البوليمرات الأوليفينية القابلة للبلمرة على أساس مونومرات السيكلوكتين ذات الحلقة المنصهرة

Devavrat Sathe; Junfeng Zhou; Hanlin Chen; Junpeng Wang

doi:10.3791/64182

Method Article

البوليمرات الأوليفينية القابلة للبلمرة على أساس مونومرات السيكلوكتين ذات الحلقة المنصهرة

DOI:

10.3791/64182

⸱

December 16th, 2022

Devavrat Sathe¹ , Junfeng Zhou¹ , Hanlin Chen¹ , Junpeng Wang¹

¹School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

هنا ، نصف بروتوكولات تحضير السيكلوكتين المنصهر عبر السيكلوبوتان (tCBCO) ، بلمرتها لإعداد البوليمرات الأوليفينية القابلة للإزالة من البلمرة ، وإزالة بلمرة هذه البوليمرات في ظل ظروف معتدلة. بالإضافة إلى ذلك ، يتم وصف بروتوكولات لإعداد الشبكات القابلة للبلمرة وقولبة الضغط للبلاستيك الخطي الصلب بناء على هذا النظام.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

أدى الاستهلاك المتزايد للبوليمرات الاصطناعية وتراكم نفايات البوليمر إلى حاجة ملحة لطرق جديدة للمواد المستدامة. يعد تحقيق اقتصاد بوليمر مغلق الحلقة عن طريق إعادة التدوير الكيميائي إلى مونومر (CRM) أحد هذه الطرق الواعدة. أبلغت مجموعتنا مؤخرا عن نظام CRM جديد يعتمد على البوليمرات التي تم تحضيرها بواسطة بلمرة فتح الحلقة (ROMP) لمونومرات السيكلوكتين المنصهرة عبر السيكلوبيتان (tCBCO). يوفر هذا النظام العديد من المزايا الرئيسية ، بما في ذلك سهولة البلمرة في درجات الحرارة المحيطة ، وإزالة البلمرة الكمية إلى المونومرات في ظل ظروف معتدلة ، ومجموعة واسعة من الوظائف والخصائص الميكانيكية الحرارية. هنا ، نحدد بروتوكولات مفصلة لإعداد المونومرات القائمة على CBCOوالبوليمرات المقابلة لها ، بما في ذلك إعداد شبكات البوليمر المرنة وقولبة الضغط للبوليمرات الحرارية الخطية. كما نوضح إعداد مونومرات E-alkene tCBCO عالية السلالة وبلمرة حيتها. أخيرا ، يتم أيضا توضيح إجراءات إزالة بلمرة البوليمرات الخطية وشبكات البوليمرات.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

جعلت الطبيعة المتنوعة والقوية للبوليمرات الاصطناعية منها لاعبا أساسيا في كل مكان للوجود الإنساني الحديث. على الجانب الآخر ، فإن نفس الخصائص القوية والمقاومة للبيئة تجعل نفايات البوليمر ثابتة للغاية. هذا ، إلى جانب حقيقة أن جزءا كبيرا من جميع البوليمرات الاصطناعية التي تم تصنيعها على الإطلاق قد انتهى بها المطاف في مدافن النفايات¹ ، أثار مخاوف مشروعة بشأن آثارها البيئية². بالإضافة إلى ذلك ، تسببت طبيعة الحلقة المفتوحة لاقتصاد البوليمر التقليدي في استهلاك ثابت للموارد البتروكيماوية وبصمة كربونية متزايدة³. وبالتالي ، فإن الطرق الواعدة لاقتصاد البوليمر مغلق الحلقة مطلوبة للغاية.

إعادة التدوير الكيميائي إلى مونومر (CRM) هو أحد هذه الطرق. تتمثل ميزة CRM على إعادة التدوير التقليدية في أنها تؤدي إلى تجديد المونومرات التي يمكن استخدامها لتصنيع البوليمرات البكر ، على عكس إعادة التدوير الميكانيكي للمواد ذات الخصائص المتدهورة على مدار دورات معالجة متعددة. ظهرت البوليمرات القائمة على بلمرة فتح الحلقة كطرق جذابة بشكل خاص لمواد CRM⁴. عادة ما تكون الديناميكا الحرارية للبلمرة تفاعلا بين عاملين متعارضين: المحتوى الحراري للبلمرة (ΔH p ، وهو عادة ما يكون سلبيا ويفضل البلمرة) وإنتروبيا البلمرة (ΔS_p ، والتي تكون أيضا سلبية عادة ولكنها لا تحبذ البلمرة) ، مع درجة حرارة السقف (T_c) هي درجة الحرارة التي يوازن عندها هذان العاملان بعضهما البعض⁵ . لكي يكون البوليمر قادرا على CRM في ظل ظروف عملية ومفيدة اقتصاديا ، يجب تحقيق التوازن الصحيح بين ΔH p و ΔS_p. تسمح المونومرات الحلقية بوسيلة ملائمة لضبط هذه العوامل من خلال اختيار حجم الحلقة وهندستها المناسبة ، حيث يتم تحديد ΔH_p بشكل أساسي من خلال سلالة الحلقة للمونومرات الدورية ^4,5. نتيجة لذلك ، تم الإبلاغ عن بوليمرات CRM مع مجموعة متنوعة من المونومرات في أواخر⁶،⁷،⁸،⁹،¹⁰^،^11. من بين هذه الأنظمة ، تعد بوليمرات ROMP المحضرة من السيكلوبنتين واعدة بشكل خاص بسبب مواد البدء الرخيصة المطلوبة والاستقرار المائي والحراري للبوليمرات. بالإضافة إلى ذلك ، في حالة عدم وجود محفز ميتافيزي ، فإن إزالة البلمرة غير مجدية من الناحية الحركية ، مما يوفر ثباتا حراريا عاليا على الرغم من انخفاض T_c¹². ومع ذلك ، فإن السيكلوبنتينات (والمونومرات الأخرى القائمة على الهياكل الدورية الصغيرة) تشكل تحديا رئيسيا - لا يمكن تشغيلها بسهولة ، لأن وجود مجموعات وظيفية على العمود الفقري يمكن أن يؤثر على الديناميكا الحرارية للبلمرة بطرق جذرية ، وأحيانا لا يمكن التنبؤ بها ،^13,14.

في الآونة الأخيرة ، أبلغنا عن نظام يتغلب على بعض هذه التحديات¹⁵. مستوحاة من أمثلة من cyclooctenes حلقة تنصهر منخفضة الإجهاد في الأدبيات¹⁶،¹⁷ ^، تم تصميم نظام CRM جديد على أساس البوليمرات ROMP من cyclooctenes عبر cyclobutane تنصهر (tCBCO) (الشكل 1A). يمكن تحضير مونومرات tCBCO على مقياس جرام من [2 + 2] photooadduct من أنهيدريد المالئيك و 1،5-cyclooctadiene ، والتي يمكن تشغيلها بسهولة لتحقيق مجموعة متنوعة من البدائل (الشكل 1B). كان للمونومرات الناتجة سلالات حلقية مماثلة للسيكلوبنتين (~ 5 kcal ·mol⁻¹ ، كما تم حسابها باستخدام DFT). كشفت الدراسات الديناميكية الحرارية عن انخفاض ΔH p (-1.7 كيلو كالوري · مول − 1 إلى -2.8 كيلو كالوري · مول − 1) ، والذي تم تعويضه بانخفاض ΔS_p(−3.6 كيلو كالوري · مول ^{− 1} · K−1 إلى −4.9 كيلو كالوري·مول⁻¹· K⁻¹) ، مما يسمح بإعداد بوليمرات عالية الوزن الجزيئي (بتركيزات مونومر عالية) وإزالة البلمرة الكمية القريبة (>90٪ ، في ظل ظروف مخففة) في درجات الحرارة المحيطة في وجود محفز Grubbs II (G2). كما ثبت أنه يمكن الحصول على مواد ذات خواص ميكانيكية حرارية متنوعة مع الحفاظ على سهولة البلمرة / إزالة البلمرة. تم استغلال هذه القدرة بشكل أكبر لإعداد شبكة مرنة ناعمة (والتي يمكن أيضا إزالة البلمرة بسهولة) ، بالإضافة إلى لدائن حرارية صلبة (ذات خصائص شد مماثلة للبوليسترين).

كان أحد عيوب هذا النظام هو الحاجة إلى تركيزات مونومر عالية للوصول إلى بوليمرات عالية الوزن الجزيئي. في الوقت نفسه ، بسبب تفاعلات نقل السلسلة والدوران الواسعة النطاق ، كانت البلمرة غير خاضعة للرقابة بطبيعتها. تم تناول هذا في عمل لاحق عن طريق الأيزومير الكيميائي الضوئي للألكين Z في مونومرات tCBCO لتحضير مونومرات E-alkene tCBCO^{عالية الإجهاد 18}. يمكن بلمرة هذه المونومرات بسرعة بطريقة حية بتركيزات مونومر أولية منخفضة (≥25 mM) في وجود محفز Grubbs I (G1) وثلاثي فينيل فوسفين زائد (PPh₃). يمكن بعد ذلك إزالة بلمرة البوليمرات للحصول على صورة Z-alkene من المونومرات. وقد خلق هذا فرصا للوصول إلى بنى بوليمر جديدة قابلة للبلمرة ، بما في ذلك البوليمرات المشتركة للكتل والبوليمرات المشتركة للكسب غير المشروع / فرشاة الزجاجة.

في هذا العمل ، تم تحديد بروتوكولات مفصلة لتوليف مونومرات tCBCO مع مجموعات وظيفية مختلفة وبلمرتها ، وكذلك إزالة بلمرة البوليمرات الناتجة. بالإضافة إلى ذلك ، يتم أيضا وصف بروتوكولات لإعداد عينات عظم الكلب لشبكة مرنة ناعمة وإزالة البلمرة ، وكذلك صب الضغط للبوليمر الحراري الصلب N-phenylimide البديل. أخيرا ، تتم أيضا مناقشة بروتوكولات التشاكلة الضوئية لمونومر t CBCO إلى شكل E-alkene tCBCO المجهد و ROMP الحي اللاحق.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ملاحظة: البروتوكولات الموضحة أدناه هي أشكال مفصلة من الإجراءات التجريبية المبلغ عنها سابقا¹⁵،¹⁸^،¹⁹. تم الإبلاغ عن توصيف الجزيئات الصغيرة والبوليمرات سابقا^15,18. بالإضافة إلى ذلك ، يجب إجراء توليفات المونومرات والبوليمرات وإزالة بلمرة البوليمرات داخل غطاء دخان مع معدات الحماية الشخصية المناسبة (PPE) ، بما في ذلك قفازات النتريل ونظارات السلامة ومعطف المختبر.

1. رCBCO مونومر التحضير¹⁵

[2+2] إضافة ضوئية
1. أضف إلى أنبوب الكوارتز أنهيدريد المالئيك (5.4 جم ، 55.1 مليمول ، 1 مكافئ) ، سيكلوكتادين (7.42 مل ، 6.55 جم ، 61 مليمول ، 1.1 مكافئ) ، و 150 مل من الأسيتون الجاف.
2. أغلق قارورة الكوارتز بحاجز مطاطي وأدخل إبرة 6 بوصات متصلة ب N₂على خط Schlenk ، وإبرة نزيف أصغر. حرك المحلول على لوح تحريك مغناطيسي أثناء الغليان ب N₂ لمدة ~ 30 دقيقة. إزالة الإبر بعد هذا.
3. جهز المفاعل الضوئي بمصابيح 300 نانومتر ، وضع القارورة فيه ، مثبتة على دعامة رأسية. تأكد من تغطية الجزء العلوي من المفاعل الضوئي بشكل غير محكم لحماية الخارج من الأشعة فوق البنفسجية وتشغيل مروحة التبريد ومصابيح الأشعة فوق البنفسجية.
4. بعد التشعيع طوال الليل ، ركز الخليط على rotavap حتى تتم إزالة معظم المذيب (حمام تسخين rotavap مضبوط على ~ 40 °C ، فراغ ~ 400-500 ملي بار). يمكن أيضا العثور على بعض المنتجات الثانوية غير القابلة للذوبان متصلة بجدار أنبوب الكوارتز.
5. استخدم المركب الخام 1 الذي تم الحصول عليه بعد إزالة المذيبات للخطوة التالية دون مزيد من التنقية.
ميثيل استر أسيد 2
1. المركب الخام 1 في 150 مل من الميثانول في دورق دائري القاع بعنق واحد مزود بمكثف.
2. ارتجاع الخليط في حمام زيت فوق لوح تسخين مع التحريك لمدة 5 ساعات ثم اتركه يبرد إلى درجة حرارة الغرفة (RT).
3. قم بتصفية التعليق الناتج وتركيز المرشح على rotavap (حمام تسخين عند ~ 45 °C ، فراغ <300 ملي بار). أثناء الارتجاع ، يصبح تعليق التفاعل تدريجيا نظاما واضحا متجانسا مع جزء من المنتجات الجانبية غير القابلة للذوبان.
4. تنقية المركب الخام 2 من خلال كروماتوغرافيا العمود باستخدام 3: 7 أسيتات الإيثيل / الهكسان كمادة مضافة (يتم توفير إجراء عام لكروماتوغرافيا العمود في القسم 2 ).
5. علاوة على ذلك ، قم بتنقية المنتج 2 عن طريق إعادة التبلور (يتم إجراء إعادة التبلور باستخدام التقنيات المعمول بها 20) من محلول مشبع في أسيتات الإيثيل (EA) / الهكسان (~³⁰٪ v / v EA) لإزالة الأيزومرات من التفاعل الضوئي ، مما ينتج عنه حمض إستر الميثيل 2 كمسحوق أبيض بلوري (العائد الإجمالي: 1.7 جم ، ~ 12.9٪).
ثنائي ميثيل استر مونومر M1
1. إلى قارورة مستديرة القاع سعة 50 مل مزودة بقضيب تقليب ، أضف ميثيل استر حمض 2 (600 مجم ، 2.52 مليمول ، 1 مكافئ) ، 4-ثنائي ميثيل أمينوبيريدين DMAP (61 مجم ، 0.5 مليمول ، 0.2 مكافئ) ، ميثانول (0.2 مل ، 0.161 مجم ، 5.04 مليمول ، 2 مكافئ) ، وثنائي كلورو ميثان DCM جاف (25 مل).
2. ضع القارورة في حمام جليدي وأضف 1-إيثيل-3- (3-ثنائي ميثيل أمينوبروبيل) كاربودايميد هيدروكلوريد (EDC∙HCl ؛ 966 مجم ، 5.04 مليمول ، 2 مكافئ) في المحلول.
3. اترك الخليط يسخن إلى RT وحركه على صفيحة تحريك مغناطيسية طوال الليل.
4. تمييع الخليط مع ثنائي كلورو الميثان (DCM) ، إضافة إلى قمع فصل 250 مل مع محلول ملحي (حوالي 1/2 حجم محلول DCM) ، وتحريك الخليط ؛ اجمع المرحلة العضوية (يساعد غسل المحلول الملحي هذا على إزالة الشوائب المائية والماء في المرحلة العضوية).
5. جفف فوق كبريتات الصوديوم (Na 2 SO4): ضع المحلول في دورق مخروطي وأضف Na₂SO₄ في أجزاء أثناء تحريك القارورة ؛ كرر هذا حتى لا يتكتل أي Na₂SO₄ مضاف معا.
6. قم بتصفية هذا المحلول عن طريق ترشيح الجاذبية من خلال ورقة ترشيح (الدرجة 2 ، حجم المسام ~ 8 ميكرومتر) موضوعة في قمع. ركز المحلول على روتافاب مع حمام التسخين عند 40 درجة مئوية وتحت فراغ ~ 650-700 ملي بار (قلل الفراغ حيث يتركز المحلول ويتباطأ تبخر المذيبات ولكن تأكد من أن المحلول لا يغلي بقوة لتجنب تناثر وتلوث تركيبات الروتافاب).
7. تنقية المنتج الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود ، باستخدام خليط 1: 4 EA / hexanes كمحلول ، والتركيز على rotavap (حمام تسخين عند 40 درجة مئوية ، فراغ 240-300 ملي بار) للحصول على مركب M1 كمادة صلبة بيضاء (509 مجم ، العائد: 80٪).
ثنائي حمض 4
1. إلى دورق دائري القاع سعة 50 مل مزود بقضيب تقليب ، أضف محلول هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) (1.68 جم ، 42 مليمول ، 16.7 مكافئ) في الماء (20 مل) متبوعا ب 600 مجم من ميثيل استر أسيد 2 (600 مجم ، 2.52 مليمول ، 1 مكافئ).
2. حرك خليط التفاعل عند 60 درجة مئوية لمدة ~ 14 ساعة.
3. بمجرد اكتمال التفاعل ، تبرد إلى RT وضع القارورة في حمام جليدي ؛ أضف 3 M HCl حتى يتم تحييد المحلول (كما تم التحقق منه باستخدام شريط من ورق الأس الهيدروجيني).
4. استخرج الخليط باستخدام ~ 150 مل من EA (x5) في قمع فاصل وجفف الطبقة العضوية فوق Na₂SO₄ (لإجراء التجفيف ، انظر تخليق M1).
5. قم بإزالة Na₂SO₄ عن طريق ترشيح الجاذبية ، واغسل البقايا المحبوسة في القمع باستخدام EA إضافي (x3).
6. ركز على روتافاب (حمام تسخين عند ~ 40 °C ، ~ 150-200 ملي بار فراغ ، مما يقلل من الفراغ لضمان معدل ثابت من تبخر المذيبات) لإنتاج ثنائي الحمض 3 كمادة صلبة بيضاء (العائد: 470 مجم ، ~ 83.2٪)
ديبوتيل استر مونومر 5
1. إلى قارورة مستديرة القاع سعة 50 مل مزودة بقضيب تقليب ، أضف ثنائي الحمض 4 (941 مجم ، 4.20 مليمول ، 1 مكافئ) ، 4-ثنائي ميثيل أمينوبيريدين (DMAP ؛ 205.5 مجم ، 1.68 مليمول ، 0.4 مكافئ) ، n-butanol (0.845.7 مل ، 684.9 مجم ، 9.24 مليمول ، 2.2 مكافئ) ، و DCM جاف (60 مل).
2. قم بتبريد القارورة في حمام جليدي وأضف EDC∙HCl (3220.06 مجم ، 16.8 مليمول ، 4.0 مكافئ) إلى المحلول.
3. اترك الخليط يسخن إلى RT وحركه طوال الليل (~ 12 ساعة) لإكمال التفاعل.
4. تمييع الخليط مع ~ 120 مل من DCM ، وغسل مع ~ 200 مل من محلول ملحي في قمع فصل 500 مل (لإجراء غسل محلول ملحي ، انظر الإجراء الخاص بتوليف M1).
5. جفف أكثر من Na₂SO₄ ، مرشح (لتجفيف وتصفية المحلول ، راجع الإجراء الخاص بتوليف M1) ، وركز على rotavap (حمام تسخين عند ~ 40 °C وفراغ ~ 600-700 ملي بار).
6. تنقية خليط المنتج الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود ، باستخدام خليط 1: 9 EA / الهكسان كمادة ملحة.
7. قم بإزالة المذيب على rotavap (حمام تسخين عند ~ 40 °C ، ~ 240-300 mbar فراغ) للحصول على المنتج M2 كزيت شفاف عديم اللون (العائد: 540 مجم ، 38.3٪).
أنهيدريد 1
1. إلى دورق دائري القاع سعة 50 مل مزود بقضيب تقليب ، أضف ثنائي الحموضة 3 (2.00 جم ، 8.92 مليمول ، 1 مكافئ) و 20 مل من أنهيدريد الخليك.
2. قم بتسخين المعلق للارتجاع (~ 140 درجة مئوية) واحتفظ به عند درجة الحرارة هذه طوال الليل (حوالي 14 ساعة).
3. لإزالة أنهيدريد الخل ، قم بإجراء التقطير الفراغي.
  1. إلى القارورة مع خليط التفاعل ، قم بتوصيل جهاز تقطير قصير المسار مع قارورة استقبال ، وقم بتوصيله بالفراغ (مع إغلاق خط الفراغ في البداية). ضع قارورة التفاعل في حمام زيت وقم بتشغيل الفراغ (يفضل استخدام فراغ أقل من 1000 mTorr).
  2. اجمع أي أبخرة تأتي عند RT ، مما يزيد درجة الحرارة تدريجيا ~ 10 °C في المرة الواحدة (يعتمد الحد الأعلى على قوة الفراغ) حتى يجف خليط التفاعل.
4. استخدم أنهيدريد 1 للخطوة التالية مباشرة دون مزيد من التنقية.
إيميد مونومر M3
1. قم بإذابة أنهيدريد 1 (1.84 جم ، 8.92 مليمول ، 1.0 مكافئ) في الأسيتون (8 مل) ، وأضف الأنيلين ( 1.63 مل ، 17.84 مليمول ، 2.0 مكافئ) بالتنقيط.
2. اسمح للتفاعل بالاستمرار لمدة 3 ساعات متبوعا بترشيح الشفط. لإجراء ترشيح الشفط ، ضع قمع Büchner على قارورة Erlenmeyer باستخدام شوكة وقم بتوصيله بالفراغ. قم بتشغيل الفراغ وتصفية خليط التفاعل كالمعتاد.
3. اغسل المادة الصلبة بكمية صغيرة من الأسيتون وجففها في فراغ للحصول على حمض الأميك كمادة صلبة بيضاء (العائد: 2.5 جم ، 72٪).
4. أضف حمض الأميك مع أسيتات الصوديوم (1.10 جم، 13.38 مليمول، 1.5 مكافئ) إلى دورق دائري القاع سعة 50 مل، متبوعا ب 15 مل من أنهيدريد الخليك.
5. حرك التعليق الناتج عند 100 درجة مئوية طوال الليل (سيصبح واضحا تدريجيا).
6. يسكب المزيج في 100 مل من الماء البارد ويترك ليقلب لمدة 30 دقيقة.
7. قم بإجراء ترشيح الشفط وغسل البقايا البيضاء ب 50 مل من الماء 3x ، ثم أعد إذابتها في 100 مل من DCM وجففها على Na₂SO₄(لتجفيف المحلول وتصفيته ، راجع الإجراء الخاص بتوليف M1).
8. بعد ترشيح وإزالة المذيب باستخدام rotavap (حمام تسخين عند ~ 40 °C وفراغ ~ 600-700 ملي بار) ، قم بتنقية المنتج الخام عبر كروماتوغرافيا العمود باستخدام DCM كمطهر وتنقية إضافية عن طريق إعادة التبلور²⁰ من محلول التولوين لإنتاج مونومر إيميد M3 كبلورات بيضاء (العائد: 1.2 جم ، ~ 47.6٪).
كروسلينكر XL
1. إلى قارورة مستديرة القاع مزودة بقضيب تحريك ، أضف حمض الإستر 2 (624.0 مجم ، 2.62 مليمول ، 1.0 مكافئ) ، DMAP (64.1 مجم ، 0.5 مليمول ، 0.2 مكافئ) ، 1,4-بيوتانديول (111.8 مجم ، 1.24 مليمول ، 0.47 مكافئ) ، و DCM جاف (50 مل).
2. ضع القارورة في حمام جليدي وأضف EDC∙HCl (1000.0 مجم ، 5.22 مليمول ، 2.0 مكافئ) إلى المحلول.
3. اترك الخليط يسخن إلى RT وحركه طوال الليل.
4. تمييع الخليط مع ~ 100 مل من DCM ، ويغسل مع ~ 150 مل من محلول ملحي في قمع فصل (لإجراء غسل محلول ملحي ، انظر إلى الإجراء الخاص بتوليف M1).
5. تجف على Na₂SO₄ ، مرشح (لتجفيف وتصفية الحل ، انظر الإجراء الخاص بتوليف M1) ، والتركيز على rotavap.
6. تنقية خليط المنتج الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود ، باستخدام خليط 3: 7 EA / hexanes كتوضيح.
7. قم بإزالة المذيب على rotavap واستخدام فراغ عالي (حمام تسخين عند ~ 40 °C ، ~ 240-300 mbar فراغ) للحصول على crosslinker XL كمادة صلبة بيضاء (العائد: 239 مجم ، ~ 32.0٪).

2. عمود كروماتوغرافيا

ملاحظة: فيما يلي إجراء عام لكروماتوغرافيا العمود كما يتم إجراؤه للمركبات الموصوفة هنا.

تحضير المنتج الخام للتحميل: قم بإذابة المنتج الخام في كمية صغيرة من eluent ، أضف ~ 2x-3x وزن المنتج الخام في السيليكا ، و rotavap لإزالة المذيب حتى يشكل الخليط مسحوقا يتدفق بحرية.
قم بتثبيت عمود زجاجي يحتوي على وصلة زجاجية أرضية 24/40 في الأعلى عموديا وأضف سدادة قطنية إليه لمنع السيليكا من التسرب.
وزن ~ 40x-60x وزن المنتج الخام في السيليكا ، وإعداد الطين في eluent ، وصب هذا في العمود الزجاجي.
صفي العمود حتى يصل المذيب إلى أعلى السيليكا واضغط برفق على العمود لتعبئة السيليكا.
قم بتحميل خليط المنتج الخام من الخطوة 2.1 إلى العمود باستخدام قمع وأضف eluent إلى العمود.
اجمع الكسور في أنابيب اختبار سعة 20 مل وراقبها باستخدام كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة (TLC) لتحديد الكسور التي تحتوي على منتجات معزولة نقية²¹.
ملاحظة: يتم تحديد حجم العمود حسب كمية السيليكا المستخدمة. لتحميل السيليكا من ~ 40-100 جم ، يتم استخدام عمود بقطر 28 مم. بالنسبة للأحمال الأكبر حجما ، يتم استخدام عمود قطره 40 مم.

3. الأيزومرية الكيميائية الضوئية¹⁸

ملاحظة: تم تكييف الأيزومير الضوئي من إجراء الأدبيات²².

إلى عمود الدوران ، أضف نترات القطن والفضة (AgNO 3) - هلام السيليكا^{المشرب 22} (2.84 جم من AgNO₃ ، 16.72 مليمول ، 2 مكافئ). املأ بقية العمود بهلام السيليكا غير المعالج لمنع تسرب AgNO₃ ، متبوعا بإضافة قطعة أخرى من القطن.
لف العمود بورق الألمنيوم وقم بتوصيله بالأنابيب على كلا الطرفين. قم بتوصيل أحد طرفي العمود بمضخة قياس للتداول ، مع خروج قطعة أخرى من الأنابيب من مضخة القياس.
ضع أي من طرفي الأنبوب في دورق بسعة 200 مل من 2: 3 فولت / فولت Et 2 O / هكسان وقم بتدويره لمدة₂ساعة لتعبئة العمود بإحكام والتحقق من أي تسرب محتمل.
وفي الوقت نفسه ، قم بإذابة M1 (2.81 جم ، 8.36 مليمول ، 1 مكافئ) وميثيل بنزوات (2.27 جم ، 16.72 مليمول ، 2 مكافئ) في خليط مذيب ثنائي إيثيل 2: 3 فولت / فولت (Et₂O) / خليط مذيب هكسان في أنبوب كوارتز. تجهيز غرفة التفاعل الضوئي بمصابيح الطول الموجي 254 نانومتر.
بعد التأكد من أن العمود لا يتسرب ، استبدل القارورة بأنبوب الكوارتز ، وضعها في غرفة التفاعل الضوئي ، واستمر في الدوران (معدل التدفق ~ 10 مل / دقيقة) مع أنبوب الكوارتز تحت التشعيع لمدة 16 ساعة. يوضح الشكل 3 إعداد التفاعل في هذه المرحلة.
ملاحظة: يجب توجيه عمود الدوران بحيث يتدفق خليط التفاعل أولا من خلال هلام السيليكا المشرب AgNO₃ ، متبوعا بهلام السيليكا غير المعالج بالتتابع.
اسحب الأنبوب لأعلى فوق مستوى المحلول بعد إيقاف تشغيل المفاعل الضوئي وقم بتدويره لمدة 1 ساعة إضافية لتجفيف العمود. وفي الوقت نفسه ، قم بتعبئة عمود آخر بطبقة هلام السيليكا في الأسفل وهلام السيليكا المشرب AgNO₃ (2.84 جم) في الأعلى.
أفرغ عمود الإعارة وقم بتحميل محتوياته إلى عمود السيليكا المعبأ في الخطوة 3.6. جمع وتركيز الحل من أنبوب الكوارتز. أضف هذا أيضا إلى عمود السيليكا المعبأ في الخطوة 3.6.
اغسل العمود ب 2: 3 فولت / فولت Et₂O / هكسان (5x حجم المرحلة الثابتة) لجمع بنزوات الميثيل و M1 ، متبوعا بالغسيل بالأسيتون (5x حجم المرحلة الثابتة) لجمع مركب أيون الفضة EM1.
بعد إزالة الأسيتون على روتافاب ، أضف مزيجا من 200 مل من DCM و 200 مل من الأمونيا المائية المركزة إلى البقايا وحركه لمدة 15 دقيقة.
جمع المرحلة العضوية ، وغسلها بالماء ومحلول ملحي في قمع فصل. جفف المرحلة العضوية على Na₂SO₄ ، وقم بتصفية وتركيز الترشيح.
تنقية الخليط الخام عن طريق كروماتوغرافيا العمود باستخدام خليط 2: 3 Et₂O / الهكسان كمادة خفيفة. قم بإزالة المذيب الموجود على rotavap وجففه تحت فراغ عالي أثناء وضعه في حمام نيتروجين سائل للحصول على EM1 نقي كمادة صلبة بيضاء (العائد: 0.93 جم ، ~ 33٪). ملاحظة: يتم استخدام حمام النيتروجين السائل هنا لتجميد وتجفيف المونومر. يمكن أيضا استخدام حمام الثلج الجاف / الأسيتون لهذا الغرض ؛ ينصح باستخدام قفازات cryoprotective .

4. تخليق البوليمر

تخليق البوليمرات الخطية بواسطة ROMP¹⁵ التقليدي
ملاحظة: تم تصنيع البوليمرات من خلال بلمرة فتح الحلقة (ROMP) للمونومرات المقابلة عبر إجراء مماثل. يتم وصف الإجراء أدناه باستخدام P1 كمثال.
1. قم بإذابة مونومر ثنائي ميثيل استر M1 (459 مجم ، 1.82 مليمول ، 1 مكافئ) في DCM (400 ميكرولتر) في قارورة 3 درام مجهزة بقضيب تحريك.
2. أضف إلى محلول المونومر 59 ميكرولتر من محلول مخزون محفز Grubbs II (G2) (التركيز: 52.37 مجم / مل ، كمية G2: 3.09 مجم ، 0.00364 مليمول ، 0.002 مكافئ) في DCM.
3. اترك الخليط يحرك لمدة 6 ساعات عند RT وقم بإخماده بإضافة إيثيل فينيل إيثر (300 ميكرولتر) مع التحريك لمدة 30 دقيقة أخرى.
4. تمييع الخليط مع 5 مل من DCM وإضافة زبال المحفز (انظر جدول المواد للحصول على التفاصيل) الجسيمات (350 ملغ).
5. بعد التقليب طوال الليل ، قم بتصفية التعليق من خلال قابس Celite وركز على rotavap (حمام مائي عند ~ 40 °C ، فراغ 600-700 ملي بار).
6. بعد الترسيب مرتين في الميثانول البارد والتجفيف في فراغ ، احصل على البوليمر المعزول P1 كمادة صلبة بيضاء.
تخليق البوليمرات الخطية عن طريق العيش ROMP¹⁸
ملاحظة: تتم البلمرة في صندوق قفازات مملوء ب N₂. يتم تحضير محاليل مخزون EM1 و PPh₃(ثلاثي فينيل فوسفين) و G1 في THF (رباعي هيدروفيوران) في صندوق القفازات. يجب تجفيف جميع القوارير وقضبان التحريك في الفرن طوال الليل قبل البلمرة. تأكد أيضا من خلو أسطح العمل من G1 لأن الكميات الصغيرة من المحفز قد تؤدي إلى بدء غير مقصود للبلمرة.
1. قم بإعداد حلول المخزون ل EM1 و PPh₃ و G1 في THF ، على التوالي.
2. إلى قارورة مع قضيب تقليب ، أضف EM1 (517 مجم ، 1.19 مليمول ، 1.0 مكافئ) و PPh₃ (60.5 مجم ، 0.18 مليمول ، 0.15 مكافئ) من محاليل المخزون الخاصة بهم ، على التوالي.
3. أضف THF إضافيا بحيث يكون تركيز المونومر 0.25 M.
4. أضف G1 (3.16 مجم ، 2.97 ميكرومول ، 0.0025 مكافئ) ، واترك الخليط يحرك لمدة 10 دقائق.
5. أضف إيثيل فينيل إيثر (1 مل) لإخماد البلمرة وقلب الخليط لمدة 30 دقيقة إضافية. ترسب البوليمر ثلاث مرات في الميثانول وجفف على خط فراغ بين عشية وضحاها.
تخليق شبكة البوليمر PN1¹⁵
1. أضف tCBCO monomer M2 (660 مجم ، 1.8 مليمول ، 1 مكافئ) و crosslinker XL (106.2 مجم ، 0.2 مليمول ، 0.11 مكافئ) إلى قارورة زجاجية 4 درام. أضف DCM (500 ميكرولتر) إلى هذا ويذوب باستخدام خلاط دوامة.
2. أضف G2 (3.4 مجم ، 0.004 مليمول ، 0.0022 مكافئ) إلى هذا وقم بتحريكه يدويا لضمان الذوبان.
3. باستخدام ماصة زجاجية ، أضف المحلول إلى قالب بولي تترافلورو إيثيلين (PTFE) بستة تجاويف (أبعاد التجويف الكلية: الطول 25 مم ، العرض 8.35 مم ، العمق 0.8 مم ؛ أبعاد المقياس: الطول 5 مم ، العرض 2 مم) (الشكل 4 ب). اسمح للشبكة بالمعالجة عند RT (24 ساعة) وعند -6 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
4. قم بإزالة العينة بعناية من القالب (يمكن استخدام ملعقة لإخراج زاوية من العينة من التجويف ، ويمكن استخدام زوج من الملقط لإزالتها). اغمر العينة في قارورة سعة 20 مل مع ~ 5 مل من إيثيل فينيل إيثر لمدة 4 ساعات.
5. ضع العينة المحضرة في كشتبان السليلوز وضعها في جهاز استخراج Soxhlet.
6. ضع مستخرج Soxhlet على قارورة مستديرة القاع سعة 500 مل مع 250 مل من CHCl₃(الكلوروفورم) وضعها في حمام زيت. قم بتوصيل مكثف بالجزء العلوي من مستخرج Soxhlet.
7. قم بتغطية ذراع المستخرج الذي يوجه تدفق الأبخرة من القارورة إلى المكثف بورق الألمنيوم للعزل. اسمح للمذيب بالارتجاع لمدة 14 ساعة
8. قم بإزالة العينة من الكشتبان ، وضعها على قطعة من المنشفة الورقية الموضوعة على سطح نظيف ، وقم بتغطيتها (يمكن استخدام صندوق صغير بغطاء لهذا الغرض) ، واترك المذيب يتبخر في ظل الظروف المحيطة لمدة ~ 6 ساعات.
  ملاحظة: تغطية العينة مهمة لضمان التبخر التدريجي ومنع تكسير العينة أثناء جفافها.
9. ضع العينة في قنينة سعة 20 مل وضعها تحت فراغ حتى تجف تماما ، وقم بوزنها بشكل دوري حتى لا يمكن اكتشاف أي فقدان للوزن.

5. إزالة البلمرة

إزالة بلمرة البوليمر الخطي (P1)¹⁹
ملاحظة: فيما يلي الإجراء العام لإزالة بلمرة البوليمرات الخطيةالقائمة على CBCO.
1. ضع البوليمر P1 (30 مجم ، 0.119 مليمول ، 1 مكافئ) في قنينة زجاجية 3 درام وقم بإذابتها في 4706 ميكرولتر من CDCl₃ (كلوروفورم منزوع التثوير).
2. قم بوزن G2 (3 مجم ، 0.0035 مليمول ، 0.0297 مكافئ) في قارورة زجاجية 1 درهم وأضف 148.6 ميكرولتر من CDCl₃ لحلها.
3. باستخدام micropipette ، أضف 50 ميكرولتر من محلول G2 إلى محلول P1. يجب أن يكون التركيز الكلي للمجموعات الأوليفينية 25 mM. قسم محتويات القارورة إلى ثلاث قوارير مختلفة ، تقابل ثلاث نسخ متماثلة.
4. ضع القوارير في حمام مائي عند 30 درجة مئوية لمدة ~ 16 ساعة. ثم أضف 50 ميكرولتر من إيثيل فينيل الأثير إلى هذا لإخماد G2
  ملاحظة: يمكن الحصول على مدى إزالة البلمرة باستخدام التحليل الطيفي ^{بالرنين}المغناطيسي النووي 1 H من نسبة تكامل إشارة أوليفين المونومر (5.5-5.8 جزء في المليون) إلى مجموع إشارات المونومر والبوليمر / أوليغومر أوليفين (5.2-5.3 جزء في المليون).
إزالة بلمرة شبكة البوليمر (PN1)¹⁵
1. احسب مجموعات الأوليفينات لكل جرام من شبكة البوليمر. في المثال أدناه ، تتكون المادة من 90٪ مول٪ بوتيل إستر مونومر M2 (M.W. = 366.47 جم / مول) و 10٪ متشابك XL (M.W. = 530.65 جم / مول). ينتج عن هذا PN1 مع 382.9 جم / مول من مجموعات الأوليفين (أو 2.61 مليمول من مجموعات الأوليفين لكل جرام من PN1).
2. ضع شبكة البوليمر PN1 (17.7 مجم ، 0.046 مليمول ، 1 مكافئ) في قارورة زجاجية 1 درهم وأضف 1.8 مل من CDCl₃إليها.
3. تزن G2 (5 ملغ) في قارورة زجاجية 1 درهم وأضف 256.1 ميكرولتر من CDCl₃ لحلها.
4. أضف 40 ميكرولتر من محلول G2 (الموافق 0.92 ميكرولتر أو 2 مول٪ من G2) إلى القارورة مع PN1 المغمورة في CDCl₃. يجب أن يكون التركيز الكلي للمجموعات الأوليفينية 25 mM.
5. ضع القارورة مع PN1 و G2 في حمام مائي عند 50 درجة مئوية لمدة ~ 2 ساعة. ثم أضف 100 ميكرولتر من إيثيل فينيل إيثر إلى هذا الخليط لإخماد G2.
  ملاحظة: يمكن الحصول على مدى إزالة البلمرة باستخدام التحليل الطيفي ^{بالرنين}المغناطيسي النووي 1 H من نسبة تكامل إشارة أوليفين المونومر (5.5-5.8 جزء في المليون) إلى مجموع إشارات المونومر والبوليمر / أوليغومر أوليفين (5.2-5.3 جزء في المليون).

6. تحضير عينات اختبار الشد ل P3¹⁵

قم بإذابة P3 (1 جم) في ثنائي كلورو ميثان (3 مل) مع إضافة هيدروكسي تولوين بوتيل (BHT) (500 جزء في المليون فيما يتعلق بالبوليمر).
ضع المحلول على طبق بتري مبطن بورقة بولي تترافلورو إيثيلين (PTFE) واتركه يجف في ظل الظروف المحيطة (8 ساعات). ضع طبق بتري في فرن مفرغ من الهواء على حرارة 70 درجة مئوية تحت المكنسة الكهربائية طوال الليل (~ 16 ساعة).
أخرجيها من الفرن واتركي طبق بتري يبرد إلى RT. أخرج البوليمر من ورقة PTFE وسحقه إلى قطع أصغر
سخني الألواح العلوية والسفلية لمكبس كارفر إلى 150 درجة مئوية واتركي درجة الحرارة تتوازن لمدة 20 دقيقة. لتحديد نقطة ضبط درجة الحرارة ، اضغط مع الاستمرار على الزر * وقم بزيادة أو تقليل نقطة الضبط باستخدام الأزرار ذات الأسهم التي تشير لأعلى أو لأسفل ، على التوالي. حرر الأزرار الخاصة بنقطة الضبط المراد إصلاحها.
قم بتغطية صفيحة فولاذية (100 مم × 150 مم × 1 مم) بورقة PTFE وضع قالب عظم الكلب الفولاذي (F) على هذا. املأ تجاويف القالب بالبوليمر P3.
ملاحظة: الأبعاد الكلية لتجويف القالب: الطول 20 مم ، العرض 7 مم ، العمق 1 مم ؛ أبعاد المقياس: الطول 10 مم ، العرض 3 مم.
قم بتغطية القالب بلوح PTFE وصفيحة فولاذية أخرى بنفس أبعاد الخطوة 6.5.
ملاحظة: يمكن أن يؤدي الملء السفلي لتجاويف القالب إلى ظهور فقاعات أو عيوب في عينات عظم الكلب.
ضع مجموعة القالب أعلاه في مكبس النحات الساخن وقم بتطبيق حمولة تبلغ حوالي ~ 7000 رطل باستخدام الكرنك اليدوي على مكبس الكارفر.
اترك القالب يصل إلى درجة الحرارة المطلوبة لمدة 10 دقائق متبوعة ب 10 دقائق أخرى حتى يكتمل القولبة بالضغط. حرر ألواح المكبس وقم بإزالة مجموعة القالب.
ملاحظة: سيكون القالب ساخنا جدا ؛ استخدم قفازات وملقط مقاوم للحرارة للتعامل معها.
تبريد مجموعة القالب عن طريق الجري تحت الماء البارد ؛ قم بإزالة القالب من الألواح الفولاذية وألواح PTFE. ادفع العينات باليد.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

تمت مناقشة النتائج التمثيلية المنشورة سابقا¹⁵،¹⁸^،¹⁹. يوضح الشكل 5 آثار GPC للبوليمر P1 الذي أعده ROMP التقليدي مع G2 (منحنى أحمر)15 و ROMP الحي ل EM1 مع G1 / PPh₃ (أسود)¹⁸. يحتوي البوليمر المحضر بواسطة ROMP الحي على...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

يمكن تحضير مونومرات tCBCO من سلائف شائعة: [2 + 2] photocycloadduct من أنهيدريد المالئيك و 1،5-سيكلوكتادين ، أنهيدريد 1. نظرا لصعوبة تنقية أنهيدريد الخام 1 ولكن يمكن تحلله بالماء بسهولة ، فإن خليط التفاعل الضوئي الخام يخضع لظروف الميثانول لإنتاج حمض إستر الميثيل 2 القابل للعزل بسهولة. إعادة بلورة 2 بعد كروماتوغرافيا العمود هي المفتاح للحصول على أيزومر عبر سيكلو بوتان النقي ل 2. يمكن اشتقاق 2 بسهولة لإعدا...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

تم إيداع طلب براءة اختراع (PCT/US2021/050044) لهذا العمل.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

نحن نقر بدعم التمويل من جامعة أكرون والمؤسسة الوطنية للعلوم بموجب منحة DMR-2042494.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
Name	Company	Catalog Number	Comments
1 و 3 قوارير درام	VWR	66011-041 ، 66011-100
1،4-بوتانيديول	سيجما ألدريتش	240559-100G
1،5-cyclooctadiene	ACROS	AC297120010
1-بوتانول	فيشر	A399-1
20 مل قوارير تلألؤ	VWR	66022-081
أنهيدريد الخليك	ألفا إيسار	AAL042950B
الأسيتون	فيشر	A18-20
ألواح TLC المدعومة من الألومنيوم	Silicycle	TLA-R10011B-323
هيدروكسيد الأمونيوم	فيشر	A669-212
أنيلين	TCI	A0463500G
BD precisionglide (18 جم)	فيشر
كلوروفورم	فيشر	C298-4
عمود للدوران (ليكون معبأا بهلام السيليكا المعالج بنترات الفضة)			نصف قطره حوالي 1 سم وطوله 25 سم ، مع خيط داخلي على كلا الطرفين
d-Chloroform	Cambridge Isotopes	DLM-7-100
ثنائي كلورو الميثان	VWR	BDH1113-19L
EDC. حمض الهيدروكلوريك ؛ 3- (3-ثنائي ميثيل أمينوبروبيل) -1-إيثيل كاربوديميد هيدروكلوريد	كيميمبكس	00050
إيثيل أسيتات	فيشر	E145-20
إيثيل فينيل إيثر	سيجما ألدريتش	422177-250 مل
أعمدة كروماتوغرافيا زجاجية	ملفقة داخليا	D = 20 مم ، L = 450 مم و D = 40 مم ، L = 450 مم	تم تجهيز الأعمدة بمحبس تفلون في أحد طرفيه ومفصل زجاجي أرضي 24/40 لاستيعاب خزان المذيبات إذا لزم الأمر.
Grubbs Catalyst الجيل الأول (M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Grubbs Catalyst الجيل الثاني (M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
أدوات النحات الهيدروليكية		# 3912	إلى جانب وحدات التحكم في درجة الحرارة (انظر أدناه)
حمض الهيدروكلوريك	فيشر	AA87617K4
ماليك أنهيدريد	ACROS	AC125240010
الميثانول	فيشر	A412-20
ورق الأس الهيدروجيني الأساسي الصغير (1-13 درجة حموضة)	فيشر	14-850-120
Normject Luer Lock (1 و 3 و 10 مل)	VWR	89174-491 و 53547-014 و 53547-010
المفاعل الضوئي	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU (زبال محفز)	Sigma-Aldrich	655422-5G
أنابيب الكوارتز	Favricated في المنزل	D = 2 "، L = 12.5" و D = 1.5 "، L = 10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu مضخة قياس رقمية MP- 40	Parker		سعة 500 مل
Siliaflash السيليكا غير المنتظمة ، F60	Silicycle	R10030B-25 كجم
نترات الفضة	ACROS	AC197680050
هيدروكسيد الصوديوم	VWR	BDH9292-2.5 كجم
قالب فولاذي	مصنوع داخليا	الأبعاد الكلية لتجويف القالب: الطول 20 مم ، العرض 7 مم والعمق 1 مم ؛ أبعاد المقياس: الطول 10 مم ، العرض 3 مم)
ألواح فولاذية	مصنعة داخليا	100 مم × 150 مم × 1 مم
قالب تفلون (6 تجاويف)	داخليا	أبعاد التجويف الكلية: الطول 25 مم ، العرض 8.35 مم والعمق 0.8 مم ؛ أبعاد المقياس: الطول 5 مم ، العرض 2 مم) صفائح
تفلون (0.005 بوصة سميكة) وحدات	McMaster-Carr	8569K61
	أوميغا	C9000A و C9000	& درجة ؛ وحدات C (وحدتان ، واحدة للأعلى والأخرى للأسفل)
الأشعة فوق البنفسجية
مضخة فراغ	ترشيح Welch Duoseal
Whatman (الصف 2)	ترشيح VWR	09-810F

محاقن غرفة مصنع التحكم في درجة الحرارة مصابيح ثلاثي الفينيل Phosphine TCI T0519500G Rayonet RPR2537A و RPR3000A ورق ورق

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782(2017).
Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

البوليمرات الأوليفينية القابلة للبلمرة على أساس مونومرات السيكلوكتين ذات الحلقة المنصهرة

In This Article

Summary

Abstract

Introduction

Protocol

Results

Discussion

Disclosures

Acknowledgements

Materials

References

Reprints and Permissions

Tags

Related Articles