  18. Ju, H., Xiao, Y., Lu, X., Chen, H. Electrooxidative coupling of a toluidine blue O terminated self-assembled monolayer studied by electrochemistry and surface enhanced Raman spectroscopy. J Electroanal Chem. 518, 123-130 (2002).
  19. Virdee, H. R., Hester, R. E. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Thionine-modfied Gold Electrodes. Laser Chem. 9, 401-416 (1988).
  20. Itoh, T., McCreery, R. L. In situ Raman spectroelectrochemistry of electron transfer between glassy carbon and a chemisorbed nitroazobenzene monolayer. J Am Chem Soc. 124, 10894-10902 (2002).
  21. Rosario-Castro, B. I., Fachini, E. R., Hernández, J., Pérez-Davis, M. E., Cabrera, C. R. Electrochemical and surface characterization of 4-aminothiophenol adsorption at polycrystalline platinum electrodes. Langmuir. 22, 6102-6108 (2006).
  22. Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
  23. Mazeikiene, R., Niaura, G., Eicher-Lorka, O., Malinauskas, A. Raman spectroelectrochemical study of Toluidine Blue adsorbed and electropolymerized at a gold electrode. Vib Spectrosc. 47, 105-112 (2008).
  24. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
  25. Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
  26. Baibarac, M., et al. SERS spectra of polyaniline thin films deposited on rough Ag, Au and Cu . Polymer film thickness and roughness parameter dependence of SERS spectra. Synth Met. 96, 63-70 (1998).
  27. Mazeikiene, R., et al. Raman spectroelectrochemical study of polyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH. Vib Spectrosc. 44, 201-208 (2007).
  28. Jiao, L. S., et al. In situ electrochemical SERS studies on electrodeposition of aniline on 4-ATP/Au surface. J Solid State Electrochem. 10, 886-893 (2006).
  29. Sun, S. G., Christensen, P. A., Wieckowski, A. In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis. , Elsevier. (2011).
  30. Trznadel, M., et al. UV-VIS-NIR and Raman spectroelectrochemistry of regioregular poly(3-octylthiophene): comparison with its non-regioregular analogue. J Chem Soc, Faraday Trans. 92, 1387-1393 (1996).
  31. Kalbac, M., et al. Raman Spectroscopy and in Situ Raman Spectroelectrochemistry of Bilayer 12C/13C Graphene. Nano Lett. 11, 1957-1963 (2011).
  32. Jeanmaire, D. L., Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem Inter Electrochem. 84, 1-20 (1977).
  33. Panitz, J. C., Joho, F., Novák, P. In situ Characterization of a Graphite Electrode in a Secondary Lithium-Ion Battery Using Raman Microscopy. Appl Spectrosc. 53, 1188-1199 (1999).
  34. Bonhomme, F., Lassègues, J. C., Servant, L. Raman Spectroelectrochemistry of a Carbon Supercapacitor. J Electrochem Soc. 148, 450-458 (2001).
  35. Vyörykkä, J., et al. Analysis of depth profiling data obtained by confocal Raman microspectroscopy. Appl Spectrosc. 57, 1123-1238 (2003).
  36. Rey, I., Bruneel, J. L., Grondin, J., Servant, L., Lassègues, L. S. Raman Spectroelectrochemistry of a Lithium/Polymer Electrolyte Symmetric Cell. J Electrochem Soc. 145, 3034-3042 (1998).
  37. Adar, F. Depth Resolution of the Raman Microscope: Optical Limitations and Sample Characteristics. Spectroscopy. Spectroscopy. , Available online: http://www.spectroscopyonline.com/depth-resolution-raman-microscope-optical-limitations-and-sample-characteristics (2018).

إعادة الطباعة والأذونات

طلب إذن لإعادة استخدام النص أو الأشكال في مقالة JoVE هذه

طلب إذن

الوسوم

مقالات ذات صلة