مقالة منهجية

الأطياف الاهتزازية من N719-Chromophore/Titania واجهة من المحاكاة التجريبية المحتملة الجزيئية الديناميكية، سولفاتيد بواسطة سائل أيوني درجة حرارة الغرفة

5.1K مشاهدات

⸱

DOI:

10.3791/60539

⸱

يناير 25, 2020

 ,  , 
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

في هذه المقالة

ملخص

تم توحيد خلية شمسية حساسة للصبغة بواسطة RTILs. باستخدام الإمكانات التجريبية المحسنة ، تم تطبيق محاكاة الديناميكيات الجزيئية لحساب الخصائص الاهتزازية. تمت مقارنة الأطياف الاهتزازية التي تم الحصول عليها مع التجارب والديناميات الجزيئية ab initio؛ مختلف الأطياف المحتملة التجريبية تبين كيف الجزئي تهمة تهمة المعلمة من السائل الأيوني يؤثر على التنبؤ الأطياف الاهتزازية.

الملخص

إن التنبؤ الدقيق بالمحاكاة الجزيئية للأطياف الاهتزازية، وغيرها من الخصائص الهيكلية والنشطة والطيفية، لأسطح أكسيد المعادن النشطة بالصور في ملامسة الأصباغ الممتصة للضوء هو تحدٍ شائك وبعيد المنال مستمر في الكيمياء الفيزيائية. مع وضع هذا في الاعتبار، تم تنفيذ محاكاة الديناميكيات الجزيئية (MD) باستخدام إمكانات تجريبية محسنة لخلية شمسية ذات حساسية صبغية ذات تمثيل جيد ونموذجي (DSC) من قبل سائل أيوني درجة حرارة الغرفة (RTIL) الذي تمت دراسته على نطاق واسع ، تحت ستار [bmim]+[NTf2]- RTIL solvating a N719-sensitizing dyeored على 101 anatase-titania. في القيام بذلك ، تم جمع رؤى مهمة في كيفية استخدام RTIL كقبل ثقب كهربائي تعدل الخصائص الديناميكية والذبذبات لصبغN719 ، مقدرًا الأطياف لواجهة DSC النشطة بالصور عبر تحويل فورييه لوظائف الارتباط التلقائي للسرعة المرجحة من MD. وقورنت الأطياف الاهتزازية المكتسبة بأطياف التجربة وتلك التي أخذت عينات منها من ديناميات جزيئية AB initio (AIMD)؛ على وجه الخصوص ، فإن مختلف الأطياف التجريبية المحتملة الناتجة عن MD توفر نظرة ثاقبة حول كيفية تحديد التكلفة الجزئية للسائل الأيوني الذي يؤثر على التنبؤ بالأطياف الاهتزازية. على أي حال ، تم تركيب دقيق للنماذج التجريبية للقوة الميدان ليكون أداة فعالة في التعامل مع خصائص الاهتزاز DSC ، عندما يتم التحقق من صحتها من قبل AIMD وتجربة.

المقدمة

في الخلايا الشمسية الحساسة للصبغ (DSCs) ، يتم سد فجوة النطاق البصري لأشباه الموصلات عن طريق صبغة تمتص الضوء أو حساسة. تتطلب DSCs إعادة شحن مستمرة: لذلك ، فإن المنحل بالكهرباء الأكسدة ضروري لتعزيز هذا العرض المستمر من الشحن (عادة في شكل I-/ I3 -، في مذيب عضوي). وهذا يسهل مرور الثقوب من صبغة التوعية إلى المنحل بالكهرباء، مع حقن الإلكترونات الصورة متحمس في الركيزة أكسيد المعادن تمر عبر إلى دائرة خارجية، مع إعادة تركيب في نهاية المطاف تجري في الكاثود1. وهناك جانب حاسم يدعم النظرة الإيجابية لـ DSCs لمجموعة واسعة من تطبيقات العالم الحقيقي ينبع من تصنيعها المباشر، دون الحاجة إلى مواد خام عالية النقاء؛ هذا هو في تناقض صارخ مع ارتفاع تكلفة رأس المال والنقاء المفرط المطلوبة للطاقات الكهروضوئية القائمة على السيليكون. وعلى أية حال، فإن احتمال تحسين الجداول الزمنية لحياة العمل بشكل كبير في DSCs عن طريق مبادلة الشوارد الأقل استقراراً بالسوائل الأيونية ذات درجة حرارة الغرفة (RTILs) التي تعاني من تقلبات منخفضة يظهر وعداً كبيراً. الخصائص الفيزيائية الصلبة مثل RTILs جنبا إلى جنب مع خصائصها الكهربائية مثل السائل (مثل سمية منخفضة، والقابلية للاشتعال، والتقلب)1 تؤدي هذه إلى أن تشكل الشوارد مرشح ممتاز إلى حد ما للاستخدام في تطبيقات DSC.

وبالنظر إلى هذه الآفاق لRTILs في DSCs، فإنه ليس من المستغرب أنه، في السنوات الأخيرة، كان هناك دفعة كبيرة من النشاط في دراسة DSC-النموذج الأولي N719-chromophore/titania واجهات مع RTILs. على وجه الخصوص ، تم تنفيذ عمل مهم على مثل هذه الأنظمة2،3،4،5، والتي تعتبر مجموعة واسعة من العمليات الفيزيائية والكيميائية ، بما في ذلك حركية تجديد الشحن في الأصباغ2،5، الخطوات الميكانيكية لديناميكيات ثقب الإلكترون ونقل3، وبطبيعة الحال ، آثار الطبيعة النانوية لركائز تيتانيا على هذه ، وغيرها من العمليات4.

الآن ، مع الأخذ في الاعتبار التقدم المثير للإعجاب في المحاكاة الجزيئية المستندة إلى DFT ، ولا سيما AIMD6، كأداة تصميم نموذجية مفيدة للغاية في علوم المواد وخاصة بالنسبة لـ DSCs7,8,9,10,11، مع التقييم النقدي للاختيار الوظيفي الأمثل يجري حيوية8,9، وقد أثبتت تقنيات AIMD مفيدة جدا سابقا في التدقيق في تشتت كبيرة نوعا ما وآثار ذوبان RTIL صريحة على بنية الصبغة، وسائط الامتزاز وخصائص الذبذبات في أسطح أشباه الموصلات DSC. وعلى وجه الخصوص، أدى اعتماد نظام AIMD إلى بعض النجاح في تحقيق قدر معقول وشبه كمي من الالتقاط والتنبؤ بالخصائص الإلكترونية الهامة، مثل فجوة النطاق، فضلا عن الربط الهيكلي13وأطياف الاهتزاز14في الحكام. 12-14، تم تنفيذ المحاكاة AIMD على نطاق واسع على صبغة N719-chromophore النشطة مرتبطة بسطح anatase-titania (101) ، وتقييم كل من الخصائص الإلكترونية والخصائص الهيكلية في وجود كل من [bmim]+[NTf2]-12,13و [bmim]+[I]-14RTILs، بالإضافة إلى أطياف الاهتزاز لحالة [bmim]+[I]-14. على وجه الخصوص ، وصلابة سطح أشباه الموصلات15، وبصرف النظر عن نشاطها الصور ية المقارنة المتأصلة، أدى السطح إلى تغيير طفيف داخل محاكاة AIMD، مما يجعل (101) واجهات عناتز12,13,14اختيار مناسب. كما يظهر المرجع 12 ، انخفض متوسط المسافة بين البادئات والسطح بنحو 0.5 Å ، وانخفض متوسط الفصل بين التعاميوات والأنيونات بنسبة 0.6 Å ، وتغيير ملحوظ من RTILs في الطبقة الأولى حول الصبغة ، حيث كان الميشن على aver سن 1.5 Å أبعد من مركز الصبغة، كانت ناجمة مباشرة عن تفاعلات التشتت الصريحة في أنظمة RTIL-solvated. كان الخلل غير المادي لتكوين صبغة N719 الممتزة أيضًا نتيجة لإدخال تأثيرات التشتت الصريحة في vacuo. وفي المرجع 13، أُجري تحليل بشأن ما إذا كانت هذه الآثار الهيكلية للذوبان الصريح في RTIL والانتقاء الوظيفي قد أثرت على سلوك مراكز الدعم الاستراتيجية، وخلصت إلى أن كلاً من الذوبان الصريح وعلاج التشتت أمر بالغ الأهمية. وفي المرجع 14، مع وجود بيانات تجريبية ذات جودة عالية للذبذبات الطيفية لمجموعات أخرى، تم قياس الآثار الخاصة بشكل منهجي على كل من [bmim] الصريحين.+[I]-الذوبان والتعامل الدقيق مع التشتت المنصوص عليها في الحكام. 12 و 13 على استنساخ ملامح الوضع الطيفي البارزة؛ هذا أدى إلى استنتاج مفاده أن الذوبان الصريح مهم ، إلى جانب المعالجة الدقيقة لتفاعلات التشتت ، مرددًا النتائج السابقة لكل من الخصائص الهيكلية والديناميكية في حالة نمذجة AIMD للمحفزات في المذيبات الصريحة16. في الواقع ، أجرى موسكوني وآخرون أيضًا تقييمًا مثيرًا للإعجاب لآثار الذوبان الصريح على علاج DFT لمحاكاة DSC17. باهرس وآخرون.18درس أطياف الامتصاص التجريبية للأصباغ جنبا إلى جنب مع الأطياف ذات الصلة على مستوى TD-DFT؛ هذه الأطياف TD-DFT وافقت بشكل جيد جدا من حيث التحولات المحسوبة مع نظرائهم التجريبية. بالإضافة إلى ذلك ، تمت دراسة أطياف امتصاص البيرولدين (PYR) من قبل Preat وآخرون في العديد من المذيبات19، وتوفير رؤى هامة في الأصباغ 'الهياكل الهندسية والإلكترونية، وeving التعديلات الهيكلية الكافية التي تعمل على تحسين خصائص DSSCs القائم على PYR - روح المحاكاة بقيادة / ترشيد "التصميم الجزيئي"، في الواقع.

بعد أن أنشأت بوضوح مساهمة هامة من كل من DFT وAIMD نحو النمذجة الدقيقة لخصائص DSCs ووظيفتها ، بما في ذلك هذه المسائل التقنية الهامة مثل الذوبان الصريح والعلاج المناسب لتفاعلات التشتت من وجهات النظر الهيكلية والإلكترونية والذبذبات7،8،9،10،11،12،13،14، الآن - في العمل الحالي - يتحول التركيز نحو السؤال العملي عن مدى إمكانية تصميم النهج التجريبية المحتملة لمعالجة التنبؤ الودي والمعقول للخصائص الهيكلية والذبذبات ية لأنظمة DSC النموذجية هذه ، مع أخذ N719 صبغة ممتزة على anatase (101) في bmim+[NTf2]- RTIL كحالة في هذه النقطة. وهذا أمر مهم، ليس فقط بسبب المجموعة الكبيرة من أنشطة المحاكاة الجزيئية القائمة على forcefield والآلات المنهجية المتاحة لمعالجة محاكاة DSC7، وأسطح أكسيد المعادن على نطاق أوسع ، ولكن أيضًا بسبب تكلفتها الحسابية المخفضة بشكل مذهل مقابل النهج المستندة إلى DFT ، إلى جانب إمكانية الاقتران الفعال جدًا بمناهج أخذ العينات المتحيزة لالتقاط مساحة المرحلة وتطورها الهيكلي بشكل أكثر كفاءة في مذيبات RTIL ذات اللزوجة العالية ، تهيمن عليها الخصائص الفيزيائية الصلبة مثل في درجات الحرارة المحيطة. لذلك ، بدافع من هذه المسألة المفتوحة لقياس وتحسين نهج forcefield ، مستنيرًا بكل من DFT و AIMD بالإضافة إلى البيانات التجريبية للأطياف الاهتزازية14، ننتقل إلى المهمة الملحة لتقييم الأداء التجريبي المحتمل في التنبؤ بالأطياف الاهتزازية من MD ، باستخدام تحويلات فورييه ذات الوزن الجماعي لدالة الارتباط التلقائي للسرعة الذرية لصبغN719 (VACF). أحد الشواغل الرئيسية هو كيف يمكن أن تؤثر معلمات الشحن الجزئي المختلفة لـ RTIL على التنبؤ بالأطياف الاهتزازية ، وتم إيلاء اهتمام خاص لهذه النقطة ، بالإضافة إلى المهمة الأوسع المتمثلة في تصميم forcefields للتنبؤ الأمثل للوضع الطيفي بالنسبة للتجربة وAIMD20.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

البروتوكول

1. تنفيذ محاكاة MD باستخدام DL_POLY

  1. بناء بنية DSC-systems الأولية للامتصاص N719-dyebed إلى سطح anatase-titania (101) الذي تم امتصاصه بواسطة [bmim]+[NTf2]- مأخوذ من العمل السابق12،13. رسم الهيكل المطلوب باستخدام برنامج VESTA.
  2. اختر N719 cis-di (thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-الروثينيوم (II) للحساسية مع عدم وجود عدادات وضمان وجود بروتونين ملتصقين بالسطح لتوفير حياد الشحن الشامل للنظام.
    ملاحظة: في الواقع، في الدراسات المتعمقة التي أجراها دي أنجيليس وآخرون قد وضعت هذا لتشكل تمثيلا واقعيا من N719 ممنتمين إلى anatase-titania21. ويرجع ذلك إلى أنه في المرجع 21، كان هناك المستوى الأكثر إقناعاً للاتفاق على النتائج التجريبية لعدد من الممتلكات؛ في الأنظمة التجريبية ، يعتقد أن البروتونات السطحية الفعلية تظهر من التحويلات والأنيونات ILs مما يؤدي إلى درجة ما من نقل الشحن مع السطح21.
  3. تأكد من أن الصبغة يتم امتصاصها كيميائيا إلى سطح TiO2 من خلال مجموعتين carboxylate (أي، bidentate). هذا التكوين الأولي صبغة ممتزة مماثلة لتلك المشار إليها كما I1 وجدت من قبل شيفمان وآخرون22، والتي تم تحديدها لتكون الأكثر استقرارا مع البروتون السطحي تؤخذ في الاعتبار. استشر الحكام. 12 و 13 للحصول على سرد مفصل لكيفية القيام بذلك، بما في ذلك إحداثيات الامتزاز الكيميائي.
  4. تأكد من أن صبغة الحساسية N719 (cis-di (thiocyanato)-bis (2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxylic acid)-الروثينيوم (II)) ليس لديها عدادات. إضافة اثنين من البروتونات المربوطة بالسطح لحياد الشحنة، كما هو الحال في المرجع 12 و 13.
  5. حدد 12 أزواج cation-anion من 1-butyl-3 methylimidazolium bis (ثلاثي فلوروميثيل سولفونل) imide، تتألف من 480 ذرة12،13. هذه أخذت من الحكام. 12 و13.
  6. الاسترخاء تكوين RTIL عبر الإمكانات التجريبية، وذلك باستخدام forcefield التحقق من صحة جيدة من لوبيز وآخرون23. anatase نموذج باستخدام ماتسوي-Akaogi (MA) قوة الميدان وتشمل التنقل من تيتانيا في عملية الاسترخاء. باستخدام تفاصيل DL-POLY في الخطوة 2.1 أدناه، قم بإجراء تحسين الهندسة في DL-POLY، بدلاً من MD، مع تدرج إنهاء نسبي متلازم التدرج 0.001. هنا، حدد التحسين في ملف FIELD، بدلاً من الديناميكيات.
  7. بالنسبة لسطح العناتاس ، (TiO2)96، الذي يتكون من 288 ذرة ، تأكد من أنه دوري على طول محاور مختبرية x و y ، مسقطًا لـ RTIL زوجًا من الأسطح المتوازية (101) ؛ الأبعاد في المحور س 23 Å و y-المحور إلى 21 Å. هذا أُخذ من الحكام 12 و13.
  8. تأكد من أن نظام DSC بأكمله مع مذيب صريح يتكون من 827 ذرة12،13؛ بالنسبة لحالة "in-vacuo"، الخالية من ذوبان RTIL، يجب أن يكون هناك 347 ذرة في النظام.

2. تنفيذ محاكاة MD القائم على forcefield باستخدام DL_POLY

  1. أداء MD باستخدام DL-POLY مع مختلف مجموعات مختلفة من تهمة جزئية (vide infra) ل15 ps مع 1 fs خطوة الوقت وفي 300 K في فرقة NVT24,25, باستخدام المعلمات Lopes وآخرون23 forcefield لRTIL ونموذج OPLS للأغراض العامة لصبغ26 , مع دراسة جيدة وموثوق بها Matsui-Akaogi المحتملة بالنيابة لtitania27 قوة لتشغيل DL-POLY على المحطة الطرفية، اكتب DLPOLY. X وأين توجد ملفات الإدخال.
  2. أداء MD الكلاسيكية عبر هذه الحقول التجريبية المحددة أعلاه، كما تم تنفيذها في DL_POLY28. هنا ، ليست هناك حاجة لاستخدام واجهة المستخدم الرسومية (واجهة المستخدم الرسومية) في البرنامج ، لذلك فمن المستحسن إدخال التفاصيل باستخدام دليل البرمجيات الشاملة وسهلة المتابعة29. هنا ، في ملف التحكم (تحقق من المعلومات التكميلية لملفات الإدخال) ، حدد "الأنف هوفر" لNVT ، واختر طباعة مسار سرعة الموضع كل 1 fs.
  3. في ملف FIELD، لمعلمات لينارد جونز، تطبيق لورنتز-بيرثلوت الجمع بين القواعد25. أخذ الوسط الحسابي للينارد جونز (LJ) radii والمتوسط الهندسي لأعماق بئر LJ ، لحقول القوة التجريبية ، كما هو مفصل في المرجع 25 ، وأدخل هذا في القسم السفلي من ملف FIELD تحت علامة التبويب التفاعلات غير المستعبدة.
  4. للتعامل مع الكهروستاتيكيات طويلة المدى، تطبيق طريقة إيوالد25؛ استخدام قطع قطع غير المستعبدين طولr قطع = 10 Å. استشارة الحكام. 25 و 30 للحصول على تفاصيل دقيقة حول كيفية تحسين المعلمات الكهروستاتيكية. تعيين المعلمة اضمحلال الفضاء الحقيقي لطريقة إيوالد في ملف التحكم لتكون ~ 3.14/rقطع،واختيار عدد من ناقلات موجة إيوالد لضمان التسامح النسبي في تقييم إيوالد من 1E-5؛ حدد ذلك في ملف التحكم.
  5. تأكد، في ملف التحكم، الدولة أن rقطع = 10 Å; تنفيذ سلسلة من التقييمات المحتملة للطاقة مع ملف REVCON (إعادة تسمية CONFIG) حتى ضغط النظام في الإخراج يتلاقى إلى داخل بضعة في المئة لاختيار صقطع،ولكن تجنب أي صخفض أقل من ~ 2.5 مرات أكبر مسافة LJ25،30.
    ملاحظة: يتم اختيار هذا النطاق الزمني القصير 15 ps MD-الانتشار لتكون مشابهة لتلك التي من المحاكاة ~8.5 PS Born-Oppenheimer-MD (BOMD) مع تكوين بدء متطابقة من الحكام. 9 و 10 و 17 ، وذلك للسماح للمقارنة المباشرة الذبذبات الأطياف التنبؤ التي تتيحها كل من الذكاء الاصطناعي -20 وMD القائم على forcefield (مع المقارنة والتحقق من صحة ضد التجربة أيضا).
  6. من ملف HISTORY (الذي تمت طباعة كل من السرعات والمواقف في كل خطوة زمنية ، حسب الموجهة من ملف CONTROL) ، استخرج سرعات x و y و z باستخدام الثعبان dye_atom_velocity_seperate.py (انظر المعلومات التكميلية) في المحطة الطرفية. وسوف تفصل بين السرعات في كل خطوة.
  7. حساب VACF باستخدام vacf151005.py (انظر المعلومات التكميلية). في المحطة الطرفية، اكتب ./classical_dye_autocorr.sh; فإنه سيتم حساب VACF من جميع ذرات صبغ. حساب الأطياف من MD (سواء AIMD14،20 أو forcefield القائم) باستخدام تحويلات فورييه ذات الوزن الشامل لوظيفة الارتباط التلقائي للسرعة الذرية للصبغة (VACF)31،32،33 باستخدام MWPS.py الثعبان (انظر المعلومات التكميلية). في المحطة الطرفية، اكتب ./run_all_4.sh; فإنه سيتم حساب أطياف الطاقة المرجحة الشامل.
  8. قم بإجراء تحويل فورييه على هذه VACFs باستخدام البرامج المتوفرة بشكل شائع.
  9. ضع في اعتبارك أن أفضل علاج DFT في AIMD (على سبيل المثال ، استخدام محلول الذوبان الصريح والعلاج الدقيق للتشتت ، إلى جانب اختيار بارع وظيفي) مهم لاستخدامه في القياس مقابل البيانات التجريبية12و13و20 وقياس / تفصيل الأداء المقارن لـ MD التجريبية المحتملة ، على وجه الخصوص ، التأثير الكبير للكهرباء الساكنة والخيارات للرسوم الجزئية16. انظر الحكام. 12 و 13 ودراسة هذه للحصول على تقدير متعمق، وإذا كان ينوي القيام AIMD (وهذا ليس هو الحال في هذه الدراسة)، والعمل وفقا لذلك في مثل هذه الحالة في المستقبل، إذا نشأت الحاجة إلى إجراء AIMD.

3. مقارنة نتائج كل من حقول القوة

ملاحظة: من المهم تقييم مجموعات الشحن الجزئي لـ RTIL لمحاكاة MD المستندة إلى الإمكانات التجريبية في الخطوة 2 ، للمقارنة الجاهزة ضد بعضها البعض ، والتجربة ونتائج ab initio-MD في مذيب RTIL صريح (باستخدام PBE وظيفية مع تشتت Grimme-D3 ، نظرًا لأدائه المتفوق للتنبؤ بالأطياف الاهتزازية)20؛ وكانت هذه على النحو التالي:

  1. لاحظ أنه في حالة رسوم RTIL المشتقة من الأدب ، يتم العثور على رسوم الأنيون من نظرية Hückel Extended34،35، استنادًا إلى مسارات AIMD23، بسبب عدم وجود معلمة رسوم الشحن ة في المرجع 20 ، مع رسوم التكيس التي يجب أخذها من Lopes et al.23 إعداد جدول لرسوم الأدب ، ووضعها في تنسيق ملف الحقل لـ DL-POLY.
  2. لاحظ أن رسوم Mulliken RTIL يجب حسابها من خلال تحليل السكان Mulliken. تنفيذ تحليل Mulliken عن طريق حساب متوسط أكثر من أربع نقاط من AB initio MD مسار20، وإعادة تطبيع وإعداد جدول التهم الأدب ، ووضعها في شكل ملف FIELD لDL -POLY.
  3. لاحظ أن رسوم نظرية Hückel الموسعة (EHT) يجب تركيبها من التكوين النهائي لمسارات AIMD20، باستخدام EHT ، المطبقة على كل من أنيونات RTIL واللمسات. تنفيذ تحليل EHT عن طريق حساب متوسط أكثر من أربع نقاط من AB initio MD مسار20، كما نفذت في حزمة برامج وزارة التربية والتعليم (عن طريق اختيار 'تحليل تهمة' القائمة بعد القراءة في ملف التكوين)35، وإعادة تطبيع وإعداد جدول التهم الأدب ، ووضعها في شكل ملف الحقل لDL - POLY.
  4. لاحظ أن رسوم Hirshfeld RTIL سيتم حسابها من تحليل رسوم Hirshfeld من خلال متوسط أكثر من أربع نقاط من مسار AB initio MD20، لأنيونات وcations20، كما تم تنفيذها في حزمة برامج MOE (عن طريق اختيار قائمة "تحليل الشحنة" بعد القراءة في ملف التكوين)35. من إعادة تطبيع هذه التهم التي تم الحصول عليها، قم بجدولة هذه في التنسيق المناسب في ملف DL-POLY FIELD.
  5. ضع في اعتبارك أن مجموعات الشحن المختلفة لـ [bmim]+[NTf2]- يتم عرض الذرات في الجدول 1 والجدول 2، والتي تظهر أيضًا الكمية المتوسطة التي تحتاج بها بعض الشحنات الذرية إلى التعديل ، وذلك لأخذ التماثل والحفاظ على الشحنة بشكل عام في الاعتبار.
  6. لاحظ أن مجموعات الرسوم النهائية هي أن يكون مجموع الرسوم إضافة ما يصل إلى +1 على الخاتمة و-1 على أنيون. يتم عرض الـ cation وanion في الشكل 1a والشكل 1b، على التوالي. الأطياف الكامنة DFT عينة، والتي استلهمت من هذه مجموعات تهمة، من وإلى حد كبير، لديها نقل تهمة ضمنية وتميل إلى أن تؤدي إلى رسوم أقرب إلى ± 1.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

النتائج

الخصائص الهيكلية للزخارف الملزمة
يتم تصوير الزخارف الملزمة التمثيلية لمجموعات الشحن الجزئي الأربعة المختلفة في الشكل 2، بعد 15 ملاحظة من MD. في الشكل 2أ، بالنسبة للشحنات المشتقة من الأدب (أعلاه) ، يمكن ملاحظة أن هناك تفاعلًا بارزًا بين الهيدروجين والترابط مع بروتون سطحي. من التحليلات الدقيقة للمسار ، وروابط الهيدروجين هي في معظمها سطح البروتون ملزمة في حين أن ثلاث مجموعات أخرى (AIMD المستمدة)<...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المناقشة

تقنيات المحاكاة ab initio مكلفة لأداء وبالتالي لأداء المحاكاة على جداول زمنية أطول بكثير يتطلب استخدام forcefields التجريبية لبعض على الأقل من نظام DSC. وتحقيقا لهذه الغاية، تم إنشاء نموذج ذرة مكافئمن [bmim]+[NTf2]- واجهة سولفاتيد، وذلك باستخدام التجريبية، الكلاسيكية محاكاة forcefield لMD. تم نمذجة anatase باستخدام حقل القوة Matsui-Akaogi (MA) ، في حين تم التعامل مع هيكل الصبغة باستخدام معلمات OPLS. وبالنسبة لـ RTIL، تم استخدام أربعة حقول قوة مختلفة لتحديد أهمية شحنة RTIL على ديناميكيات الاهتزازات ف...

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

الإفصاحات

وليس لدى صاحبي البلاغ ما يكشفان عنه.

شكر وتقدير

يشكر المؤلفون البروفيسور ديفيد كوكر على المناقشات المفيدة ومؤسسة العلوم في أيرلندا (SFI) لتوفير موارد الحوسبة عالية الأداء. وقد تم دعم هذا البحث من قبل خطة التمويل الثنائية SFI-NSFC (رقم المنحة SFI/17/NSFC/5229)، وكذلك برنامج البحوث في مؤسسات المستوى الثالث (PRTLI) الدورة 5، بتمويل مشترك من صندوق التنمية الإقليمي ة الأوروبي.

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

المواد

قائمة المواد المستخدمة في هذه المقالة
الاسمالشركةرقم فهرسيالتعليقات
كانت هذه محاكاة جزيئية ، لذلك لم يتم استخدام أي معدات تجريبية.
كان اسم البرنامج DL-POLY (الإصدار "الكلاسيكي" منه متاح بموجب ترخيص GnuPublic ، عبر sourceforge)

المراجع

  1. Ohno, H. Electrochemical aspects of ionic liquids. , John Wiley & Sons. (2011).
  2. Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
  3. Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
  4. Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
  5. Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
  6. Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
  7. Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
  8. Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
  9. Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
  10. Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
  11. Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869(2017).
  12. Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
  13. Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
  14. Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570(2018).
  15. Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
  16. Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
  17. Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
  18. Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
  19. Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
  20. Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
  21. De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
  22. Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
  23. Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
  24. Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695(1985).
  25. Allen, M. P., Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids. , 2nd Ed, Oxford University Press. (2017).
  26. Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
  27. Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
  28. Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
  29. Smith, W., Forester, T. R., Todorov, I. T. DL-POLY Classic user manual. , http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY_CLASSIC/MANUALS/USRMAN.pdf (2019).
  30. English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714(2014).
  31. Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
  32. Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115(2013).
  33. Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
  34. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
  35. Chemical Computing Group. Molecular Operating Environment software. , Montréal, Québec, Canada. (2019).
  36. Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
  37. León, C. Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , Cuvillier. (2006).

الوصول مقيد. يرجى تسجيل الدخول أو بدء فترة تجريبية لعرض هذا المحتوى.

إعادة الطباعة والأذونات

طلب إذن لإعادة استخدام النص أو الأشكال في مقالة JoVE هذه

طلب إذن

الوسوم

مقالات ذات صلة