مقالة منهجية

وضع بروتوكول تجريبي لدراسة الآثار المعدنية على التحولات الحرارية المائية العضوية

5.4K مشاهدات

⸱

DOI:

10.3791/58230

⸱

أغسطس 8, 2018

 , 
1Department of Chemistry, Oakland University

في هذه المقالة

ملخص

الأرض-وفرة المعادن تلعب أدواراً هامة في النظم الحرارية المائية الطبيعية. وهنا يصف لنا طريقة موثوقة وفعالة من حيث التكلفة للتحقيق التجريبي للتفاعلات العضوية المعدنية تحت ظروف حرارية مائية.

الملخص

وتحدث التفاعلات العضوية المعدنية على نطاق واسع في البيئات المائية الحرارية، مثل الينابيع الساخنة، السخانات على الأرض، والفتحات الحرارية المائية في أعماق المحيطات. أدوار معادن الحاسمة في العديد من العمليات الجيوكيميائية العضوية الحرارية المائية. منهجية الحرارية المائية التقليدية، التي تشمل استخدام مفاعلات المصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ، والبلاتين، الذهب أو التيتانيوم، عادة ما يرتبط بتكلفة عالية أو آثار حفاز معدنية غير مرغوب فيها. في الآونة الأخيرة، وهناك اتجاه متزايد لاستخدام فعالة من حيث التكلفة وخاملة الكوارتز أو السليكا فوسيد زجاج الأنابيب في التجارب الحرارية المائية. هنا، نحن نقدم على بروتوكول لإجراء تجارب العضوية المعدنية الحرارية المائية في أنابيب والسليكا، ويصف لنا الخطوات الأساسية في إعداد العينة والإعداد التجريبية، وفصل المنتجات، وتحليل كمي. كما نبدي تجربة استخدام مركب عضوي نموذجي، النتروبنزين، لإظهار تأثير معدن المحتوية على الحديد، أكسيد الحديد الأسود، في تدهورها تحت شرط معين الحرارية مائية. يمكن تطبيق هذه التقنية لدراسة التفاعلات الحرارية المائية العضوية المعدنية المعقدة في نظام مختبرية بسيطة نسبيا.

المقدمة

البيئات المائية الحرارية (أي، وسائل الإعلام مائي عند درجات الحرارة المرتفعة والضغط) في كل مكان على وجه الأرض. الكيمياء الحرارية للمركبات العضوية دوراً أساسيا في مجموعة واسعة من الإعدادات الجيوكيميائية، مثل الأحواض الرسوبية العضوية وخزانات النفط في أعماق المحيط الحيوي1،2،3. تحدث تحولات الكربون العضوي في النظم المائية الحرارية ليس فقط في وسط مائي نقي بل أيضا مع المواد غير العضوية الذائبة أو الصلبة، مثل المعادن وفرة الأرض. تم العثور على المعادن بطريقة انتقائية بشكل كبير والتأثير مفاعليه الحرارية المائية لمختلف المركبات العضوية،1،،من45 ولكن كيف يمكن تحديد آثار المعدنية في النظم الحرارية المائية المعقدة لا يزال يشكل تحديا. والهدف من هذه الدراسة تقديم بروتوكول تجريبي بسيط نسبيا لدراسة الآثار المعدنية على التفاعلات العضوية الحرارية المائية.

الدراسات المختبرية للتفاعلات الحرارية المائية عادة استخدام مفاعلات القوى التي تصنع من الذهب أو التيتانيوم أو الفولاذ المقاوم للصدأ6،7،،من89. على سبيل المثال، أكياس الذهب أو كبسولات مشجعا للغاية استخدمت، لأن الذهب يتسم بالمرونة، ويتيح الضغط عينة للتحكم بواسطة الضغط على المياه خارجياً، الذي يتجنب توليد مرحلة بخار داخل العينة. ومع ذلك، هذه المفاعلات غالية الثمن ويمكن أن تترافق مع احتمال الآثار الحفازة معدنية10. ومن ثم فمن الضروري إيجاد طريقة بديلة مع منخفضة التكلفة ولكن عالية الموثوقية لهذه التجارب الحرارية المائية.

في السنوات الأخيرة، طبقت رد فعل أنابيب مصنوعة من الزجاج الكوارتز أو السيليكا فوسيد أكثر تواترا للتجارب الحرارية المائية11،،من1213. بالمقارنة مع الذهب الثمينة أو التيتانيوم، زجاج الكوارتز أو السيليكا أرخص كثيرا ولكن أيضا المواد قوية. الأهم من ذلك، أظهرت القليل من الآثار الحفازة أنابيب الكوارتز ويمكن أن تكون خاملة، كالذهب ل التفاعلات الحرارية المائية11،14. في هذا البروتوكول، يصف لنا طريقة عامة لإجراء تجارب العضوية المعدنية الحرارية المائية الصغيرة الحجم في أنابيب والسليكا السميكة. نحن نقدم تجربة مثال استخدام مجمع نموذجي (أي الوقت) في الوجود/عدم وجود معدن أكسيد الحديد (أي، أكسيد الحديد الأسود) في حل الحرارية 150 درجة مئوية، بغية إظهار تأثير المعدنية، كذلك فيما يتعلق بإثبات فعالية هذا الأسلوب.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

البروتوكول

1-إعداد العينة للتجربة الحرارية المائية

  1. اختر حجم أنابيب زجاج الكوارتز أو السيليكا، مثلاً، 2 مم القطر الداخلي (ID) × 6 مم القطر الخارجي (OD) أو 6 ملم OD معرف x 12 مم، وتحديد الكميات من المركبات العضوية والمعادن استخدامها. في هذا العمل، وهي مبالغ النيترو بنزين وأكسيد الحديد الأسود (Fe3س4) لتحميل في أنبوب السليكا (على سبيل المثال، معرف 2 مم x 6 مم OD) 3.0 ميليلتر و 13.9 ملغ، على التوالي.
    ملاحظة: أنابيب كبيرة قطرها السماح بتحميل أسهل المواد لكن تتطلب بذل المزيد من الجهود لإغلاق الأنبوب.
  2. قطع أنابيب زجاج السليكا النقية إلى قطع صغيرة مع ~ 30 سم في طول استخدام قاطع أنبوبة. ختم واحدة من نهاية الأنبوب إغلاق باستخدام شعلة أوكسيهيدروجين مع لرئيس شعلة مناسبة.
    تنبيه: يرجى اتباع إجراءات السلامة لاستخدام الشعلة أوكسيهيدروجين.
  3. وزن كمية مركب عضوي انطلاق محددة سلفا على 0.1 مغ-مقياس التوازن (إذا كان صلبا) وتحويلها إلى أنبوب زجاج السليكا استخدام ورقة وزنها. إذا كان المجمع السائل (مثلاً، النتروبنزين في هذه الحالة)، استخدام المحاقن ميكروليتير (مثلاً، 10 ميليلتر) لتحويلها إلى أنبوب والسليكا الصغيرة. إضافة المعادن وزنه في أنبوب السليكا من خلال ماصة باستور ثم قم بإضافة الماء منزوع و deoxygenated (مثلاً، 0.3 مل). MΩ·cm استخدام 18.2 منزوع الماء وديوكسيجيناتي من قبل سونيكيشن.
  4. قم بتوصيل أنبوب والسليكا خط فراغ (معرف ~ 1 سم) مع صمام مغلقة. تزج الأنبوب في قارورة ديوار مملوءة بالنتروجين السائل لمدة دقيقة ~ 3 حتى المواد العضوية والمياه مجمدة تماما.
    تنبيه: يرجى اتباع إجراءات السلامة لنقل واستخدام النتروجين السائل.
  5. عندما لا يزال الأنبوب منغمسين في النتروجين السائل، فتح صمام التفريغ وإزالة الهواء من headspace الأنبوبة.
    ملاحظة: يجب أن تستمر هذه العملية حتى ينقص الضغط متور 100 في قياس الضغط من مضخة فراغ.
  6. إيقاف الصمام وإزالة الأنبوب من النيتروجين السائل وترك الأنبوب الحارة يصل إلى درجة حرارة الغرفة. اضغط برفق الجزء السفلي من أنبوب لإطلاق فقاعات الهواء المتبقية من الحل إلى headspace.
  7. كرر دورة تجميد أذاب مضخة أعلاه لمرتين أخريين وإبقاء الأنبوب في النتروجين السائل قبل ختم النهاية الأخرى للأنبوب. إغلاق خط فراغ واستخدم الشعلة أوكسيهيدروجين لجعل الأنبوب كامل مغلقة.
    ملاحظة: عند الأنبوب يخضع للتجارب المائية الحرارية، سينخفض حجم headspace الأنبوب نظراً للتوسع في الماء السائل. على سبيل المثال، يقلل كثافة الماء حوالي 30% من درجة حرارة الغرفة إلى 300 درجة مئوية. حساب، وترك ما يكفي حجم headspace عند إغلاق الأنبوب.

2. قم بإعداد التجربة الحرارية المائية

  1. بعد الخطوات الختم، وضع أنبوب السليكا في أنبوب الصلب صغيرة (~ 30 سم في الطول، وقطرها 1.5 سم) مع الأغطية اللولبية فضفاضة، منعا للضرر من أي بناء ضغط أو فشل أنبوب داخل الأنابيب.
  2. ضع الأنابيب في الفرن أيضا التحكم في درجة الحرارة أو الفرن والحرارة تصل إلى درجة الحرارة المطلوبة (مثلاً، 150 درجة مئوية في هذا العمل). استخدام الحرارية داخل الفرن لرصد درجة الحرارة من خلال رد فعل الحرارية المائية.
  3. حالما يتم التوصل إلى وقت رد الفعل (مثلاً، 2 ح في هذا العمل)، إخماد والسليكا الأنبوب بسرعة وضع الأنابيب في حمام الماء المثلج.
    ملاحظة: تستغرق عملية التبريد أقل من 1 دقيقة ليبرد لدرجة حرارة الغرفة، الذي يتجنب التفاعلات المحتملة إلى الوراء.

3-تحليل العينة بعد التجربة

  1. فتح الأنبوب والسليكا استخدام أنبوب قاطع، ونقل جميع المنتجات (مثلاً، ~0.3 مل في أنبوب والسليكا الصغيرة) بسرعة في قنينة زجاج 10 مل باستخدام ماصة باستور.
  2. استخراج المنتجات العضوية مع 3 مل الميثان (DCM) الحل الذي يحتوي على 8.8 مم دوديكان كمعيار داخلية للفصل اللوني للغاز (GC). كاب القنينة ويهز أنها أيدي 2 دقيقة ودوامه عليه لمدة 1 دقيقة.
    ملاحظة: وهذا يساعد على تسهيل استخراج المنتجات العضوية إلى مرحلة العضوية. أيضا، شطف الجدران بيبيت وداخل نقل الأنبوب السليكا مع DCM لضمان استرداد المنتجات. لعينات مع المحتويات المعدنية العالية، sonicate لهم في الحل DCM لاستخراج أفضل.
  3. تسمح الجسيمات المعدنية ليستقر في استخراج الحل (أي، DCM مع دوديكان) 5 دقيقة استخدام ماصة باستور نقل ~ 1 مل العينة بعناية من طبقة DCM (أي الطبقة السفلي) إلى قنينة GC.
  4. تحليل توزيع المنتجات العضوية باستخدام GC مع عمود شعري بولي (مثلاً، diphenyl/95% 5% ديميثيلسيلوكساني) ومكشاف تاين الاشتعال. إعداد الفرن GC مع برنامج للبدء عند 50 درجة مئوية وعقد لمدة 8 دقائق، وزيادة في 10 درجة مئوية/دقيقة إلى 220 درجة مئوية وعقد لمدة 10 دقائق، وتزيد على 20 درجة مئوية/دقيقة إلى 300 درجة مئوية وعقد لدقيقة 5 مجموعة حاقن درجة الحرارة إلى 300 درجة مئوية.
    ملاحظة: البرنامج GC بحاجة إلى تغيير استناداً إلى النوع المركبات العضوية التي يتم تحليلها.
  5. بناء منحنيات المعايرة GC بالتآمر نسبة أكثر في مستوى داخلي مقابل تركيز أكثر منطقة الذروة.
  6. حساب تحويل رد فعل يستند تركيزات المواد العضوية بداية قبل وبعد رد الفعل، أي، تحويل % = ([الأولية] – [النهائي]) ⁄ [الأولية] × 100%. استخدام التحويلات لتحديد إذا كان المعدنية التي تيسر أو يبطئ التحولات العضوية المائية الحرارية.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

النتائج

لشرح كيفية استخدام هذا النهج لدراسة التفاعلات العضوية المعدنية الحرارية المائية، تجربة بسيطة باستخدام نموذج مركب، أجرى النتروبنزين، مع المعدنية أكسيد الحديد الأسود (Fe3س4) على شرط الحرارية من 150 درجة مئوية و 5 بروس ح 2. لإظهار تأثير المعدنية، أجريت تجربة النيترو بنزين دون المعدنية أيضا تحت نفس الظروف الحرارية المائية. كما هو موضح في الشكل 1a، قدمت أنبوبين والسليكا عقب البروتوكولات قبل التجربة الحرارية المائية. أنبوب مختومة مع لا المعدني...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المناقشة

في هذه الدراسة، ونحن استخدام النيترو بنزين مع المعدنية أكسيد الحديد الأسود كمثال لشرح كيفية تقييم الآثار المعدنية على التفاعلات العضوية الحرارية المائية. على الرغم من أن التجارب التي تجري في أنابيب زجاجية صغيرة والسليكا، لوحظت النتائج استنساخه بدرجة عالية في تجارب أكسيد الحديد الأسود، أي 30.3 ± 1.4 في المائة في تحويل النيترو بنزين، مما يوحي بالفعالية وموثوقية هذا بروتوكول الحرارية المائية. في هذه التجارب لا المعدنية، هو تحويل النيترو بنزين 5.2 ± 2.1 في المائة، مما يدل إمكانية تكرار نتائج أقل من التجربة المعدنية....

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

الإفصاحات

الكتاب ليس لها علاقة بالكشف عن.

شكر وتقدير

ونحن نشكر مجموعة خنزير في جامعة ولاية أريزونا لتطوير المنهجية الأولى لهذه التجارب الحرارية المائية، وعلى وجه الخصوص، ونحن نشكر غولد أولاً وصدمة هاء، ل. ويليامز، جلين جيم، هارتنت H.، فيكتو ك.، ك. روبنسون وبوكش جيم، لما إرشاد ومساعدة مفيدة. ومولت بأموال بدء التشغيل من جامعة أوكلاند يانغ Z. يانغ Z. و X. Fu.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
<قوي>المواد الكيميائية: < / قوي >
ثنائي كلورو الميثانVWRBDH23373.400
دوديكانسيجما ألدريتش297879
نيتروبنزينسيجما ألدريتش252379
Fe2< / sub>O3< / sub>Sigma-Aldrich310050
Fe< sub>3< / sub>O4< / sub>Sigma-Aldrich637106
اللوازم: < / قوي >
أنبوب
مضخة فراغWELCH2546B-01
خط
هيوليت باكارد5890
حراريBENETECHGM1312
كروماتوغرافيا الغازAgilent7820A
السيليكا فرن فراغ مزدوج

المراجع

  1. Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. Effects of iron-containing minerals on hydrothermal reactions of ketones. Geochimica et Cosmochimica Acta. 223, 107-126 (2018).
  2. Seewald, J. S. Organic-inorganic interactions in petroleum-producing sedimentary basins. Nature. 426 (6964), 327-333 (2003).
  3. Sogin, M. L., et al. Microbial diversity in the deep sea and the underexplored "rare biosphere". Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (32), 12115(2006).
  4. McCollom, T. M. Laboratory Simulations of Abiotic Hydrocarbon Formation in Earth's Deep Subsurface. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 75 (1), 467-494 (2013).
  5. Foustoukos, D. I., Seyfried, W. E. Hydrocarbons in Hydrothermal Vent Fluids: The Role of Chromium-Bearing Catalysts. Science. 304 (5673), 1002(2004).
  6. Bell, J. L. S., Palmer, D. A. 10.1007/978-3-642-78356-2_9. Organic Acids in Geological Processes. Pittman, E. D., Lewan, M. D. , Springer. Berlin Heidelberg. 226-269 (1994).
  7. Palmer, D. A., Drummond, S. E. Thermal decarboxylation of acetate. Part I. The kinetics and mechanism of reaction in aqueous solution. Geochimica et Cosmochimica Acta. 50 (5), 813-823 (1986).
  8. Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. The central role of ketones in reversible and irreversible hydrothermal organic functional group transformations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 98, 48-65 (2012).
  9. McCollom, T. M., Ritter, G., Simoneit, B. R. T. Lipid Synthesis Under Hydrothermal Conditions by Fischer- Tropsch-Type Reactions. Origins of life and evolution of the biosphere. 29 (2), 153-166 (1999).
  10. Bell, J. L. S., Palmer, D. A., Barnes, H. L., Drummond, S. E. Thermal decomposition of acetate: III. Catalysis by mineral surfaces. Geochimica et Cosmochimica Acta. 58 (19), 4155-4177 (1994).
  11. Yang, Z., et al. Hydrothermal Photochemistry as a Mechanistic Tool in Organic Geochemistry: The Chemistry of Dibenzyl Ketone. The Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 7861-7871 (2014).
  12. Yang, Z., Hartnett, H. E., Shock, E. L., Gould, I. R. Organic Oxidations Using Geomimicry. The Journal of Organic Chemistry. 80 (24), 12159-12165 (2015).
  13. Venturi, S., et al. Mineral-assisted production of benzene under hydrothermal conditions: Insights from experimental studies on C6 cyclic hydrocarbons. Journal of Volcanology and Geothermal Research. 346, 21-27 (2017).
  14. Lemke, K. H., Rosenbauer, R. J., Bird, D. K. Peptide Synthesis in Early Earth Hydrothermal Systems. Astrobiology. 9 (2), 141-146 (2009).
  15. Byrappa, K., Yoshimura, M. Handbook of Hydrothermal Technology. , William Andrew Publishing. (2001).
  16. Johnson, J. W., Oelkers, E. H., Helgeson, H. C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C. Computers & Geosciences. 18 (7), 899-947 (1992).

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

إعادة الطباعة والأذونات

طلب إذن لإعادة استخدام النص أو الأشكال في مقالة JoVE هذه

طلب إذن

الوسوم

مقالات ذات صلة