تحليل الموقع الذري الكمي لعيوب Dopants / نقطة وظيفية في المواد البلورية عن طريق التحليل الدقيق المعزز لتوجيه الإلكترون

Masahiro Ohtsuka; Shunsuke Muto

doi:10.3791/62015

Method Article

تحليل الموقع الذري الكمي لعيوب Dopants / نقطة وظيفية في المواد البلورية عن طريق التحليل الدقيق المعزز لتوجيه الإلكترون

DOI:

10.3791/62015

⸱

May 10th, 2021

Masahiro Ohtsuka¹ , Shunsuke Muto¹

¹Electron Nanoscopy Division, Advanced Measurement Technology Center, Institute of Materials & Systems for Sustainability, Nagoya University

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

نحن نقدم مخططا عاما لطرق التحليل الدقيق الكمية لتقدير إشغالات الموقع للشوائب وحالاتها الكيميائية من خلال الاستفادة من ظواهر توجيه الإلكترونات في ظل ظروف اهتزاز شعاع الإلكترون الحادث ، والتي تستخرج معلومات موثوقة من أنواع الأقليات ، وعناصر الضوء ، والشواغر الأكسجين ، وغيرها من عيوب النقطة / الخط / الخط.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

يتم إدخال مخطط تحليل عنصري وكيميائية جديد يستند إلى ظواهر توجيه الإلكترونات في المواد البلورية ، حيث يهز شعاع الإلكترون عالي الطاقة الحادث مع نقطة محورية تحت القياس ثابتة على عينة. تمكننا هذه الطريقة من اشتقاق إشغال الموقع والمعلومات الكيميائية المعتمدة على الموقع من الشوائب أو العناصر الوظيفية المخدرة عمدا في العينة ، باستخدام التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة والتنظير الطيفي لفقدان الطاقة الإلكترونية المرفق بالمجهر الإلكتروني لنقل المسح الضوئي ، والذي يهم بشكل كبير علوم المواد الحالية ، خاصة فيما يتعلق بالتكنولوجيا النانوية. ينطبق هذا المخطط على أي مجموعة من العناصر حتى عندما يفشل تحليل Rietveld التقليدي بالأشعة السينية أو الحيود النيوتروني في بعض الأحيان في توفير النتائج المرجوة بسبب أحجام العينة المحدودة وعوامل التشتت القريبة للعناصر المجاورة في الجدول الدوري. في هذه المقالة المنهجية، نبين الإجراء التجريبي الأساسي وطريقة التحليل للتحليل الدقيق الحالي الذي يهز الحزمة.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ومع الطلب على تقليص معظم المنتجات الصناعية الحالية، يزداد أهمية فهم الخصائص الفيزيائية/الكيميائية للمواد من المنظور المجهري، وأحيانا من حيث الهياكل المكانية/الإلكترونية على النطاق الذري. غالبا ما يتم اكتشاف خصائص جديدة بشكل غير متوقع عند تجميع المواد حسب التجربة والخطأ ، واختيار أرقام أو أنواع مختلفة من العناصر ، على الرغم من أن تقنيات القياس الحالية والحسابات النظرية ab initio المستندة إلى نظرية الكثافة الوظيفية مكنت من تصميم مواد جديدة ذات خصائص محسنة دون تجارب تجريبية وخطأ تستغرق وقتا طويلا. على سبيل المثال، يتم استبدال بعض الذرات المضيفة بعناصر أخرى يمكن أن تحسن الخاصية المستهدفة كنتائج لاعتبارات تجريبية أو نظرية. وفي هذا السياق، يتم الحصول على عنصر هام من المعلومات التجريبية من معرفة مفصلة لوضع كل مكون في الهيكل الذري للمادة.

تستخدم طرق الانعراج بالأشعة السينية و/أو النيوترونات تقليديا وعلى نطاق واسع ليس فقط لأن التحليل الهيكلي القائم على تحليل ريتفيلد¹^،² تقنيات راسخة ومفتوحة للجمهور ، ولكن أيضا بسبب تطوير مصادر الأشعة السينية عالية التدفق (مثل مرافق الإشعاع السنكروترون) والمصادر النيوترونية الحديثة ، والتي يمكن الوصول إليها بسهولة من قبل الباحثين العامين. ومع ذلك ، تتطلب هذه التقنيات عينات ذات هياكل متجانسة ، وتتطلب أيضا تناسب Rietveld بين المجموعات التجريبية والنظرية لكثافة الذروة المنتشرة باستخدام العوامل الهيكلية. وبالتالي قد يكون من الصعب التمييز بين العناصر المختلفة إذا كانت عواملها الهيكلية قريبة من بعضها البعض، كما هو الحال في حيود الأشعة السينية للعناصر المجاورة في الجدول الدوري.

في معظم المواد المتقدمة الحالية، يتم تعديل التراكيب والرواسب وحجم الحبوب والشوائب وتحسينها لتحقيق أقصى قدر من الدور المطلوب على مقياس النانومتر. وهذا يعني أن هذه المواد تتطلب توصيف على مقياس نانومتر أو حتى مقياس دون نانومتر للتحقيق فيما إذا كانت توليفها كما صممت. وفي هذا السياق، يمكن تحقيق ذلك على أفضل وجه باستخدام المجهر الإلكتروني الإرسالي (TEM) والتقنيات التحليلية ذات الصلة.

التطور الدرامي الأخير لمسح TEM (STEM) في هذه العقود ، لا سيما استنادا إلى تقنيات تصحيح الانحراف ، قد عجل تقنية حديثة للكشف عن بنية المادة وتوزيعها عنصري على مقياس ذري³^،⁴. بيد أن هذه الطريقة تتطلب تحديد المادة البلورية بدقة بالتوازي مع محور منطقة منخفضة الترتيب وإلى الاستقرار الشديد للأداة أثناء القياس، وهو عيب. وبالتالي، فإننا نظهر طريقة بديلة لا تتطلب مثل هذه القيود، وتصحيح الانحراف، أو حتى بندقية الإلكترون الانبعاثات الميدانية.

يحدث توجيه الإلكترون في مادة بلورية إذا انتشرت شعاع إلكترون حادث على طول مستويات أو أعمدة ذرية معينة ، مما يعتمد على اتجاه شعاع الإلكترون عالي الطاقة فيما يتعلق بالفؤوس البلورية ، حيث يتم اختيار مجموعة مناسبة من انعكاسات Bragg وخطأ الإثارة لكل انعكاس في TEM. تسمى تقنية تحليل الأشعة السينية (EDX أو EDS) الخاصة بالموقع التي تستخدم توجيه الإلكترونات موقع الذرة عن طريق طريقة التحليل الدقيق الإلكتروني (ALCHEMI) لتقييم إشغال المواقع الذرية المضيفة عن طريق الشوائب⁵^،⁶. وقد تم توسيع نطاق هذه الطريقة إلى نهج أكثر تعقيدا وموثوقية من الناحية الكمية، يسمى التحليل الطيفي للأشعة السينية عالي الدقة لتوجيه الإلكترونات (HARECXS)، لتحديد الشوائب/ الإشغالات المنشطة. ويتحقق ذلك من خلال مقارنة المنحنيات التجريبية شعاع هزاز مع المحاكاة النظرية⁷. يتم توسيع نطاق هذه التقنية إلى التحليل الطيفي الإلكتروني عالي الدقة لتوجيه الإلكترونات (HARECES) ، والذي يسجل أطياف فقدان الطاقة الإلكترونية (EELS) بدلا من EDX⁸. وهذا يوفر معلومات عن الحالات الكيميائية المحلية الخاصة بالموقع لعنصر معين في بيئات ذرية مختلفة⁹^و¹⁰^و¹¹. في الحالات التي يحتل فيها كل عنصر مضيف موقعا بلوريا واحدا ، يحدد الانحدار الخطي البسيط وتطبيق العديد من الصيغ على مجموعة البيانات التجريبية كميا إشغال الموقع للشوائب المخدرة دون أي محاكاة نظرية.

في الأقسام التالية، نقدم إجراءات مفصلة للطريقة الخاصة بنظام جيول جيم2100 STEM لأنه مجهز صراحة بوضع الشعاع الهزاز في قائمة عمليات STEM. لمستخدمي المجاهر الأخرى، يرجى الرجوع إلى الأوصاف الواردة في الفقرة الأخيرة من قسم المناقشة في هذه المقالة.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. عينة المعالجة المسبقة

إعداد فيلم رقيقة لTEM
1. إعداد عينة لطريقة التحليل الحالية باستخدام تقنيات إعداد عينات المجهر الإلكتروني (TEM) القياسية ، مثل الكهروبوليسينج للمواد المعدنية ، طحن الأيونات لأشباه الموصلات أو السيراميك ، وعادة ما يكون أقل من 100-200 نانومتر ل HARECXS ، مسطحة بشكل موحد على مساحة ~ 1 ميكرومتر. إعداد أرق (50-100 نانومتر) عينات ل HARECES بشكل عام.
تركيب عينة إلى TEM
1. قم بتركيب الفيلم الرقيق المعد على حامل عينة TEM مزدوج الميل ، يليه إدخال الحامل في TEM مجهز بوضع المسح الضوئي وكاشف EDX (الشكل 1).

2. عملية TEM (خاصة ب JEM2100 STEM مع إرفاق خيار اهتزاز الحزمة)

محاذاة TEM لشعاع هزاز
1. بدء تشغيل عملية TEM. بعد إجراء محاذاة الحزمة TEM الروتينية، انتقل إلى وضع STEM عن طريق التحقق من شاشة صورة المسح الضوئي للمرفق (ASID) في إطار ASID في شاشة التحكم TEM (TCM، الشكل 1 والشكل 2).
محاذاة المحور البصري
1. انقر فوق الزر هزاز في إطار ASID من TCM ثم انقر فوق الزر Spot في عارض صورة بسيطة (SIV) لإيقاف الحزمة هزاز(الشكل 2). إزالة العينة من حقل العرض. تعيين نطاق الحزمة هزاز أصغر من ±2 درجة بالنقر فوق الأزرار زيادة/تناقص Mag.
2. بدوره مقبض السطوع على لوحة التشغيل الأيسر (LOP: الشكل 3) في اتجاه عقارب الساعة إلى أقصى حد، تليها تحويل OBJ FOCUS مقبض الخشنة من لوحة التشغيل الأيمن (ROP: الشكل 3)عكس عقارب الساعة إلى حالة تحت التركيز: بقعة كاوية (الشكل 4) يظهر على شاشة عرض الفلورسنت.
3. اضغط على مفتاح الدالة BRIGHT TILT (LOP) وحرك البقعة الكاوية إلى وسط الشاشة الفلورية باستخدام زوج من مقابض DEF/STIG X/Y (L/ROP).
4. اضغط على زر التركيز القياسي (ROP)، ثم قم بإعادة تشغيل مقبض BRIGHTNESS عكس عقارب الساعة بحيث تظهر بقعة كاوية بديلة على شاشة الفلورسنت.
5. اضغط على مفتاح وظيفة F3 (ROP) (أو انقر فوق الزر Spot في نافذة "لوحة المحاذاة للصيانة" على TCM) ونقل بقعة الحزمة إلى المركز باستخدام زوج من مقابض DEF/STIG X/Y.
6. كرر الخطوات 2.2.2-2.2.5 حتى يبقى موضع الحزمة في المركز حتى إذا تم تبديل حالة العدسة في الخطوة 2.2.2 و 2.2.4.
الكوليم شعاع الحادث ووضع نقطة محورية لها
1. أعرض ثالث أكبر فتحة مكثف في وسط المحور البصري عن طريق تحويل مقبض الفتحة في اتجاه عقارب الساعة مع موقفها تعديلها يدويا مع اثنين من مسامير المرفقة(الشكل 1). ثم، ضبط وصمة العار عدسة المكثف لتصحيح شكل شعاع لتكون محوري defocused عن طريق تحويل مقبض السطوع في كلا الاتجاهين، وذلك باستخدام زوج من DEF / STIG المقابض مع مفتاح COND ستيغ على.
2. اضغط على مفتاح HT WOBB (ROP) واضبط مقبض BRIGHT TILT لتقليل تقلبات حجم الحزمة مع التغيير في جهد التسارع. هذه العملية بضبط الحد الأدنى لزاوية التقارب شعاع. اضغط على مفتاح HT WOBB مرة أخرى لإيقاف HT wobbler.
3. تنشيط وضع الصيانة (راجع دليل الشركة المصنعة). حدد JEOL من شريط القوائم → نافذة المسح الضوئي /التركيز → علامة التبويب التحكم في المسح الضوئي في TCM. ثم انقر فوق الزر Cor وانقر فوق الزر المسح الضوئي بدلا من Spot في لوحة التحكم صورة SIV.
4. لتقليل التحول شعاع مع شعاع هزاز، وضبط زوج من المقابض DEF / STIG، تليها تحويل مقبض OBJ FOCUS FINE عكس عقارب الساعة قليلا. وأخيرا، تطابق ارتفاع العينة والنقطة المحورية باستخدام مفاتيح التحكم Z (ROP) بحيث يتم تركيز العينة على شاشة الفلورسنت.
محاذاة الحزمة النهائية للحصول على نمط توجيه الإلكترون للعينة
1. نقل منطقة عينة من الاهتمام مرة أخرى إلى المركز، وبدء شعاع هزاز بالنقر فوق الزر المسح الضوئي في إطار سيف. بدوره يدويا في اتجاه عقارب الساعة في حقل الظلام الحلقي (ADF) اسطوانة كاشف (الشكل 1) وإدراج كاشف.
2. تعيين موقف كاشف ADF في وسط موقف شعاع عن طريق ضبط زوج من DEF / STIG المقابض مع مفتاح جيش التحرير الشعبي على (LOP: الشكل 3). تحقق من الزر STEI-DF في القائمة تحديد الصورة من إطار ASID وشاشة STEM في إطار SIV يعرض نمط توجيه الإلكترون (ECP). ضبط السطوع/التباين في إطار ASID لرؤية ECP على أفضل وجه. بدوره قليلا مقبض السطوع لرؤية تباين ECP أكثر حدة.
الحصول على البيانات ل HARECXS من قبل EDX
1. من خلال تشغيل STEM في وضع اهتزاز الحزمة ، اجمع أطياف EDX باتباع طريقة الصورة الطيفية التقليدية (باستخدام وظيفة التصوير الطيفي في الشكل 5)كدالة لزوايا إمالة الحزم في اتجاهي x و y وعرض توزيع الكثافة الأولية لعناصر محددة ، كما هو موضح في الشكل 5.
  ملاحظة: يسمى نمط توزيع الكثافة نمط توجيه تأين (ICP).
2. استخدم وظيفة مسح الخط في الشكل 5 لقياس الإمالة 1D للصف المنهجي من الانعكاسات. يظهر السهم الأصفر في معاينة ECP لتحديد نطاق القياس، كما هو موضح في اللوحة العلوية اليسرى في الشكل 5. إيقاف القياسات عند الحصول على إحصائيات بيانات كافية ل ICPs.

3. تحليل البيانات للقياس الكمي

التعبير عن كثافة الأشعة السينية I_x للشوائب x في الشكل التالي كدالة لكثافة الأشعة السينية I_i من العنصر المضيف i،¹²

أين

ملاحظة: هنا، و_التاسع هو الإشغال الجزئي للشوائب x على الموقع المضيف من النوع الأول ، ج_س هو تركيز النجاسة x، و n_i هو التركيز الجزئي للعنصر المضيف من النوع الأول بين المواقع المضيفة الإجمالية قبل إقامة ذرات النجاسة من النوع x. k_i هو عامل k للعنصر المضيف من النوع i. تم إدخال الإزاحة الثابتة الإضافية β_x كمعلمة إضافية مجهزة لمراعاة الاختلافات في إلغاء تخصيص التفاعل والأخطاء في طرح الخلفية. α_ix يمكن اشتقاقه من Eq. (1) عن طريق الانحدار الخطي متعدد المتغيرات للعديد من نقاط أخذ العينات من كثافة الأشعة السينية لبرنامج المقارنات الدولية.
اشتقاق c_x و f_ix باستخدام الشرط Σ_if_ix = 1 ك¹²

3- إن أوجه عدم اليقين في c_x و f_ix بالنسبة للشوائب المتعددة مستمدة بسهولة من مبدأ نشر الخطأ:

و

حيث δ α_التاسع هو الخطأ الإحصائي الذي تم الحصول عليه في الانحدار الخطي من Eq. (1).

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

تظهر ECP التجريبية لBaTiO₃ و ICPs من ba-L و Ti-K_αو O-K_α بالقرب من محاور المنطقة [100] و [110] في الشكل 6A والشكل 6B، على التوالي. ويعرض كل عنصر مكون برنامج ارشاد محددا، مما يشير إلى أن برنامج المقارنات الدولية هو¹²موقعا ذريا.

كمثال تطبيق أساسي، درسنا Eu³⁺-doped Ca₂SnO₄، والذي يعرض انبعاث أحمر قوي مشتق من انتقال ثنائي القطب ^{الكهربائي 5}D₀-⁷F₂ من أيونات Eu ثلاثية التكافؤ (Eu³⁺). وبالنظر إلى معيار التشابه الراديوي الأيوني ، سيكون من الأكثر ملاءمة افتراض أن Eu^{3 +} تحتل مواقع Ca^{2 +} لأن Eu^{3 +} قريب بشكل كبير من الحجم إلى Ca^{2 +} من Sn^{4 +}. ومع ذلك ، كشف تحليل Rietveld لبيانات حيود الأشعة السينية المسحوق أن Eu^{3 +} احتل بالتساوي مواقع Ca^{2 +} و Sn^{4 +} ، ويفترض أن يكون ذلك بسبب هيمنة معيار حياد الشحنة المحلي في هذه الحالة. الاتحاد الأوروبي وY شارك في مخدر عينة Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O₄ ثم تم توليفها لأن Y^{3 +} الأيونات مع دائرة نصف قطرها الأيونية أصغر تحتل بشكل تفضيلي أصغر cation (Sn^{4 +}) المواقع، وطرد أكبر Eu^{3 +} الأيونات من موقع Sn^{4 +} في أكبر Ca^{2 +} الموقع دون تغيير ميزان الاتهام. كما هو متوقع، Ca_1.8Y_0.2Eu_0.2Sn_0.8O₄ أظهرت انبعاثات أقوى من Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄ العينة. ويفسر الانبعاثات الحمراء الأقوى في العينة المخدرة المشتركة بزيادة جزء من أيونات Eu³⁺ التي تحتل موقع Ca غير المتماثل ، بتنسيق من سبع ذرات أكسجين ، مما يعزز لحظة ثنائي القطب الكهربائي مقارنة بموقع Sn المتماثل المكون من ستة تنسيقات.

تم إعداد سلسلة من عينات البوليكريستالين Eu و Y مع تكوينات اسمية من Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄ و Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄ ، وتم تحديد إشغال الموقع للسراويل من خلال الطريقة الحالية.

ويبين الشكل 7 ECP و ICPs من كا-ك، Sn-L، O-K، Eu-L، و Y-L لCa_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄ عينة بالقرب من منطقة [100]. وكان برنامج المقارنات الدولية للاتحاد الأوروبي أقرب إلى برنامج المقارنات الدولية Ca-K، في حين كان برنامج المقارنات الدولية Y-L أقرب إلى برنامج المقارنات الدولية Sn-L. وهذا يشير إلى أن مواقع الاحتلال في الاتحاد الأوروبي وY يمكن أن تكون متحيزة، كما هو متوقع. المعاملات، α_التاسع ل i = Ca، Sn، و x = Eu، Y مشتق باستخدام Eq. (1)، حيث n_Ca = 2/3 و n_Sn = 1/3. 10- ومعايرة العوامل k للعناصر المكونة مسبقا باستخدام مادة مرجعية ذات تكوين معروف، وتوجد المناقشة التفصيلية لها في المرجع 12. الإشغالات الموقع و_التاسع (Eq. (3)) من الشوائب، وتركيزات الشوائب ج من جميع العينات جدولة في الجدول 1.

في Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄، احتل Eu^{3 +} مواقع Ca^{2 +} و Sn^{4 +} على قدم المساواة ، بما يتفق مع نتائج تحليل XRD-Rietveld. في المقابل، احتلت Eu³⁺ و Y³⁺ مواقع Ca²⁺ و Sn⁴⁺ بنسب 7:3 و4:6 تقريبا، على التوالي، في العينات المخدرة المشتركة، منحازة بشكل كبير كما هو متوقع، ولكن أيضا الحفاظ على حالة حياد الشحن ضمن الدقة التجريبية الحالية¹².

figure-results-1
الشكل 1: توقعات مفيدة. جيول JEM2100 STEM والشاشات المرتبطة بها، وأجهزة الكشف، وتكوينات لوحة التشغيل. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-2
الشكل 2: تخطيط مراقبة TEM (TCM). يتم عرض إطارات التحكم الضرورية للأسلوب الحالي ويتم تسمية وظائف المفتاح والأزرار. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-3
الشكل 3:لوحات التشغيل اليسرى/اليمنى من لوحة التشغيل اليسرى (LOP)S/TEM. (يسار). (يمين) لوحة التشغيل اليمنى. يتم تسمية مفاتيح الوظائف ومقابض العمليات اللازمة للطريقة الحالية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-4
الشكل 4: صورة بقعة الكاوية على شاشة الفلورسنت. قطر بقعة يتراوح بضعة سنتيمترات على الشاشة، اعتمادا على قيمة defocus. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-5
الشكل 5: مظهر مراقبة EDS. تحدد معاينة نمط توجيه الإلكترون (ECP) في اللوحة العلوية اليسرى مساحة القياس. بالنسبة لقياسات الإمالة 1D، يتم تحديد X-ray Linescan في اللوحة الموجودة في أقصى اليسار، ويتم الإشارة إلى نطاق القياس بواسطة السهم الأصفر في معاينة ECP. يحدد الجدول الدوري في اللوحة السفلية اليسرى عناصر أنماط توجيه التأين (ICPs) ليتم عرضها في اللوحة اليمنى العليا. تعرض اللوحة اليمنى السفلى نمط EDS المتراكم في الوقت الفعلي. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-6
الشكل 6:ECPs التجريبية و ICPs. (A: من اليسار إلى اليمين) ECP و ICPs من Ba-L, T-K_a, و O-K انبعاثات من BaTiO 3 التي تم_الحصول عليها بواسطة شعاع هزاز بالقرب من [100] محور المنطقة. (B: من اليسار إلى اليمين) نفس (A) بالقرب من محاور المنطقة [110]. وقد تم تعديل هذا الرقم من [12]. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

figure-results-7
الشكل 7. ECP و ICPs الأشعة السينية المقابلة من Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄ بواسطة شعاع هزاز بالقرب من محور المنطقة [100]. (أ)تخطيط القلب. (B-F) ICPs من Ca-K_a, Sn-L, O-K_a, O-K_a, Eu-L, و Y-L الانبعاثات, على التوالي. وقد تم تعديل هذا الرقم من [12]. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

عينة	دوفانت	α_كا	α_Sn	و_كا	و_SN	ج _س (س = Eu أو Y)
Ca_1.9Eu_0.2Sn_0.9O₄	الاتحاد الأوروبي	1.71±0.001	0.083±0.001	0.57±0.001	0.43±0.002	0.061±0.001
Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄	الاتحاد الأوروبي	0.162±0.001	0.077±0.001	0.78±0.003	0.22±0.008	0.088±0.006
Ca_1.8Eu_0.2Y_0.2Sn_0.8O₄	Y	0.040±0.002	0.265±0.009	0.28±0.002	0.72±0.001	0.118±0.004

الجدول 1 - الجداول المعلمات المشتقة (المعرفة في النص) لعينات Ca_2-_xEu_xSn_1-_yY_yO₄ حيث (x, y) =(0.2, 0.0) و (0.2, 0.2).

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

الخطوات الحاسمة في البروتوكول هي القدرة على محاذاة بدقة شعاع هزاز الحادث الذي يحتوي على زاوية تقارب صغيرة مع النقطة المحورية، والتي هي غير متحركة في المنطقة المحددة الموصوفة في الخطوات 2.2-2.3. تم استخدام شعاع الحادث المحصلة مع تقارب شبه زاوية لا يزيد عن 2 mrad تقريبا. ويمكن اختيار حجم شعاع يبلغ 400 نانومتر وقطره 1 ميكرومتر عن طريق وضع فتحة المكثف #4 (قطرها 10 ميكرومتر) #3 (30 ميكرومتر) في نظام الأجهزة الحالي.

ومزايا هذه الطريقة هي أنه '1' لا يلزم استخدام أدوات متقدمة في مجال العلوم والتكنولوجيا والهندسة والرياضيات مثل STEM المصححة للانحرافات أو حتى مدفع إلكترون الانبعاثات الميدانية؛ '2' عدم وجود أدوات متقدمة للعلوم والتكنولوجيا والهندسة والرياضيات مثل الأدوات التي تم تصحيحها من قبل الأجهزة الجذعية. '2' نقاط كثيرة لأخذ العينات (مثل: ~ 4000 نقطة لمنطقة المسح الضوئي من 64 × 64 بكسل²⁾يمكن جمعها تلقائيا بكفاءة عالية ، في حين أن تشغيل إجراء التصوير الطيفي STEM التقليدية على الجانب محلل ، و (3) أساليب الطيفية متعددة مثل EDX ، EELS ، وcatodoluminescence يمكن تشغيلها في وقت واحد في نظام متكامل واحد ، والذي يتيح التحليل المتعدد الوسائط¹³.

وبما أنه يمكن التنبؤ بدقة ب ICPs التجريبية عن طريق المحاكاة النظرية ، يمكن تطبيق الطريقة ليس فقط على الحالات التي تحتوي فيها بلورة الاهتمام على مواقع ذرية متعددة غير متناقضة لعنصر مخدر¹⁴. ويجري تمديدات أخرى، مثل الكشف عن تركيزات الشواغر وما يرتبط بها من تشريد العناصر المضيفة^15،وحتى ترتيب السراويل المنفصلة على طول حدود الحبوب للسيراميك. ويمكن أن توفر الطريقة الحالية تقنية بديلة هامة تنطبق على عينات سميكة نسبيا على النقيض من التحليل الذري عمودا بعد عمود باستخدام STEM المصححة للانحرافات، الأمر الذي يتطلب إعداد عينات رقيقة جدا عالية الجودة (< 10 نانومتر).

تحليل الحالة الإلكترونية الانتقائية لموقع الذرة باستخدام TEM-EELS (HARECES) بدلا من EDX ممكن⁸^و⁹^و¹⁰^و¹¹. للقياس التلقائي فمن المستحسن استخدام "خيار ALCHEMI" في برنامج التحكم في شعاع 'QED،' تعمل على جناح المجهر جاتان، التي قدمتها شركة HREM البحوث¹⁶. في قياس HARECES ، من الضروري التأكد من أن الحزمة المرسلة بعيدة عن موضع كاشف EELS وم عمودية على الصف المنهجي في تسلسل إمالة^{الحزمة 8.}

والحد من هذه الطريقة هو الحد الأدنى لحجم الحزمة من شعاع الإلكترون الحادث، الذي يحد من الحد الأدنى للمنطقة المقاسة إلى ما يقرب من 400 نانومتر. ويرجع ذلك إلى انحراف نظام عدسة TEM حيث يتحرك المركز المحوري أبعد من نصف قطر الحزمة لحجم شعاع أصغر ، والذي يمكن تعديله في المستقبل عن طريق تعديل إعداد عدسة TEM المنحرف الحالي للتعويض عن التجول في الحزمة.

إذا لم يكن المجهر المستخدم يحتوي على وضع اهتزاز الحزمة ، يتم تحقيق عملية مشابهة جدا باستخدام برنامج QED ، والذي يعالج أيضا القيد ، حيث يمكن للبرنامج تصحيح النقطة المحورية التي تتحرك حتى في وضع شعاع النانو. لS / TEMs المصنعة من قبل شركة FEI (الآن جزء من الحرارية فيشر العلمية)، TIA البرمجة، يمكن للشفرة مفتوحة المصدر إدارة جميع وظائف S / TEM وأجهزة الكشف المرفقة عن طريق جهاز كمبيوتر. تم تنفيذ عمليات الاستحواذ على بيانات EDX/EELS المتسلسلة مع إمالة شعاع الحادث المتعاقبة باستخدام برنامج البرمجة TIA الذي يعمل على منصة التصوير والتحليل TEM¹³.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

وليس لدى صاحبي البلاغ ما يكشفان عنه.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

وقد دعم هذا العمل جزئيا منح في المعونة للبحوث العلمية عن كيبان كينكيو ألف (رقم 26249096)، والمناطق المبتكرة "نانو المعلوماتية" (رقم 25106004)، وواكاتي كينكيو باء (رقم 26870271) من الجمعية اليابانية لتعزيز العلوم.

Materials

List of materials used in this article
Name	Company	Catalog Number	Comments
مطياف فقدان الطاقة الإلكتروني	Gatan Inc.	Enfina1000	كاشف EELS المتوازي
كاشف الأشعة السينية المشتت للطاقة	JEOL Ltd.	كاشف انجراف السيليكون	SD30GV
Gatan Microscope Suite (GMS)	Gatan Inc.	الإصدار 2.3.	منصة برمجية متكاملة للتحكم في الكاميرات وأجهزة الكشف و S / TEM وتحليل البيانات
شركة كيو إي دي	لإدارة الموارد البشرية وأبحاث	GMS 2.3 32 بت	، الذي يعمل على
	Gatan Microscope Suite JEOL Ltd.	JEM-2100	خيار وضع هزاز الشعاع في نافذة التحكم ASID
TEMCON	JEOL Ltd.		برنامج التحكم لبرنامج JEM 2100
Thermo NSS	Thermo Fischer Scientific Inc. ، برنامج	التحكم EDS

EDSلبرنامج التحكم في الشعاع مجهر إلكتروني نقل المسح الضوئي بالولايات المتحدة الأمريكية

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).">Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).
A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).">Izumi, F., Ikeda, T. A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).
Optics of high-performance electron microscopes. Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107(2008).">Rose, H. H. Optics of high-performance electron microscopes. Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107(2008).
Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy. Science. 319, 1073-1076 (2008).">Muller, D. A., et al. Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy. Science. 319, 1073-1076 (2008).
ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals. Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).">Spence, J. C. H., Taftø, J. ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals. Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).
Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique. Science. 218, 49-51 (1982).">Taftø, J., Spence, J. C. H. Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique. Science. 218, 49-51 (1982).
The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel. Journal of Microscopy. 59, 27(2007).">Yasuda, K., Yamamoto, T., Matsumura, S. The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel. Journal of Microscopy. 59, 27(2007).
Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations. Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).">Tatsumi, K., Muto, S. Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations. Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).
Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method. Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).">Yamamoto, Y., Tatsumi, K., Muto, S. Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method. Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).
Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons. Applied Physics Letters. 96, 201911(2010).">Tatsumi, K., Muto, S., Nishida, I., Rusz, J. Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons. Applied Physics Letters. 96, 201911(2010).
Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides. Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).">Tatsumi, K., Muto, S., Rusz, J. Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides. Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).
High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).">Muto, S., Ohtsuka, M. High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).
Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements. Microscopy. 65, 253-262 (2016).">Yamamoto, Y., et al. Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements. Microscopy. 65, 253-262 (2016).
Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis. Microscopy. 65, 127-137 (2016).">Ohtsuka, M., Muto, S., Tatsumi, K., Kobayashi, Y., Kawata, T. Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis. Microscopy. 65, 127-137 (2016).
2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate. J. Amer. Ceram. Soc. , 10.1111/jace.17764 (2021).">Ohtsuka, M., Oda, K., Tanaka, M., Kitaoka, S., Muto, S. 2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate. J. Amer. Ceram. Soc. , 10.1111/jace.17764 (2021).
https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html (2020).">QED for DigitalMicrograph. , Available from: https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html (2020).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

تحليل الموقع الذري الكمي لعيوب Dopants / نقطة وظيفية في المواد البلورية عن طريق التحليل الدقيق المعزز لتوجيه الإلكترون

In This Article

Summary

Abstract

Introduction

Protocol

Results

Discussion

Disclosures

Acknowledgements

Materials

References

Reprints and Permissions

Tags

Related Articles