Method Article

التحولات متعددة الاستعمالات CO2 في المنتجات المعقدة: استراتيجية ذات خطوتين واحده

DOI:

10.3791/60348

⸱

November 9th, 2019

 ,  ,  , 
1LCC-CNRS, Université de Toulouse, CNRS, 2LISBP, Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

وتجري التحويلات CO2 في اجراء واحد من خطوتين لتوليف الجزيئات المعقدة. الانتقائي 4 الحد الكتروني لل CO2 مع مخفضه هيدروبورين يتيح التفاعلية ومتعددة الاستخدامات مكرر (boryl) المتوسطة acetal التي تشارك في وقت لاحق في تفاعل التكثيف أو carbene بوساطة جيل اقتران C-c.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

وترد في هذه الوثيقة التحويلات CO2 باستخدام طريقه واحده من خطوتين. والغرض من هذه الطريقة هو إعطاء الوصول إلى مجموعه متنوعة من المنتجات ذات القيمة المضافة ، ولا سيما لتوليد مراكز الكربون مراوان. وتتمثل الخطوة الاولي الحاسمة في الhydroboration المزدوج الانتقائي لشركه CO2 المحفزة من قبل مجمع هيدريد الحديد. المنتج الذي تم الحصولعليه مع هذا التخفيض الكتروني 4 هو نادر مكرر (boryl) acetal ، مجمع 1، الذي يتعرض في الموقع إلى ثلاثه ردود فعل مختلفه في خطوه ثانيه. رد الفعل الأول يتعلق برد فعل التكثيف مع (diisopropyl) فينيل أمين يوفر ايمين المقابلة 2. في رد الفعل الثاني والثالث ، وسيطه 1 يتفاعل مع triazol-5-ylidene (اندرس ' carbene) لتحمل المركبات 3 أو 4، اعتمادا علي ظروف التفاعل. في كلا المركبتين ، يتم تشكيل السندات c-c ، ويتم توليد مراكز مراوان من CO2 باعتبارها المصدر الوحيد للكربون. مجمع 4 المعارض اثنين من مراكز مراوان الحصول عليها بطريقه الثنائية الاختيارية في اليه نوع formose. لقد أثبتنا ان جزء البوريل المتبقي يلعب دورا رئيسيا في هذا التحكم الفراغي الذي لم يسبق له مثيل. الفائدة من الأسلوب يقف علي الطبيعة متفاعلة وتنوعا من 1, يعطي يرتفع إلى مختلفه جزيئات معقده من واحده وسيطه. يتم تعويض تعقيد أسلوب من خطوتين بواسطة وقت رد الفعل القصير العام (2 ح لأكبر وقت رد الفعل) ، وظروف رد الفعل المعتدل (25 درجه مئوية إلى 80 درجه مئوية و 1 إلى 3 atm من CO2).

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

في ضوء الاهتمام الكبير في استخدام co2 كمصدر الكربون المستدام1،2،3، الغرض من هذه الطريقة هو تحويل CO2 إلى مجموعه متنوعة من المنتجات ذات القيمة المضافة.

تهدف الأبحاث المكثفة إلى إضفاء الطابع الوظيفي علي الشركة24أو5 أو الحد منها إلى حمض الفورميك (2الحد الكتروني) ، وأول أكسيد الكربون (2الحد الكتروني) ، الميثانول (6التخفيض الكتروني ) أو الميثان (8الحد الكتروني )1،6. اعتراض من 2 المنتجالحد الكتروني مع أمين ، ولا سيما ، ويؤدي إلى فورماميد وميثيل أمين7،8،9. وهذه المجالات البحثية هي الأكثر تقدما حتى الآن. ومع ذلك ، فان نطاق الوظائف التي يمكن الوصول اليها والقيمة المضافة للمنتجات التي تشكلت مقارنه بمواد البداية لا تزال ضئيله إلى حد ما.

للالتفاف علي هذا القيد ، ركزنا i) علي التخفيض الكتروني 4 من CO2 والثاني ) علي تطبيق اجراء واحد من خطوتين. والاهتمام بالاجراء ذي الخطوتين الواحدة هو الحد من قضايا التوافق بين الخطوتين التالي توسيع نوع التفاعل الذي يمكن اجراؤه بعد الخطوة الاولي للتخفيض. استهدفنا 4الحد الكتروني لل CO 2 لان الفورمالديهايد-ابسط 4المنتج الحد الكتروني-هو رد فعل وتنوعا مصدر الكربون10,11. يتم استخدامه في تفاعل التكثيف كمصدر ميثيلين ويمكن بلمره إلى الكربوهيدرات. وهذا الأخير يسمي رد الفعل الشكلي-هو التحول مثيره للإعجاب توليد سلسله الكربون ومراكز الكربون مراوان فقط من الفورمالديهايد وهي ذات فائده عاليه لاصطناعية-12،13 و بريبيوتيك الكيمياء14،15،16. في حين اننا قادرون علي مراقبه الفورمالديهايد الحرة من CO2 هيدروبوريشن17، والجيل الانتقائي في ظل ظروف متجانسة لا يزال غير مسبوق. بدلا من الفورمالديهايد ، وضعنا توليف bis (boryl) acetal مجمع 1 من هيدروبوريشن مزدوجة انتقائية من CO218،19.

في وعاء واحد العمليات خطوتين ونحن نثبت هنا ان, في نفس القدر, هذا الوسيطة 1 ط) يتفاعل كبديل من الفورمالديهايد في ردود الفعل التكثيف18 أو الثاني) يؤدي إلى تعديل نوع التفاعل الشكلي20. في هذا رد فعل متاخره, [ك-ك] ربطت و [شرال] كربون مراكز يكون نلت.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

تحذير: يرجى الرجوع إلى أوراق بيانات سلامه المواد الكيميائية قبل الاستخدام. يرجى استخدام ممارسات السلامة المناسبة عند تنفيذ ردود الفعل التالية ومعدات الحماية الشخصية. ويجب تكريس اهتمام خاص لاستخدام خط الفراغ ونظام ضغط الغاز.

1. توليف مجمع 2 من CO2 في الرنين المغناطيسي النووي (nmr) أنبوب

  1. حل الأسهم من fe (h)2(dmpe)2: حل 4.6 ملغ من fe (h) 2(dmpe)221،22 في 1 مل من تتراهيدروفوران (thf)-د8.
    ملاحظه: dmpe = 1 ، 2-bis (ديميثيلفوسفونو) الإيثان
  2. في صندوق القفازات ، تهمه أنبوب NMR مع 15.9 ملغ من 9-borabسيلات clo [3-3-1]نونان(9-bbn) و 100 μl من محلول الأسهم من Fe (H) 2 (dmpe)2 (1 mol ٪).
  3. أضافه 0.5 مل من تتراهيدروفوران (THF)-d8.
  4. اغلق الأنبوب واحضره خارج صندوق القفازات.
  5. توصيل الأنبوب إلى نظام الغاز ووضعه في 25 درجه مئوية لمده 15 دقيقه لتتوازن درجه حرارة المحلول داخل الأنبوب.
    ملاحظه: نظام الغاز يربط زجاجه CO2 إلى كل من خط فراغ وأنبوب nmr. التوصيلات مع تفلون أنبوب و [سوادجلوك] موصلات (رايت شكل 1 لمخططه من الاعداد). هذا النظام يتيح لأضافه الضغط المحدد في المنظم في درجه الحرارة المطلوبة.
  6. أضافه 1 atm من CO2.
  7. اتركه لمده 3 دقائق تحت ضغط ديناميكي من CO2 واغلق الأنبوب.
  8. ترك الأنبوب في 25 درجه مئوية لمده 45 دقيقه.
    ملاحظه: في هذه الخطوة bis (boryl) يتم إنشاء acetal 1 داخل أنبوب nmr في 85 ٪ العائد (انظر النتائج التمثيلية للتحليل nmr).
  9. الحل الأسهم من أمين: حل 177.3 ملغ من 2 ، 6-(ديايزوبروبيل) فينيلاميني في 1 مل من THF-d8. مره واحده يتم إنشاء مجمع 1 , فتح أنبوب nmr داخل صندوق القفازات وأضافه 55 μl من حل الأسهم من 2, 6-(diisopropyl) فينيلاميني, المقابلة 1 مكافئ لل ولدت bis (boryl) acetal 1.
  10. إغلاق الأنبوب واليد يهز لمده 10 ليالي.
  11. بعد 20 دقيقه ، وتاكيد تشكيل ايمين 2 من قبل 1H nmr التحليل (الشكل 2). استخدام البنزين (تقريبا 10 مول٪ مقابل 9-BBN) كمعيار داخلي لتحديد الغلة NMR.

2. توليف مجمع 3 من CO2 في فيشر بورتر

  1. تهمه فيشر بورتر مع 320 ملغ من 9-bbn ، 9.4 ملغ من Fe (ح)2(dmpe)2 وشريط التحريك المغناطيسي21،22.
  2. أضافه 10 مل من THF.
  3. اغلق فيشر بورتر واحضره خارج صندوق القفازات
  4. وضعه في 25 درجه مئوية لمده 15 دقيقه لتتوازن درجه حرارة المحلول.
  5. ربط فيشر بورتر إلى نظام الغاز وأضافه 1 atm من CO2.
    ملاحظه: نظام الغاز يربط زجاجه CO2 إلى كل من خط الفراغ و فيشر بورتر. التوصيلات مع تفلون أنبوب و [سوادجلوك] موصلات (رايت شكل 1 لمخططه من الاعداد). هذا النظام يتيح لأضافه الضغط المحدد في المنظم في درجه الحرارة المطلوبة.
  6. ترك لمده 3 دقائق تحت ضغط ديناميكي من CO2، اغلق الأنبوب ويحرك في 25 °c ل 45 دقيقه.
    ملاحظه: هذه المرحلة يتوافق مع الجيل الانتقائي من bis (boryl) acetal 1 من CO2 هيدروبوريشن في 85 ٪ العائد.
  7. بعد 45 دقيقه ، وفتح فيشر بورتر في صندوق القفازات وأضافه حل من 380 ملغ من تريازول-5-ylidene في 6 مل من THF.
  8. خارج صندوق القفازات ، اشحن فيشر بورتر مع 3 أجهزه الصراف الألى من CO2.
  9. يحرك المحلول عند 60 درجه مئوية لمده 60 دقيقه تحت ضغط ديناميكي من 3 أجهزه الصراف الألى من CO2.
  10. دع المحلول يبرد إلى درجه حرارة الغرفة.
  11. أزاله متطاير تحت فراغ وغسل بقايا مع 3x 2 مل من [ديثلثر] (Et2O) في 0 درجه مئوية للحصول علي CO2 معقد إضافي 3 كمسحوق ابيض (الشكل 3).
  12. لتوليد مونوكريستالس ، وضع محلول THF/pentane مركزه في-37 درجه مئوية ل 24-48 h.

3. توليف مركب 4 من CO2 في فيشر بورتر

  1. في صندوق القفازات ، شحن أنبوب فيشر بورتر مع 159 ملغ من 9-BBN ، 4.7 ملغ (1 مول ٪) من Fe (H)2(dmpe)2 وشريط التحريك المغناطيسي.
  2. أضافه 5 مل من THF.
  3. اغلق فيشر بورتر واحضره خارج صندوق القفازات
  4. وضعه في 25 درجه مئوية لمده 15 دقيقه لتتوازن درجه حرارة المحلول.
  5. ربط فيشر بورتر إلى نظام الغاز وأضافه 1 atm من CO2.
  6. ترك 3 دقيقه تحت ضغط ديناميكي من CO2، وإغلاق فيشر بورتر وأثاره في 25 درجه مئوية ل 45 دقيقه.
    ملاحظه: هذه المرحلة يتوافق مع الجيل الانتقائي من bis (boryl) acetal 1 من CO2 هيدروبوريشن في 85 ٪ العائد.
  7. بعد توليد 1 ، وفتح فيشر بورتر في صندوق القفازات وأضافه 54 ملغ من تريازول-5-ylidene.
  8. خارج مربع القفازات ، وأثاره الحل في 80 درجه مئوية لمده 40 دقيقه لتوليد خليط من المركبات التي تحتوي علي مركب 4.
  9. أزاله المذيبات وحل جزء من بقايا في 0.6 مل من THF-d8.
  10. الترشيح الحل مع حقنه مجهزه فلتر PTFE (0.2 μm) ووضعه في أنبوب NMR للتحليل. استخدام البنزين (تقريبا 10 مول٪ مقابل 9-BBN) كمعيار داخلي لتحديد غله NMR.

4. التوليف البديل للمجمع 4 من d ، l-غليسريالديهيد

  1. في صندوق القفازات ، وتهمه أنبوب Schlenk مع 50 ملغ من d ، l-غليسريالديهيد ، 135 ملغ من 9-BBN وشريط التحريك المغناطيسي.
  2. أضافه 4 مل من THF.
    تحذير: عند انحلال المركب ، يحدث تطور H2 .
  3. إغلاق Schlenk مع الحاجز والعصا ابره في ذلك للسماح الإفراج المستمر من H2 شكلت.
  4. يحرك التعليق الأبيض في درجه حرارة الغرفة لمده 24 ساعة داخل صندوق القفازات.
  5. أضافه 165 ملغ من تريازول-5-ylidene.
  6. يحرك 3 ساعة في درجه حرارة الغرفة. جميع المخلفات المذابة خلال ذلك الوقت.
  7. أزاله المتطاير تحت فراغ.
  8. Solubilize بقايا في كميه الحد الأدنى من Et2O (1 مل) ووضع الحل في-37 درجه مئوية لمده 12 ساعة.
  9. مركب 4 رواسب. أزاله الترشيح عن طريق الفلترة وتجفيف الراسب تحت فراغ.
  10. عزل مركب 4 كمسحوق ابيض في 72 ٪ العائد.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

يتم تقييم الجيل الناجح من مكرر (boryl) acetal مجمع 1 بواسطة تحليل nmr 1H مع اختيار ميثيلين المميزة في 5.54 ppm في thf-d8 (الشكل 4ا). يتم تقييم الجيل الناجح من مجمع 2 من قبل 1H nmr التحليل مع اشاره AB المميزة (δ = 7.73 (d, 1h, 2jh-h = 18.4 hz, Ch2), 7.30 (d, 1h, 2يh-h = 18.4 HZ, Ch2) لاثنين من البروتونات المكافئة من ميثيلين في thf-d8 (الشكل 4ب). يتم تقييم الجيل الناجح من مجمع 3 من قبل 1H nmr التحليل في thf-d8 (الشكل 4ج). الإشارات الأكثر بروزا هي ChCO2 في 5.34 Ppm ، و ch من جزء bbn في 0.26 و-0.65 جزء في المليون. يتم تقييم الجيل الناجح من مركب 4 من قبل 1H nmr التحليل في thf-d8. كما هو مبين في الشكل 4d، مركب 4، في الموقع المتولدة من CO2، ويتميز بشكل ملحوظ من قبل صدر في 4.64 ppm (3ياءh-h = 7.9 هرتز ، ح3) والزائفة-t في 3.36 (2ياءh- h = 9.7 هرتز ، 3ياءh-h = 9.5 hz ، 1h ، h1h). في المجمع المعزول 4 من d ، l-غليجليهيد ، لوحظت إشارات البروتون الاربعه من سلسله c3 بوضوح (الشكل 4ه) وتتميز ذرات الكربون الثلاثة من سلسله في 13c {1H} Nmr التحليل في 76.9 (c2) ، 74.0 (c3) و 71.5 (c1) ppm (الشكل 5).

figure-results-1
الشكل 1: نظام الغاز. مخطط نظام الغاز تمكين أضافه ضغط محدد من CO2 في درجه حرارة معينه. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

figure-results-2
الشكل 2: الطابع الوظيفي المختزل لشركه CO2. توليف المركبتين 1 و 2. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

figure-results-3
الشكل 3: تكوين السندات من طراز c-c بوساطة كاربين. توليف المركبتين 3 و 4. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

figure-results-4
الشكل 4: 1H nmr تحليلات من مركب 1-4 ، سجلت في درجه حرارة الغرفة في thf-d8. (ا) المجمع المنشا في الموقع 1، (ب) المركب المنشا في الموقع 2، (ج) المجمع المعزول 3، (د) في الموقع المركب 4 من CO2، (ه) المجمع المعزول 4 من D ، l-غليسريالدهيد. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

figure-results-5
الشكل 5: التوصيف التمثيلي للمجمع 4 المعزول عن d ، l-غليسيرالدهيد. 13 C {1H} nmr التحليل المسجل في درجه حرارة الغرفة في thf-d8; مدخل: تكبير/تصغير المنطقة C1-C3. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

هنا ، نقدم التحولات متعددة الخطوات من الدرجة الاولي من CO2 إلى المنتجات المعقدة. وتتعلق الخطوة الاولي من الأسلوب الانتقائي 4التخفيض الكتروني من CO 2 مع مخفضه هيدروبونان. وهذه الخطوة بالغه الاهميه لان الانتقائية نحوالتخفيض الكتروني الرابع يشكل تحديا. وقد ابلغ عن عدد قليل جدا من النظم التي تصف الجيل الانتقائي من مكرر (boryl) acetal23،24،25. في حالتنا ، مركبهيدريد الحديد يحفز هذا انتقائي 4 التخفيض الكتروني من CO2 مع 9-bbn ، وتوفير مجمع 1، في ظل ظروف معتدله (25 درجه مئوية) ومع وقت رد فعل قصير جدا (45 min) (الشكل 2)18. وتبين دراستنا ان ظروف التفاعل مهمة جدا. في يدنا ، كل محاولة لتغيير التركيز ، المذيبات ، CO2 الضغط ودرجه الحرارة أدت إلى انخفاض العائد في مجمع 1. وقت رد فعل أطول هو أيضا ضاره لأنه يؤدي إلى الإفراط في الحد من مستوي الميثانول أو تطور مكرر (boryl) acetal إلى عده مركبات اوليغروماريك. من تجربتنا ، فمن الضروري التحقق من نتائج هذه الخطوة التخفيض بواسطة في الموقع 1H nmr توصيف. الاستنساخ من الأسلوب يحتاج ان يكون سبرت علي عده أشواط.

التكثيف في الموقع رد فعل من الوسيطة 1 مع انيلين ضخمه يعطي ارتفاع إلى ايمين المقابلة 2 (الشكل 2). هذا هو طريقه مباشره ومركب 2 يتم تشكيلها بسهوله في العائد العالي (83 ٪). هذا رد فعل يستطيع أيضا كنت استعملت ان دققت الفعالية من التخفيض خطوه. هذه الطريقة هي الطريقة الوحيدة التي تمكن توليف الدالة ايمين من CO2. وعلاوة علي ذلك ، ثبت الوسيطة 1 ان تكون مصدرا متعدد الاستعمالات ميثيلين في ردود الفعل التكثيف المختلفة مما يؤدي إلى تشكيل c-N ، c-O ، C-C و c = c السندات18. هذا الأسلوب التالي يوفر طريقه مباشره لاستخدام CO2 كبديل من الفورمالديهايد في ردود الفعل التكثيف26.

الوسيطة 1 يتفاعل مع Carbene أندر لتحمل المركبات 3 أو 4، اعتمادا علي ظروف التفاعل (الشكل 3)20. وبدعم من الدراسة المتعمقة التجريبية والنظرية ، تمكنا من شرح التفاعل الملاحظ. في هذه الحالة ، مركب 1 لا تتفاعل كما الفورمالديهايد منذ المجاملات boryl تبقي في المركبات 3 و 4. هذه الميزة تنشا من تشكيل غير مسبوقة بريلوو O-borylated (الشكل 3)27,28,29,30,31,32. لا يلاحظ هذا المتوسطة تجريبيا ولكن قد يكون بمثابه حمض لويس التشعب/لويس المنشط قاعده نحو CO2 لتحمل مركب 3 أو يؤدي إلى التماثل من اثنين من مراكز الكربون أكثر لتحمل مركب 4. في كلا المنتجين ، يتم إنشاء مراكز مراوان وفي حاله المركب 4، يتم الحصول علي المركزين مراوان ، C2 و C3 ، بطريقه الثنائية الاختيارية ، وذلك بفضل وجود جزء boryl سد.

وكانت السلف المقدمة في هذه الوثيقة ممكنة بفضل الطريقة الواحدة ذات الخطوتين المستخدمة والتفاعل العالي والمتعدد الاستخدامات للمستوي المتوسط الأول المتولد عن التخفيض الانتقائي لل 4eلشركه CO2. اتباع طريقه مماثله لزيادة تحسين نطاق وتعقيد الجزيئات توليفها ، وتكرس الاعمال الجارية ط) لضبط خصائص مكرر (boryl) acetal في استخدام وركازات تاشيب hydroborane الأخرى والثاني) لتحقيق ظروف اقتران مختلفه في استخدام الأخرى المحفزات التنظيمية.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

وليس لدي المؤلفين ما يفصحون عنه.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

S. d. شكرا ريجيون ميدي بيرينيه وجامعه اتحادي دي تولوز لزمالة الدكتوراه. D. Z. بفضل المجلس الصيني للمنح الدراسية لزمالة الدكتوراه. ا. م. شكرا كولفيورو لزمالة الدكتوراه. ويشكر السيد س. ب. برنامج الاستخبارات الدولية والبروفيسور ا. ليون علي المناقشة المثمرة.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
صمام الضغط السريع Wilmad أنبوب NMR بقطر 5 مم.سيجما ألدريتشZ562882-1EA
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø ؛ 25 مم مسام 0,22 & مايكرو ؛ م UGAP2528593
فيشر بورترنظام
الصنع 9-borabicyclo [3.3.1] نونان ديمرسيجما ألدريتش178713
FeCl 2< / sub> (اللامائية)StremMFCD00011004
د ، L-GlyceraldehydeSigma-AldrichG5001
2،6- (ثنائي isopropyl) فينيلامينسيجما ألدريتش374733
ثنائي ميثيل فوسفينو إيثانستريمMFCD00008511
رباعي هيدروفورانكارلو إربامذيب
ثنائي إيثيل إيثركارلو إربامذيب
بنتانكارلو إربامذيب
رباعي هيدروفوران D8يوريسوتوبD149FE
منزلي

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).
  3. Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).
  4. Poland, S. J., Darensbourg, D. J. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).
  5. Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).
  6. Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).
  7. Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).
  8. Bontemps, S. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).
  9. Chong, C. C., Kinjo, R. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).
  10. Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. Formaldehyde. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , Wiley, Weinheim. (2003).
  11. Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).
  12. Zafar, I., Senad, N. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).
  13. Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).
  14. Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).
  15. Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196(2004).
  16. Hein, J. E., Blackmond, D. G. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).
  17. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).
  18. Jin, G., Werncke, C. G., Escudié, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).
  19. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).
  20. Béthegnies, A., et al. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).
  21. Dombray, T., et al. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).
  22. Allen, O. R., et al. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).
  23. Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).
  24. Murphy, L. J., et al. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).
  25. Courtemanche, M. A., et al. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).
  26. Frogneux, X., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).
  27. Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neudörfl, J. M. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).
  28. DiRocco, D. A., Rovis, T. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).
  29. Maji, B., Mayr, H. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).
  30. Bugaut, X., Glorius, F. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).
  31. Paul, M., et al. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).
  32. Holland, M. C., Gilmour, R. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

CO2 TransformationOne pot Two stepIron Hydride CatalystBis boryl acetalChiral Carbon CentersGlove Box TechniqueProton NMR AnalysisCarbon Dioxide PressurizationTriazol 5 ylideneDiastereoselective Synthesis

Related Articles