الروغان السطحية من الأطر المعدنية العضوية لمقاومة الرطوبة محسنة

Summary

وأنتجت الطلاء الكاتيتشول وظيفية قوية في خطوة واحدة برد الفعل المباشر للمواد التي تعرف باسم HKUST مع كاتيتشولس الاصطناعية تحت الظروف اللاهوائية. تشكيل الطلاء متجانسة المحيطة كريستال كامل يعزى إلى نشاط الحفاز المحاكاة البيولوجية dimers Cu(II) على السطح الخارجي للبلورات.

Abstract

الأطر المعدنية العضوية (Mof) فئة من مسامية المواد غير العضوية مع خصائص واعدة في تخزين الغاز وفصل والحفز والاستشعار. بيد أن المسألة الرئيسية التي تحد من تطبيقها هو استقرارها الفقراء في الظروف الرطبة. الطرق الشائعة للتغلب على هذه المشكلة تنطوي على تشكيل المعادن-رابط روابط قوية باستخدام عالية اتهم المعادن، الذي يقتصر على عدد من الهياكل، المقدمة مجموعات الكيليك الإطار بالتعديل بعد الاصطناعية (PSM) أو ترسيب الأبخرة الكيميائية (الرسوم التعويضية) لتعزيز هيدروفوبيسيتي العام للإطار. عادة ما تكون إثارة هذين الماضي انخفاض حاد للتسلل المواد. لا تسمح هذه الاستراتيجيات على استغلال الخصائص لوزارة المالية المتاحة بالفعل، وأنه لا بد من إيجاد طرق جديدة لتعزيز استقرار Mof في المياه مع عدم المساس بممتلكاتهم. وهنا، نحن تقرير طريقة جديدة لتعزيز استقرار المياه بلورات MOF يضم Cu₂(س₂ج)₄ مجداف عجلة الوحدات، مثل HKUST (حيث يقف HKUST لجامعة هونج كونج للعلوم والتكنولوجيا)، مع كاتيتشولس فونكتيوناليزيد مع سلاسل الكيل ومخفضات الألكيل. بأخذ استفادة مواقع المعادن غير المشبعة ونشاط مثل catecholase الحفاز من أيونات Cu^الثاني ، نحن قادرون على إنشاء عوازل مسعور قوية عن طريق الأكسدة والبلمره اللاحقة لوحدات الكاتيتشول على السطح بلورات تحت الظروف اللاهوائية وخالية من المياه دون الإخلال بالبنية الأساسية للإطار. هذا النهج لا يتيح المواد مع المياه تحسين الاستقرار بل يوفر أيضا السيطرة على وظيفة طلاء واقية، مما يتيح وضع الطلاء الوظيفية الامتزاز وفصل المركبات العضوية المتطايرة . ونحن واثقون من أن هذا النهج يمكن أيضا أن تمتد إلى أخرى Mof غير مستقرة تتميز بفتح المواقع المعدنية.

Introduction

الأطر المعدنية العضوية فئة من المواد المسامية البلورية بنيت من المكونات المعدنية غير العضوية، يدعى عادة بناء الثانوي الوحدات (وحدات)، عقدت معا من يغاندس بوليتوبيك العضوية من خلال سندات تنسيقية. التجميع الذاتي من هذه SBUs مع linkers العضوية يتيح تشكيل هياكل مسامية 3D الموسعة مع المناطق السطحية العالية جداً والغاز التطبيقات الواعدة في المجالات التخزين والفصل^1،2، الحفز و الاستشعار³. بيد أن القيد الرئيسي لتطبيقها هو استقرارها الفقراء في الماء^4،5كما معظمها إدراج معادن ديفالينت في بنيتها أن النتائج في شكل سندات مجا التنسيق، كتلك التي ووجهت في الكلاسيكية مواد مثل وزارة المالية-5⁶أو⁷من HKUST.

تنطوي على نهج مشتركة لحل هذه المشكلة من ناحية، وإقامة تنسيق أقوى السندات باستخدام المعادن مشحونة، مثل Ti(IV)، أو Zr الأساسية N-الجهات المانحة يغاندس^7،8 أو يغاندس دمج الأحماض والمواقع الأساسية⁹. ومع ذلك، هذا الأسلوب يقتصر على المواد الجديدة ولا تسمح بتعزيز استقرار Mof المتاحة بالفعل. من ناحية أخرى، استخدام نهج لتحسين استقرار مواد معروفة بالفعل الطرق الاصطناعية بعد التعديل إدخال مويتيس مسعور في مساحة فارغة من الاصطناعية بعد تعديل رابط^10،11 أو عن طريق الأبخرة الكيميائية ترسب (الرسوم التعويضية)¹². ولسوء الحظ، يأتي استقرار هذه الأساليب في نفقات إجراء تخفيض جذري في المسامية لهذه المواد، واستخدام الأجهزة المتطورة. وينبغي أيضا إبراز استخدام الأخيرة لتعديل الأحماض الفوسفونيك، مثل 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (دوبا)¹³ أو n-أوكتاديسيلفوسفونيك الحمضية (أوبا)¹⁴، نقل هيدروفوبيسيتي في المعروف Zr(IV) Mof.

الكاتيتشول المركبات، مثل الدوبامين، قد استخدمت على نطاق واسع مجموعة واسعة من المواد من خلال تشكيل بوليدوباميني¹⁵فونكتيوناليزي. بيد أن تشكيل هذه الطلاءات يقتصر على استخدام المحاليل مخزنة للحلول الأساسية قليلاً مما لا يناسب Mof مع سندات مجا. بورتولوزي et al. ذكرت مؤخرا أن بوليدوباميني يمكن أن تنتج في الحل بمجمع Cu(II) بينوكلير يضم Cu₂(μ س) كمركز حفاز¹⁶ الذي يعرض نشاط الحفاز مثل catecholase تذكرنا الطبيعية إنزيمات مثل الكاتيتشول أوكسيديز¹⁷ والتيروزينات¹⁸. في الآونة الأخيرة، وقد أظهرنا كيف وزارة المالية استناداً إلى وحدات مجداف عجلة Cu(II) متصلاً من خلال linkers تريميساتي، المعروف باسم HKUST، يمكن أن يحميها من تدهور هيدروليكي بلمرة كاتيتشولس فونكتيوناليزيد، مثل 4-هيباتديسيل-الكاتيتشول (هدكات) أو المفلورة-4-أونديسيلكاتيتشول (فدكات)، على سطح البلورات¹⁹. هذه طريقة بسيطة يثبت مدى كفاءة وظيفية الطلاء يمكن تجميعها تحت ظروف معتدلة بغض النظر عن الوظيفة الكاتيتشول ودون استخدام المخزن المؤقت للحلول التي يمكن أن تعرض للخطر استقرار الإطار، ونظرا للمحاكاة البيولوجية نشاط الحفاز للوحدات Cu(II). ونحن نعتقد أن هذا الأسلوب الجديد يمكن تمكين تكوين الطلاءات الوظيفية التي، إلى جانب حماية من تدهور هيدروليكي، قد تمكن انتقائية امتزاز جزيئات مراوان أو المركبات العضوية المتطايرة.

Protocol

1. الإجراء الاصطناعية من hdcat@HKUST

ملاحظة: يجب إجراء العملية بأكملها داخل صندوق قفازات بغية تجنب أي اتصال مع الرطوبة المحيطة. تبعاً لذلك، يجب أن تكون جميع الكواشف والمذيبات المستخدمة الجافة والمخزنة في مربع القفازات.

1. جلب قنينة زجاج مل 4 مفتوحة وملاعق اثنين ومن ميكروبيبيتي 1 مل إلى صندوق القفازات.
2. نقل 50 مغ هدكات إلى القنينة الزجاجية.
   ملاحظة: في بعض الحالات، قد تكون بندقية مكافحة ساكنة ضرورية من أجل تجنب الآثار غير المرغوب فيها للكهرباء الاستاتيكية.
3. ضع 1 مل كلوروفورم اللامائى في القنينة الزجاجية التي تحتوي على هدكات.
   ملاحظة: يمكن حل كل لا هدكات تماما في درجة حرارة الغرفة، ولكن فإنه يذوب بسرعة عندما يتم وضع القنينة في الفرن في الخطوات التالية.
4. ضع 10 مغ HKUST في كلوروفورم الحل الذي يحتوي على هدكات وختم القنينة محكم.
5. تأخذ القنينة من صندوق القفازات و sonicate تعليق HKUST وهدكات في كلوروفورم لبضع ثوان لمجانسة الحل.
   ملاحظة: لا تعرض محتويات القنينة إلى الهواء المحيط بإدخال س₂ في رد فعل وسائل الإعلام يمكن أن تدفع بلمرة وحدات الكاتيتشول في الحل وليس على سطح بلورات¹⁵.
6. مكان القنينة في الفرن عند 70 درجة مئوية بين عشية وضحاها. تأكد من أن القنينة محكم مختومة تفاديا لتبخر كلوروفورم أثناء رد فعل (نقطة الغليان (شكل₃) = 61.2 درجة مئوية).
   ملاحظة: في بعض الحالات، قد يكون شريط تفلون المحيطة بسداده ملولبة مفيدة. يتطلب هذا البروتوكول فرن مسخن على 70 درجة مئوية. لا ينبغي أن درجة الحرارة أعلى من 70 درجة مئوية، كما يمكن الحصول على منتجات غير متبلور خلاف ذلك.

2. الغسيل الداخلي ل hdcat@HKUST

1. إخراج القنينة من الفرن بعد يجري بين عشية وضحاها في 70 درجة مئوية ونقلها إلى صندوق القفازات جنبا إلى جنب مع أنبوب الطرد مركزي 15 مل.
2. نقل محتويات القنينة إلى أنبوب الطرد المركزي داخل صندوق القفازات استخدام الكلوروفورم اللامائى الطازجة.
3. فصل hdcat@HKUST المواد المغلفة بالطرد المركزي (3354 x ز، 1 دقيقة). تأكد من أن الأنبوب الطرد المركزي هو توج محكم كما أنه يجب أن تؤخذ خارج مربع القفازات للطرد المركزي بالمواد.
4. إدخال أنبوب الطرد المركزي في صندوق القفازات سرعة بعد الطرد المركزي.
5. استخراج المادة طافية بعناية باستخدام قطارة وتخزينها في قنينة زجاجية نظيفة 40 مل.
6. تعليق المواد المغلفة في 3 مل اللامائى تشكل₃ بغية إزالة وحدات الكاتيتشول مبلمرة الممكنة التي لم تعلق على سطح البلورات.
7. كرر الخطوات من 2، 3-2.6 ثلاث مرات.
8. تعليق المواد المغلفة في 3 مل ميثانول اللامائى.
9. كرر الخطوات من 2، 3-2.6 ثلاث مرات ولكن استخدام الميثانول اللامائى من أجل إزالة الجزيئات هدكات الممتص.
   ملاحظة: لا نرمي الحلول هدكات كما يمكن استرداد بواسطة التبخر بطيئة من الحلول في صندوق القفازات المنتج واستخدامها.
10. نقل hdcat@HKUST غسلها باستخدام الميثانول اللامائى والانتظار حتى يستقر الصلبة المغلفة أسفل القنينة قنينة زجاج.
11. تأخذ بها المادة طافية واسمحوا مسحوق جاف في درجة حرارة الغرفة في المربع القفازات.

3. الإجراء الاصطناعية من fdcat@HKUST

ملاحظة: يجب إجراء العملية بأكملها داخل صندوق قفازات بغية تجنب أي اتصال مع الرطوبة المحيطة. تبعاً لذلك، يجب أن تكون جميع الكواشف والمذيبات المستخدمة الجافة والمخزنة في مربع القفازات.

1. إدخال قنينة زجاج مل 4 مفتوحة وملاعق اثنين ومن ميكروبيبيتي 1 مل في مربع القفازات.
2. ضع 50 مغ فدكات داخل القنينة الزجاجية.
   ملاحظة: في بعض الحالات، قد تكون بندقية مكافحة ساكنة ضرورية من أجل تجنب الآثار غير المرغوب فيها للكهرباء الاستاتيكية.
3. ضع 1 مل كلوروفورم اللامائى في القنينة الزجاجية التي تحتوي على فدكات.
   ملاحظة: ليس كل فدكات يمكن حل تماما في درجة حرارة الغرفة، ولكن فإنه يذوب بسرعة عندما يتم وضع القنينة في الفرن في الخطوات التالية.
4. ضع 10 مغ HKUST في كلوروفورم الحل الذي يحتوي على فدكات وختم القنينة محكم.
5. تأخذ القنينة من صندوق القفازات و sonicate تعليق HKUST وفدكات في كلوروفورم لبضع ثوان لمجانسة الحل.
   ملاحظة: لا تعرض محتويات القنينة إلى الهواء المحيط وفي أية حالة كإدخال س₂ في رد فعل وسائل الإعلام يمكن أن تدفع بلمرة وحدات الكاتيتشول في الحل وليس على سطح بلورات¹⁵.
6. مكان القنينة في الفرن عند 70 درجة مئوية بين عشية وضحاها. تأكد من أن القنينة محكم مختومة تفاديا لتبخر كلوروفورم أثناء رد فعل (نقطة الغليان (شكل₃) = 61.2 درجة مئوية).
   ملاحظة: في بعض الحالات، قد يكون شريط تفلون المحيطة بسداده ملولبة مفيدة. يتطلب هذا البروتوكول فرن مسخن على 70 درجة مئوية. لا ينبغي أن درجة الحرارة أعلى من 70 درجة مئوية، كما يمكن الحصول على منتجات غير متبلور خلاف ذلك.

4-الغسيل الداخلي ل fdcat@HKUST

1. إخراج القنينة من الفرن بعد يجري بين عشية وضحاها في 70 درجة مئوية ونقلها إلى صندوق القفازات جنبا إلى جنب مع أنبوب الطرد مركزي 15 مل.
2. نقل محتويات القنينة إلى أنبوب الطرد المركزي داخل صندوق القفازات استخدام الكلوروفورم اللامائى الطازجة.
3. فصل fdcat@HKUST المواد المغلفة بالطرد المركزي (3354 x ز، 1 دقيقة). تأكد من أن الأنبوب الطرد المركزي هو توج محكم كما أنه يجب أن تؤخذ خارج مربع القفازات للطرد المركزي بالمواد.
4. إدخال أنبوب الطرد المركزي سريعاً إلى صندوق القفازات بعد الطرد المركزي.
5. استخراج المادة طافية بعناية باستخدام قطارة وتخزينها في قنينة زجاجية نظيفة 40 مل.
6. تعليق المواد المغلفة في 3 مل من شكل اللامائى₃ بغية إزالة وحدات الكاتيتشول مبلمرة الممكنة التي لم تعلق على سطح البلورات.
7. كرر الخطوات من 4، 3-4.6 ثلاث مرات.
8. تعليق المواد المغلفة في 3 مل ميثانول اللامائى.
9. كرر الخطوات من 4، 3-4.6 ثلاث مرات ولكن استخدام الميثانول اللامائى من أجل إزالة الجزيئات فدكات الممتص.
   ملاحظة: لا نرمي الحلول فدكات كما يمكن استرداد بواسطة التبخر بطيئة من الحلول في صندوق القفازات المنتج واستخدامها.
10. نقل fdcat@HKUST غسلها باستخدام الميثانول اللامائى والانتظار حتى يستقر الصلبة المغلفة أسفل القنينة قنينة زجاج.
11. تأخذ بها المادة طافية واسمحوا مسحوق جاف في درجة حرارة الغرفة في المربع القفازات.

Results

كل الكواشف والمواد كانت مخزنة في صندوق القفازات وتستخدم كما وردت دون أي تنقية إضافية ما لم يذكر خلاف ذلك. تجري العملية بأكملها في صندوق قفازات بغية تجنب الاتصال مع الرطوبة التي يمكن أن تتحلل المواد غير المصقول.

ضمانا إمكانية تكرار نتائج خلال التجارب، استخدمت HKUST المتاحة تجارياً مع حجم جسيمات متوسط ما يقرب من 40-50 ميكرون (الشكل 1)، كما اقترحت دراسات سابقة أن الجسيمات مهم لسطح قابل لإعادة الإنتاج ا...

Discussion

يوفر الأسلوب الذي ذكرته في هذا العمل نهجاً بسيطة وفعالة لتعديل سطح بلورات MOF بتفاعل مباشر مع كاتيتشولس الاصطناعية في ظروف معتدلة بغض النظر عن الأداء الوظيفي للسلسلة. وعلى عكس النهج التقليدية لإنتاج بوليدوباميني مثل الطلاء، يمكن أن يؤديها هذا الطريق في الظروف اللاهوائية واللامائي، ودون أي إضافة قاعدة يمكن أن تعرض للخطر الاستقرار في وزارة المالية. الميثانول وكلوروفورم أولاً اختيرت استناداً إلى الأعمال السابقة^14،20ونظرا لأن القابلية للذوبان عالية من جزيئات الكاتيتش...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
البازوليت C-300	سيجما ألدريتش	688614	التجارية HKUST
الميثانول اللامائي (99.8٪)	سيجما ألدريتش	322415
الكلوروفورم اللامائي (>99٪)	سيجما ألدريتش	288306
Mettler Toledo TGA / SDTA 851	Mettler Toledo		محلل القياس الحراري الوزني
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		مقياس الطيف الضوئي FT-IR ، وحدة ATR
PANalytical X ' تم تنفيذ Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Circractometer
AUTOSORB-6	Quantachrome		Nitrogen Isotherms باستخدام هذه المعدات. تم تنشيط العينات تحت فراغ ديناميكي عند 170 درجة مئوية ، تم إجراؤه بواسطة الخدمة الفنية لجامعة ألاكانت.
تم إجراء نظام مطياف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية K-Alpha	الحراري		العلمي في وحدة الأشعة السينية التابعة لجامعة Alacant
FEI Quanta 650 FEG المجهر الإلكتروني الماسح	فيشر العلمي		يستخدم لمراقبة أشكال وأبعاد الأجزاء